硕士学位论文-超细矿粉和聚合物改性的水泥基高性能材料研究.pdf

浙江 仁业大学硕士学位论文 摘要 摘要 本文运用射线衍射区 、 扫描电子显微镜 , 结合常规测试方法 对含不 同超细矿粉和聚合物改性的水泥基材料进行了研究 。 研究 内容主要包括 掺超细矿粉的水泥及其矿物的水化产物的形成与种类 , 双掺聚合物和超细矿粉 的水泥的水化产物的形成与种类 , 结合结晶化学阐述了超细矿粉对水泥浆体和 骨料间界面的改善作用及对水泥石微结构的改进机理 。 实验结果表明纳米和硅粉均为无定形的 , 且纳米的火 山灰活性远大于硅粉的火山灰活性 。 硅粉本身在结晶过程中有成 核作用 , 纳米本身对没有成核作用 。 硅粉通过晶核效应和火山 灰效应共同作用来细化城晶粒 , 降低界面取向程度 。 纳米 仅由火山灰效应作用来细化晶粒 , 降低取向程度 。 纳米填充 在细小的空隙中 , 能比硅粉更快更有效地吸收水泥水化早期放出的 , 细化晶粒 , 改善水泥硬化浆体和骨料之间的界面 , 密实水泥石 , 从而 提高硬化水泥浆体的力学性能 。 加入 、 延缓早期水泥水化 , 削弱 了硅粉的成核作用和纳米的火山灰效应 。 和矿粉双掺水泥在水化 后 , 界面向方解石型碳酸钙转化 。 实验结果还表明中加纳米碳酸钙增大了粒径 , 略降低界面 的取向程度加重质碳酸钙在增大粒径的同时 , 取 向程度也 迅速增强 。 加入 、 纳米碳酸钙的水化后仅生成单碳酸根型的水 化铝酸钙 。 关键词超细矿粉 均 水泥石微结构界面水化产物 浙江工业大学 硕士学位论文 , 一,、, 一 如 , 一 ,一 “” 一 “ , , 诚 , 一 一一 , , , , , ,一 初 一, , , 一 一 之 浙江 仁业少屯学硕十学位论文 目 录 目录 第一章绪论 妇高性能混凝土简介 夸高性能混凝土的定义 夸发展高性能混凝土的意义 夸国内外高性能混凝土的研究与应用 夸高性能混凝土研究存在的问题和发展方 向 妇水泥基高性能材料 中的外加矿物 夸硅粉 夸概述 夸硅粉的火山灰效应及其对水化产物 的影响 夸硅粉对水化硬化的影响 夸硅粉对界面及孔结构的影响 互粉煤灰 怪概述 夸粉煤灰的基本效应 怪粉煤灰的活性效应对水化硬化的影响 夸粉煤灰对界面的影响 势粉煤灰对孔结构的影响 夸矿渣 怪概述 夸矿渣对水化产物的影响 怪矿渣对水化硬化的影响 夸聚合物基外加剂对高性能水泥基材料的影响 夸概述 如聚合物的分类 夸聚合物改性水泥基材料机理 巧 歼聚合物对水泥水化硬化的作用 巧 夸聚合物与水化产物的相互作用 巧 夸硬化水泥中各产物 夸复合材的各相界面 妇 矿物一聚合物一水泥高性能混凝土系统的研究 夸无宏观缺陷水泥基材料 夸聚合物 一矿物或矿粉双掺改性水泥砂桨、 混凝土 第二章 选题的依据和研究意义 第三章纳米二氧化硅与硅粉的火山灰活性的 比较 夸引言 夸试样制备和试验方法 互原材料 试样制备 那实验测试方法 乡 浙江工业大学硕 士学位 论文目 录 妇试验仪器和测试条件 妇试验结果与讨论 , 夸硬化桨体的抗压强度 , 妇硅粉与纳米的微结构 夸硅粉和纳米与氢氧化钙的反应程度 那硅粉和纳米与氢氧化钙反应后的产物 怪活性差异比较 , 夸小结 , 第四章超细矿粉与水泥单矿物的相互作用 妇前言 , 二 夸实验部分 夸原材料 号实验仪器及设备 夸水泥熟料矿物的烧制 , 怪试样制备与测试方法 夸晶体粒径及晶体取向指数的计算 夸结果 与讨论 夸含硅粉的硅酸三钙的水化 夸硅粉对硅酸三钙水化的作用 夸硅粉对水化产生的氢氧化钙结晶行为的影响 夸含纳 米二氧化硅的硅酸三钙的水化 怪纳米二氧化硅对硅酸三钙水化的作用 怪纳米二氧化硅对氢氧化钙结晶行为的影响 夸硅粉 、 纳米二氧化硅在水化作用 比较 夸硅粉 、 纳米二氧化硅促进水化作用 夸硅粉 、 纳米二氧化硅细 化的作用 , 科碳酸钙与硅酸三钙的化学作用 科含碳酸钙硅酸三钙桨体的水化产物 怪碳酸钙对氢氧化钙结晶行为的影响 科碳酸钙铝酸三钙桨体的水化产物 歼小结 第五章超细矿粉对水泥硬化浆体的性能的影响 朴引言 夸试样制备和试验方法 怪原材料 芍试样制备与测试方法 夸试验仪器和测试条件 夸试验结果与讨论 夸和对水泥净桨稠度和凝结时间影响的比较 夸掺与掺的水泥硬化浆体的强度比较 荟和对氢氧化钙吸收速率的影响 夸和对氢氧化钙结晶行为的影响 夸界面氢氧化钙的形貌 互硅粉 、 纳米二氧化硅对水泥桨体改性比较 , 浙江厂业 大学硕士学位论文目 录 夸小结 、 第六章聚合物与超细矿粉双掺水泥水化性能 扣引言 一 , 如实验部分 , , 夸原料 , , 试样制备和测试方法 , 试验结果与讨论 , 二 , , , 扣聚合物和矿粉双掺水泥浆体的力学性能 夸聚乙烯醇和矿粉双掺水泥的水化 扣聚乙烯醉和矿粉双掺对水泥水化产物生成的影响 互聚乙烯醉和矿粉双掺对晶体的结晶行为影响 怪苯丙乳液和矿粉双掺水泥水化 , 互苯丙乳液和矿粉双掺水泥水化产物 夸苯丙乳液矿粉双掺晶体的结晶行为 , , , 夸聚合物和矿粉双掺改性水泥硬化浆体的结构模型 , 怪小结 、 参考文献 致 谢 , 攻读学位期间发表的学术论文目录 , , 了 浙江业大学硕士学位论文第一章 绪 论 第一章绪论 芍 互 高性能混凝土简介 高性能混凝土的定义 美国混凝土学会于年正式提出了高性能混凝土是一种符合 特殊性 能组合和均质要求的混凝土 。 吴中伟教授认为高性能混凝土是在大幅度 提高普通混凝土性能的基础上采用现代混凝土技术制作的混凝土 , 是以耐久性 作为设计主要指标 , 针对不同用途的要求 , 对下列性能有重点的加以保证耐 久性 、 施工性 、 适用性 、 强度 、 体积稳定性和经济性 。 中国土木工程学会高强 与高性能混凝土委员会提出高性能混凝土是以耐久性和可持续发展为基本要 求并适合工业化生产施工的混凝土 。 无论哪种定义 , 有一个共同的特点 , 即以 耐久性作为基本要求的混凝土 。 互发展高性能混凝土的意义 随着建筑结构向高层化 、 大跨度方向发展 , 由传统混凝土配制技术而得的 混凝土己难以满足强度和耐久性的要求 。 另外 , 施工要求也愈来愈高 , 要求混 凝土的和易性好 , 泵送性能好 , 传统混凝土很难满足这些施工性能 。 因此 , 发 展高性能混凝土势在必行 。 常规混凝土与硅酸盐水泥的生产 , 随着产量猛增对 人类的资源 、 能源造成更大的危害 。 我们在发展高性能混凝土中利用各种有益 的废弃物以减少水泥 、 集料的用量 , 可使环境效应 、 经济效益和社会效益协调 统一 , 实现可持续发展 吴中伟 , 一一 ,。 芍国内外高性能混凝土的研究与应用 近几年 , 我国的科技工作者紧跟国外高性能混凝土发展 , 并结合我国实际 情况 , 在应用和基础研究等方面做了许多有益的探索并取得了不少成绩 。 其一 , 高性能混凝土的研究应用薛君轩等 , 游宝坤等 , 。 我国的膨胀剂 和膨胀水泥的研究和 生产规模 , 补偿收缩混凝土 的应用技术和使用规模特别是 浙江卜业 大学硕士学位论文第一章 绪论 在大体积大坝水泥混凝土方面处于世界领先水平 。 其二 , 水泥基复合材料的研 究方法及思维方式廉慧珍 ,。 吴中伟提出综合集成的思维方式 , 主张从 宏观上把握事物的整体 , 运用分解论对事物 的系统 、 层次 、 结构 、 功能进行具 体深入量化研究 , 以避免整体论的模糊 。 即水泥浆体 、 混凝土 , 以致钢筋混凝 土构件的行为都不能用其中各个组分单个行为的简单叠加来表征 , 换句话说 , 不同层次上的研究结果都不能简单的外推 。 国外以美国 、 日本为例吴兆琦 ,。 美国国家标准与技术研究院承担 了 “ 高性能混凝土简称的研究与应用 ” 项目 。 该项目分七个主题 , 其 中包括计算机集成知识系统 , 它起协调 、 综合分析各种资料 和文献设备工艺混凝土及混凝土材料的特征描述性能预测 的结构行为在火中的结构行为的经济性 。 日本在遵循美国提出的可持续建设的六条原则最小资源消耗 、 最大资源再利用 、 利用可再生和循环使用的资源 、 保护 自然环境 、 创造无毒而 有利于健康 的环境 、 追求环境质量 的基础上 , 近几年来在研究和 开发可持续发 展混凝土复合材料方面取得了丰硕 的成果 。 主要有以下几个方面新型耐久 性水泥基材料生态安全及节能材料节省 自然资源的材料 。 怪高性能混凝土研究存在的问题和发展方向 从当前的研究工作和应用情况来看 , 还存在如下问题 在水泥石的微结构研究买淑芳 , 方面各类晶体及 晶体的连生体 等结晶相的发展与水泥混凝土或改性水泥混凝土性能之间的关系 。 定量理解 各类凝胶的亚微观结构如含量 、 组分 、 形貌 、 织态结构 。 未完全水化的颗粒 的情况如 分布 、 表面形貌 、 与水化产物间的相互作用等 。 各类外 加剂对水泥石结构 、 界面过渡区的影响 。 在的性能研究方面自缩或内收缩冯乃谦 , 对的抗碳化 、 抗冻融循环作用以及抗氯离子扩散等对耐久性的影响 。 混凝土构件的脆性 耐久性冯 乃谦等译 , 多因素综合作用的现实使目前单一因素的研究往 往难以指导工程实践 , 耐久性问题仍没有得到彻底解决 。 高性能混凝土未来的发展方向 浙江 卜业人学硕士学位论文 第一章绪论 从普通混凝土到高强混凝土再到高性能混凝土 , 直至近来绿色高性能混凝 土的出现 , 混凝土材料的发展有了新的思维即实现水泥 、 混凝土工业可持续发 展 。 吴中伟教授吴中伟 , 指出水泥与水泥基材料科研近期宜在宏观 、 粗 观 、 亚微观三个层次上进 行 , 并从这三个层次上 开发绿色 高性能混凝土 。 认为是混凝土的发展方向 , 更是混凝土的未来 , 提出 的目的在于加深人们对绿色的重视 , 即加强绿色意识 。 同时为保证和加 快向健康发展 , 认真采用正确科学思维方式 , 不断创新 , 使成 为 高性能高科技 材料 , 还必须向亚微 观 、 微观层次深入研究 , 也指出混凝土材料科学正开始向新型的混凝土发展 , 并在未来的几年里出现 , 这就是高耐久性 、 低环境负荷 , 能更好 的满足社会经 济需要的混凝土 。 这种混凝土不仅仅考虑其经济成本 , 也考虑从原材料的开采 到利用直至结构物的废弃为止的整个生命周期的社会和环境成本 。 他同时指出 水泥混凝土工业别无选择只能向这个方 向转变 , 使之发展为绿色产业 , 越快越 好 , 并努力向公众宣传 。 互水泥基高性能材料中的外加矿物 互硅 粉 互 概述 硅粉 , 简写又称硅灰 , 是铁合金厂在冶炼硅铁合金或金 属硅时 , 从烟灰中收集的一种飞灰 。 中 , 是球状体 , 粒径 以下 , 平均粒径左右 惠荣炎王秀军 ,。 有研究者 一 , , 研究表明硅粉颗粒呈球型 , 是由许多小颗粒通过静电聚集在一起因 为在的强电子束的辐照下颗粒会散开 , 这些球型颗粒的表面很光滑而 且两球体只是点接触 。 硅粉的主要成分是 , 一般 占 一 , 绝大部分 是无定形氧化硅 , 铁 、 钙 、 硫的氧化物含量随矿石的成分不同稍有变化 , 一般 不超过 , 烧失量约为弓 。 硅粉对水泥基材料的作用主要是火山灰活 性 效应和填充效应 , 其高度的无 定形性质及高的二氧化硅含量 , 使其易于 反应 生成一部分凝胶 , 而小的球状硅粉则可以填充于水泥颗粒之 间 , 浙江 一 业大学硕士学位论文第一章绪论 使胶凝材料具有好的级配 , 降低其标准稠度下的用水量 。 互硅粉的火山灰效应及其对水化产物的影响 众所周知 , 在硅酸盐水泥中和含量最多 , 在水泥水化过程中不断 产 生 , 并析出大量的晶体 , 据计算 , 生成的约占 和总量的 , 为水泥总量的 一 。 析出的晶体在未水化 的水泥颗粒及水化产物周围形成一个半稳定态的薄层 , 延缓了水泥的 进一步水化 。 由于掺入了硅粉 , 其中大量 的高活性二氧化硅与溶液中的 结合 , 生成水化硅酸钙 , 降低溶液中的的浓度 , 加速水泥的水 化过程 。 这可有如下化学反应表达式 一 一 当硅粉均匀分散在水泥浆时可在水泥水化过程中起到类似 “ 晶核效应 ” 作 用 , 一方面减少总数量而形成 , 即将强度较小的晶体转 化为强度较大的凝胶 , 另一方面使单晶体和凝胶细粒化 , 类似 金属材料的合金元素晶粒细化 , 使水化产物在整个浆体内部分布趋于均匀 。 但 硅灰的掺量不足时 , 不能充分结合及转化高碱性水化硅酸钙 , 产生的 低碱性水化硅酸钙数量较少 , 显示的火山灰效应较弱 。 掺量过剩 , 火山灰效应 增加不多未能充分发挥作用 。 芍 硅粉对水化硬化的影响 等 , 一 和等 , 发现加入无定形硅和天然火山灰在水化早期能加速波兰特水泥水化和个 别化合物的形成 。 他们把水化速率的增加归结为火山灰表面水化产物沉淀能力 的增强 , 认为尽管在水化几个小时时火山灰以化学惰性填料的形式存在 , 但它 可能对水化产物的沉淀起到 “ 成核 ” 的作用 。 这样 , 火山灰的表面吸收钙离子 后降低了溶液中的钙离子浓度 , 从而加速的溶解 。 由 肠 和 众 和 , 整理的硅粉对水化热 的影响 的各种研究结果表明 , 部分水泥由硅粉代替后 , 通常可使的水化速率和温 浙江业人学硕十学位 沦文第一章 绪论 度升高加快 , 但最终总水化热有所 降低 , 特别是水胶比低时更显著 。 然而 , 和和 , 发现 , 当水胶比高时 , 硅粉对 总水化热的影响完全与水泥相 同 。 和 著 , 冯乃谦等译 , 指出尽管硅粉混凝土的水化放热量小 , 但 这可能不会 引起混凝土的温升的降低 , 因为硬化混凝土的温升表示混凝土内部 产生热量与 向周围散失热量的动态平衡 。 温升主要发生在浇筑后的几个小时之 内 , 在与纯水泥混凝土 比较 , 尽管硅粉混凝土的总水化热较低 , 但温升一般却 比较高 , 其原因是它早期放热速度快 。 夸 硅粉对界面及孔结构的影响 近代大量的研究表 明 , 水泥石与集料的界面粘纤区域是混凝土中最薄弱的 环节 , 和和 , 认为水泥石 与集料界面区域是一充水多孔区域 , 其中存在晶体富集和取 向排列现象 。 , 阐述 了界面 区的结构形成过程 , 认为在混凝土拌合物拌和过 程中 , 集料表面先形成几微米厚的水膜 , 水泥粒子的分布密度在紧贴集料出几 乎为零 , 离集料表面的距离逐渐增大 , 其分布密度也增大 , 水泥水化释放出的 各种离子依活性高低先后扩散进入界面水膜区域 。 普通硅酸盐水泥最先形成 的 水化产物晶核为和 , 由于扩散到水膜内的离子浓度较低 , 相应的 过饱和度不高 , 故晶体的生长速度大于成核速度 , 上育充分的空间让晶体生长 , 故在此区域内 , 水化产物晶体粗大 , 网络结构较为疏松 。 这样易在水泥石与集 料间形成微裂缝 , 受外力作用微裂缝间容易贯穿 , 兀成裂缝 。 夏佩芬等夏佩芬 , 研究多种矿物掺合料与硅酸盐水泥浆体界面形 貌特征表明掺合料细粉对水泥浆体结构形成的作用是局部化学反应产物在掺合 料界面上形成并逐步向内部延伸 。 水泥水化早期掺合料颗粒与水泥浆体界 面结构有种模型 , 即 、 单膜层和 一 双膜层 , 如图 一 所示 , 水化后期这类界面只有种模型 , 即壳和凝胶壳 , 如图 一 所示 。 但 在靠近掺合料颗粒周围有一层掺合料与水泥浆体的反应物 , 其厚度因掺合料活 性大小而异 。 浙江 一 业人学 硕十学位论文第一章绪 论 互粉煤灰 圣 概述 粉煤灰是 由燃煤热电站烟囱收集的灰尘 , 一般含有大量 的球状 玻璃珠 。 粉煤灰的性能与许多因素有关 , 例如煤的品种和质量 , 煤粉细度 , 燃 点 , 氧化条件 , 预处理及燃烧前的脱硫 , 粉煤灰的收集和存贮方法等 。 粉煤灰 用作水泥混凝土 的矿 物 质掺和料 , 各国都 有 自己的 标准 。 美国 的标准是 一, 中国的标准是 一 。 在 一 标准中 , 按火山 灰活性分成 、 和级 。 在 一 中 , 把火山灰活性定义为硅质 的或硅质与铝质材料 , 这些材料本身不具有或具有很小的胶凝性质但磨细后 , 在潮湿条件 与常温下 , 能与氢氧化钙起 化学反应 , 形成新的矿物 , 具有胶凝性 质 。 其与一般的火山灰具有 明显的胶凝性质不 同 。 粉煤灰的化学成分和矿物组 成由表 一 所示 表 一 成 分 变化范围 一恙凳偿一 烧失量 其中和 。 是粉煤灰中的主要活性成分 , 前苏联的 ”“ 提出用指数表示粉煤灰的活性 。 十 , 并根据值把粉煤 灰分成四大类 , 如表 一 所示 表 一 分分类类 活活性性 局局 中中较低低低低 值值 一 司 粉煤灰的有害成分是未燃尽的煤 , 粉煤灰的烧失量主要失含碳量 , 它吸水大 , 强度低 , 易风化 , 故为有害成分 。 关于粉煤灰的矿物组成 , 根据国内外的研究 , 一致认为主要 是玻璃体 、 莫来石 、 石英和少量其他矿物 。 从观察 , 主 要为直径 一 的玻璃球和一部分形状不规则的晶体颗粒 。 其中玻璃体的化 学成分为 一 , 一 , 一 , 其他约 。 此外 , 粉煤灰中尚有方解石 、 钙长石 、 赤铁矿 、一 , 和教少量的硫酸盐 、 磷 浙江 几业 人学硕十学位论文 第一章 绪论 酸盐矿物 。 粉煤灰的活性方面 , 传统上是用石灰吸收值法和消石灰强度试验方法 。 互粉煤灰的基本效应 沈旦申沈巳申把粉煤灰对混凝土可能发生的效应归结为 “ 形态效应 ”、 “ 活性效应 ”、“ 微集料效应 ” 三个基本效应 。 一形态效应 所谓形态效应 , 泛指各种应用于混凝土 中的矿物质粉料 , 由其颗粒的外观 、 内部结构 、 表面性质 、 颗粒级配等物理性质所产生的效应 。 粉煤灰作为天然火 山灰材料的形态效应是正效应大于负效应 。 正效应包括对混凝土的减水作用 、 致密作用 以及一定的匀质化作用等综合结果 。 负效应是因粉煤灰在形貌学上的 的不匀质性 , 如 内含较粗的 、 多孔 的 、 疏松的 、 形状不规则的颗粒占优势 , 丧 失了所有物理效应的优越性 , 且会损害混凝土原来的结构和性能的负作用 。 近 年来 , 大量的应用实践都证实 , 粉煤灰的形态的正效应占极大 的优势 , 而 负效 应可 以通过一定的手段加以抑制和克服 。 二活性效应 粉煤灰的活性效应是指混凝土中粉煤灰的活性成分所产 生的化学效应 。 若 将粉煤灰用作胶凝组分 , 则这种效应自然就是最重要的基本效应 。 活性效应的 高低取决于反应的能力 、 速度及其反应产物的数量 、 结构和性质等因素 。 按粉 煤灰 中含量的高低可分为低钙粉煤灰和高钙粉煤灰 。 低钙粉煤灰的活性效应主要是火山灰反应的硅酸盐化高钙粉煤灰的活性还包 括水泥和粉煤灰中石灰和石膏等成分激发活性氧化铝较高的玻璃相 , 生成钙钒 石结晶的反应 以及后期的钙矾石晶体的变化 。 高钙粉煤灰 , 按含量又可分 为两类类似水泥的胶凝材料含量大于和 同时具有火山灰效应和 类似水泥性质双重作用 的材料含量为 一 。 前者含有相当数量的 氧化钙能发生自硬行为 , 而后者需要一定的含量以形成产生强度的产 物 。 粉煤灰水化反应的主要产物当然是在粉煤灰玻璃微珠表层 生成的火山灰反 应产物 。 据鉴定证实 , 乃是型或型的凝胶 , 它与水泥 的水化产物类似 。 火山灰反应产物与水泥 的水化产物交叉联接 , 对促进强度增长尤其是抗拉强 度的增长起了重要的作用 。 但是必须注意到 , 粉煤灰玻璃相组分的二次水化 反应对水泥水化反应的辅助作用 , 只有到硬化 的后期 , 才能比较明显显示出来 , 浙江 匕业 大学硕十学 位论文 第一章绪论 主要表现为化学活性效应 。 这说明了粉煤灰火山灰反应潜在性质的特点 。 同时 还须注意到 , 砂浆和混凝土的强度取决于粉煤灰的综合效应 , 而不单单是活性 效应 。 粉煤灰混凝土的耐久性也并非完全由粉煤灰的化学活性所支配 。 还有 , 如能为粉煤灰的火山灰反应提供特殊的环境和条件如提高温度 、 水热处理 、 化学激发等 , 活性效应的影响就会强化 。 三微集料效应 粉煤灰的微 集料效应是指粉煤 灰微细颗粒均匀分布于水泥浆体 的基体之 中 , 就像微细的集料一样 。 与水泥凝胶相比 , 熟料颗粒不但本身的强度高 , 而 且它与凝胶的结合强度也高 。 在水泥浆体中掺加矿物质粉料 , 可以取代部分水 泥熟料 , 矿物质粉料也能起到微集料的作用 。 这样节约 了水泥 , 也就节约了能 源 。 专家们通过大量研究证实 , 混凝土的硬化过程及其结构和性质的形成 , 不 仅取决于水泥 , 而且还取决于微集料 。 粉煤灰微集料效应之所以优越 , 主要因 为粉煤灰具有不少微集料的优越性 能玻璃微珠本身强度很高 , 厚壁空心 微珠的抗压强度在以上 。 微集料效应 明显地增加了硬化浆体的 结构强度 。 对粉煤灰颗粒和水泥净浆间的显微研究证明 , 随着水化反应的进行 , 粉煤灰和水泥净浆的界面接触越紧密 , 形成的界面水化凝胶的显微硬度大于水 泥凝胶的显微硬度 。 粉煤灰微粒在水泥浆体中分散状态良好 , 有助于新拌 混凝土和硬化混凝土均匀性的改善 , 也有助于混凝土中孔隙和毛细孔 的填充和 “ 细化 ”。 圣 粉煤灰的活性效应对水化硬化的影响 粉煤灰的活性应包括粉煤灰的火山灰性质和自硬性 。 但粉煤灰的活性不仅 受活性成 分的支配 , 而且还受到各种颗粒的形貌和结构的影响 。 也就是说 , 粉 煤灰的玻璃体含量越高 , 小尺寸的玻璃微珠越多 , 海绵状玻璃体颗粒碾碎和玻 璃微珠表面碾破程度越高 , 粉煤灰内碱性激发物质和硫酸盐激发物质成分越多 等条件下 , 粉煤灰的活性也越高 。 研究表 明国分 、 山田 , 粉煤灰微珠 周围形成 的水化产物和微珠颗粒间存在一层 一 的水解层 。 钙离子通过 水解层不断侵蚀微珠表面 , 而水化产物则不断的填实水解层 。 在水化早期 , 水 解层填实的程度不高 , 结构疏松 , 后期水解层填实程度较高 。 粉煤灰的火山灰反应的过程主要是受扩散控制的溶解 反应 , 早期粉煤灰微 浙江 匕业人学硕十学位论文 第一章 绪论 珠表面溶解 , 反应生成物沉淀在颗粒的表面上 , 后期钙离子继续通过表层和沉 淀的水化产物层向芯部 扩散 。 等在研究 高钙粉 煤 灰在制备 、 和的混凝土中的掺加量从 一 时初凝和终凝 时间没有明显 的变化 。 其 凝结时间的测试结果表明随高钙 粉煤灰掺入量的增 加 , 初凝和终凝时间都向后顺延 , 但总 的硬化时间基本不变 , 既初凝和终凝间 的时间间隔基本不变 。 荟 粉煤灰对界面的影响 界面是 混凝土材料的薄弱环节 , 恶劣的环境对混凝土的界面的影响远大于 对硬化浆体内部结构的影响 。 集料与硬化浆体的结构与水灰比和凝胶组分密切 相关 , 其 中水灰比是影响界面区水化晶体富集和取向的决定性因素 。 我国三峡工程科技工作者研究了中热 、 低热水泥含粉煤灰的浆体与花岗岩 界发现储传英 , 中热水泥 中掺加 一 粉煤灰后在界面上 的取向指数与浆体中相近 , 掺加粉煤灰的样品中 , 界面上的取向 指数反而略低于浆体内部 。 掺加和粉煤灰的试样 , 水胶比为时 , 界面上的和量略低于浆体内部 。 降低水胶比 , 两种养护条件下一 冷热干湿养护和 水中养护 , 界面上的几乎相同 , 浆体内部基本不存在 , 界面上的量略低于浆体内部 , 有部分碳化 。 掺加粉煤灰 , 界 面上存在 , 降低用水量使消失 。 粉煤灰增加到 , 水胶比为的试 样界面上 的在冷热干湿条件下 消失 , 总体数量也明显降低 。 低热 水泥掺粉煤灰后水化硬化浆体与集料的界面区将富集较多的 , 但 较少 , 这是由其体系的碱度所决定的 , 它们的取向性也与水灰比有关 。 互粉煤灰对孔结构的影响 混凝土 的孔结构与其耐久性是密切相关的 。 通常 , 混凝土的水灰比 、 是否 掺用外加剂 与掺合料以及养护条件等对孔结构具有显著影响 。 由于优质粉煤灰 具有形态 、 微集料 与火山灰活性三大效应 , 在较低掺量时 , 将使混凝土孔隙细 化 , 密实度得以进一步提高 。 另一方面 , 粉煤灰的品质与掺量对混凝土的孔结 构参数具有不可忽视的影响 。 尤其 , 粉煤灰掺量高达以上 时 , 混凝土的微 结构将发生变化 。 蔡跃波等蔡跃波 , 采用 压汞法研究了高掺量粉煤灰 浙 江 一 业大学硕 十学位论文 第一章 绪论 水泥浆体和混凝十的孔结构表明孔 隙率 除了于水灰比有明显关系外 , 还于粉煤 灰的掺量有关 , 且随水化龄期的增长 , 大于的有害孔逐渐减少 , 而小于 的有害孔逐渐增加 。 比较水泥浆体和混凝土的孔隙率与孔径分布测试结 果可知 , 粉煤灰对两者的孔结构改善效果有所不同 , 在浆体 中 , 只有水泥和 粉 煤灰 , 细颗粒过多 , 粉煤灰对孔结构的改善效果逊于有不 同粒径粗细骨料配制 的混凝土 , 既在混凝土中 , 粉煤灰更能有效发挥其形态效应 、 微填充效应和火 山灰活性效应 。 总之 , 粉煤灰水泥浆体的孔隙率除了与水胶比 、 水化龄期具有 传统的相关性外 , 还与粉煤灰的掺量有密切关系 。 互 矿渣 圣概述 化学成分 矿渣 的化学成分随着铁矿石的来源 , 加入的石灰石或 白云石 , 以及作为还 原剂的焦炭成分而变化 。 其化学成分如表 。 所示 表 一 矿渣的化学成分 主主 要 成 分分其 他成分分 , , , 一一一一 矿渣活性的评价方法 , 是通过化学成 分来计算其碱度 。 , 玻璃相的成分与结构 从玻璃相的 电子显微探针分析中可以看出 , 玻璃相的成分与矿渣的 化学成分相近 。 随着玻璃相含量的降低 , 玻璃相中含量降低 , 但的 含量增加 。 这是 由于结晶相局部化学变化而引起的 。 玻璃相中存在着两相结构 。 徐彬和蒲心诚徐彬和蒲心诚 , 矿渣 的玻璃体中以两相形式存在一种相 为 连续相 , 而另一相则呈球状或柱状并均匀分散于连续相中 。 通过 电子探针元素 分析可 知 , 连续相含钙较多 , 球状或柱状相含硅较多 。 所研究 的各类矿渣玻璃 浙 卜业 人学硕士学位论文 第一章 绪论 体的微观结构的差别可归结为在碱性矿渣玻璃相中 , 富硅相所 占比例较小 , 呈较小的球状颗粒分散于连续分布的富钙相中在中性矿渣的玻璃体中 , 富硅 相比例有所增加 , 以较大的颗形态存在于富钙相中在酸性矿渣的玻璃体中 , 富硅相所占比例进一步增加 , 其颗粒的数目与尺度进一步增加 , 相互 间发生粘 连而形成类似柱状或棒状结构 , 分散富钙相中 。 由于富钙相是连续相 , 富硅相 是分散相 , 在矿渣玻璃体中 , 富钙相相当于胶结物 , 维持着整个矿渣玻璃体结 构的稳定 。 当富钙相在碱性介质中与 一迅速 反应而溶解后 , 矿渣玻璃体解体 , 富硅相逐步暴露于碱性介质中 , 与反应 。 圣 矿渣对水化产物的影响 矿渣 的化学组成及其的结构决定了它具有良好的潜在的水硬 活性 , 徐彬和 蒲心诚研究了矿渣在碱性体系中 , 初期的水化 以富钙相的迅速水化和解体并导 致矿渣玻璃体解体为主 , 其水化产物填充于原充水空间 , 脱离原先结构的富硅 相 则填充于富钙相水化产物的间隙中 , 其水化产物不断填充于先前的水化产物 间隙内 , 使水化产物的结构更加致密 。 由于水化产物的不断生成 , 水化产物结 构不断致密化 , 使水泥石的强度不断增长 。 国内外除了利用矿渣吸附氯离子以减少氯离子对钢筋混凝土 的腐蚀 , 提高 混凝土耐化学侵蚀的性能 , 对制造膨胀水泥或微膨胀水泥也作了不少有意的工 作 。 楼宗汉楼宗汉 , 和其他一些研究工作者注意到矿渣硅酸盐水 泥和石膏矿渣水泥中钙矶石形态的不同 。 在大水灰比的条件下 , 用偏光显微镜 观 察看到由矿渣硅酸盐水泥水化生成 的钙矾石是以固相为依托 , 呈集团分布的 晶体由石膏矿渣水泥水化生成的钙矶石主要是细棒状的单个分布的晶体 。 经 射线衍射和差热分析 , 证 明它们是 同一种物质 。 同时证明矿渣硅酸盐水泥中 存在固相 , 液相中的为饱和或过饱和 。 他们认为两种钙矾石的不 同形态是两种水泥硬化过程的碱性 条件不 同的直接结果 。 叶青叶青 , 用 扫描电镜微膨胀型低热矿渣水泥的水化产物 , 发现 该水化试样 中含有结晶较好 六方板状晶体的氢氧化钙晶体和型细小交叉的纤维从状的 一一 凝胶 。 同时 在孔穴的周边以固相为依托生着许多钙矾石针状晶体 , 还有经液相 生成的两端 悬空的钙矶石晶体 。 微膨胀型低热矿渣水泥试样的射线衍射图显示 , 钙矾石 在至龄期 , 其特征衍射峰 二 高度略有增加 , 在至龄 折 卜业 人学硕十学位论文 第一章绪论 期 , 其特征峰的高度没有变化 。 互 矿渣对水化硬化的影响 研究加入矿渣后的水泥基材料的水化硬化机理 , 对预测和改进水泥 、 水泥 混凝土的性 能具有重要意义 。 一般矿渣 水泥的早期强度发展缓慢 , 低温施工时 尤为明显 。 通常采用提高养护温度的方法来促进早期强度的发展 。 等提 出水泥水化可分为起始期 、 诱导期 、 加速期 、 减速期和衰减期等五个阶段 , 并 推导 出一个水化动力学公式 一一 。 勺 。 式中 。 表水化程度 , 表 与水化机理相关的常数 , 为反应速度常数 , 为反应时间 。 若 , 表反应 山自动 催化反应控制 , 表 反应由边界反应控制 二 , 表反应由扩散过 程控制 。 吴学权吴学权 , 在等的研究基础上 , 通过水化热测定了 矿渣水泥和波兰特水泥的水化动力学参数 。 实验 结果表明 , 不同的水化反应阶 段具有不同的反应机理 , 所适用的动 力学公式及动力学参数不 同 。 加速期由自 动催化反应控制 , 此时值随温度的提高而变小 , 说明温度升高可使加速期反 应阻力下降但在衰减期 , 由扩散过程控制时 , 值随温度的升高而变大 , 减 速期 由化学反应和扩散过程双重控制 。 他认为矿渣水泥对温度的敏感性高于波 兰特水泥 , 原因是矿渣玻璃相具有较高的表观反应活化能 , 提高温度对矿渣水 泥水化更 为有利 。 根据文献 , 一般玻璃体的结晶潜热只有 一 而玻 璃析晶的活化能高达一 。 徐彬徐彬 , 和袁润章等袁润章 , 从结构上对之做了说明 , 富钙相 的主要网络形成体 一 , 一 键比 一 键弱得 多 , 且玻璃体本身还具有 多相性 , 即它是 由许多极微小单元堆聚 在一起 , 有庞大的比表面积 , 具有较高的热力学不稳定性 , 同时 , 它又具有一 定的动力学稳定性 , 必须克服一定的活化能才能使其破坏 。 另外 , 徐彬等在实 验过程 中发现 , 水化过程中矿渣玻璃体的解体主要分为两个阶段富钙相的 解体 , 这一过程较为迅速富硅相的解体 , 这一过程不仅滞后于富钙相 , 而 且相 当缓慢 。 矿渣的结构及不同条件下水化硬化机理的不同 , 必然导致流动性 、 水化热等的变化 。 夸聚合物基外加剂对高性能水泥基材料的影响 夸 概述 混凝土具有较 高的抗压强度 , 但其抗拉强度 、 粘结性相对较弱 , 同时其孔 结构可导致混凝土物理 、 化学性能劣化 。 另一方面 , 聚合物的抗压强度低 , 但 浙江 一 业 大学 硕七学位论文第一章 绪 论 有较高的抗拉能力 , 能与其他材料较好 的粘结 , 另外 , 它的耐物理损伤如耐 磨损 、 抗冲击 、 耐冲蚀和耐化学侵蚀能力也较好 。 这两种材料的复合能开发 出综合两者优点的材料使复合材料具有较高强度 , 良好的耐久性 。 以聚合物与混凝土相互结合的形式 , 可把混凝土聚合物复合材料分为买淑 芳 , 聚合物浸渍混凝土 , 把单体 、 预 聚体等浸渍到已硬化的混凝土的孔隙 、 裂缝中 , 再聚合使两者结合成为一整体 聚合物混凝土 , 全部 以聚合物代替水泥做胶结材料 , 与骨料结合而形成 聚合物改性混凝土或聚合物水泥混凝土 , 是在普通水泥混凝 土的组成中加入聚合物 , 聚合物与水泥水化产物相混 , 使两种基体相互渗透 , 在这两种基体的共同作用下 , 导致材料性能的改善 。 是指那些聚合 物用量不高于的混凝土 , 而往往指聚合物用量 占混凝土用量的以上 。 互聚合物的分类 聚合物广泛应用于水泥基材料以改善其不利的性能 , 特别是低断裂强度和 脆性行为 。 等 , 把聚合物加入水泥基材料的 常用形式 归结为聚合物以固体形式大量加入聚合物溶于水后加入作 为修补浸渍材料以纤维形式加入 。 而 , 比较完 整的总结了聚合物作为增强体的分类 , 如图 一 所示 橡胶厂 乳掖 开三烈屯个象壁戈 合成压 书象任菠刁二 导 式刁一像且交 有少活月胃 刁一二二 少希布象且灸 一二二片洽侣爹万交招象且交 上 巨一毛 彗降侣考月亥】 孚辛夜 好匀望旦生 推对月旨乳钓芡 昌昆侣爹物 夕卜力口齐日 焦热固卜生 和寸 月昌乳全夜 之万 侧 李乳辛夜 彗趁西旨酉交乏 二 今为脸酉旨 昌昆了 牙万洲节酉交酉旨 国隆偏 二二 我诬乙为币 , 一导裁 二 鑫片怡 彗趁祠勺大哈酉聋乙片后酉旨 二乙州怡 酉昔酉交诬二少希西旨 昌趁芍娜后 玉不氧担寸月舀 之为节于 钊象且交叙万渭奢 又三月昔 辛昆侣爹孚字夜 孑耳乡于茜 女昌趁 侣爹牛勿书步 到稼 仪李容 生 易蔑 任 爹物 字夜了本 杯寸月昌 一 乙二少隋一酉告百交乙 二幼转酉旨 士羹喜 鬓纂, 叮甲 考叁会千姜住星轰 一一士一 彗泛诬 竺 翔后酉拿 一 水康酉享 一 凰履万少希酉交去又乡 贬 一一仁二 刁勺包不口彗 履西旨扭寸月昌 天不菊和寸 月昌 图 一 水泥基材料用 聚合物 浙江业 人 学硕十学位论文第一章 绪 论 互聚合物改性水泥基材料机理 互聚合物对水泥水化硬化的作用 聚合物对水泥水化作用的影响 , 引起了学者们的广泛注意 , 并进行了许多 研究 。 研究水泥水化的方法很多 , 有差热分析 、 热重分析 、 射线衍射法 、 扫描电镜和反应热测定等 。 李虎军李虎军 , 等研究了水溶性聚合物如聚丙烯酞胺 、 聚丙烯酸 队 、 水解聚丙烯酞胺 队 、 磺化聚丙烯酞胺 队 、 磺 化聚苯乙烯对水泥水化过程的影响 。 通过对凝结 时间和液相电导率 的 测定发现非离子聚合物如 、 、 队 延缓了水泥的初期水化 , 而阴离子聚合物 如 队 、 队 、 队 、 等加速初期水化 。 对水泥水化热 的研究使他们 认为非离子聚合物和 阴离子聚合物均不同程度地延缓水泥后期地水化 , 且水泥 水化所 能达到的最大放热峰也降低 。 在研究阴离子聚合物 队 和非离子聚合 物对水泥水化产物的影响时 , 他们发现抑制了晶体在水 化天内的生成 , 的图显示的衍射峰强于对比样 。 另外 , 队 、 的掺入都降低了水泥在时的水化程度 。 根据实验他们认为 , 聚合物的分子 量 、 分子链上阴离子的种类 、 数量及主链和侧链的结构等都是会影响水泥 的改 性效果 。 李祝龙等李祝龙 , 研究了丁苯一水泥体系的水化行为 , 体系中的 水 化结合水含量均随龄期增加而增加随聚灰比的增加先 降低 , 当聚灰比较大 时 , 化学结合水的含量迅速增加 , 加 速 了水泥的水化 。 王涛等王涛 , 通过测 定水化样 的结合水来确定水化程度 , 发现环氧树脂有延缓水泥水化的作 用 , 并随聚合物掺量的增加 , 其延缓作用越强 , 特别是在早期水化时较为明显 , 对后期水泥水化的阻碍较小 。 互聚合物与水化产物的相互作用 对于聚合物 在水泥水化过 程 中的行为 曾经 有两种观点 , 。 一种观 点认为在中聚合物对混凝土性能的改善是基 于其在水泥水 化过程中的物理行为聚 合物成膜覆盖 于水泥凝胶体的表面或聚合物颗粒填充 于水泥水化 物的缝隙之间 , 阻隔孔隙通道 , 提高水泥凝胶体的致密性 , 增 强其 浙江业人学 硕 一扮学位论文 第一章绪 论 抗渗性 。 另 一 种观 点则认 为 , 在中除了发生上述物理过程外 , 聚合物于水 泥水化物间还发生化学反应 , 形成以化学键键合的更为致密的鳌合体结构 , 从 而改善的性能 。 现在我们知道后一种观点更能确切的说明聚合物在水泥水 化过程中的行为 。 龙军等龙军 , 用红外分析法研究聚合物水泥混凝土 体系中聚 合物与 水泥水化产物的化学作用 。 实验表 明聚合物丙烯酸酷共聚乳液 可与水泥水 化生成的发生化学反应 , 生成 以离子键结合的大分子网络交织结构 , 增加其结构的密实性与孔隙液相中的化学反应随聚灰比增加 , 反应 越明显 , 水 化程度越 高 , 反 应的生 成物量 越 多 。 等 , 在胶凝材料中也证实类似的结果当阳离子存在 时 , 胶凝材料中的聚合物链彼此吸引形成三维网络结构 , 而且有利于平行 链间发展成复合键 。 水泥析出的阳离子或单独加入的阳离子都可以形成交联 的 阳离子一聚合物 复合结构 , 并且不论是何种阳离子均可发生交联反应 , 只是反 应程度取决于交联剂的特性多价阳离子和 , 在胶凝材料中与 聚丙烯酸交联 , 而后接触形成稳定分子结构 , 单价阳离子则与之反应形成不稳 定的化合物 , 它可加速水泥水化 , 使水泥水化析出的阳离子对交联反应起催化 作用 。 夸硬化水泥中各产物 硬化水泥石的显微结构特征主要 为结晶连生体 、 充填结晶连生体的各 向同 性物质以及未水化完的水泥颗粒 。 在水泥石各固相结构组 分之 间含有一定数量 的孔隙 。 因此 , 硬化水泥石通常也是一种富含毛细孔的多孔体 。 如果在硅酸盐 水泥一水 的体系中加入适量的聚合物 , 那么 , 这新增加的物相将会改变硬化水 泥石 的某些特性 。 吕子 义等吕子义 , 用扫描 电子显微镜 、 光衍射 、 压汞仪和红外光谱仪综合研究了含梭甲基纤维素钠的硬化水泥石于和 龄期时的结构状况 , 以及这种聚合物在水泥石中的形貌特征 。 讨论了聚合物膜 的屏 隔作用和聚合物单独相与基体的连结 。 图 卜 和图 一 显示了在硬 化水泥石中的典型形貌特征 。 浙江业 大学 硕十学位沦文第一章绪论 知 , 水泥材料受力破坏的断面一般均在材料中小同基质的界面处 因此 , 有效地研 究这种有机 一无 机界面处的粘结 、 组成 、 化学瓜性及结构状况 , 对揭示其高强机 理具有重要意义 。 冯修吉等冯修吉 , 以常规射线光电子能谱和歇 参数法 , 研究了高铝水泥中主要熟料矿物铝酸一钙与 几种常用聚合物之间在界面上 的化学反应和结构信息 , 并对界面层的组成和结 构进行了深度分析 。 在所进行研 究的种聚合物聚乙烯醇 、 聚丙烯酞 胺和 聚醋酸乙烯酷中 ,、 与在界面上发生了化学反应 的化学位移效应高于而与之间无化学位移效应 , 即它们之 间无 化学 反应 。 与的化学健合是通过酞胺基上键的断开 , , 与无机基 质中的相连接 , 并通过此与无机质中的和相接 , 断键后的以 形式部分挥发 。 的化学反应活性高于 , 表现在向有机质的扩散浓度较 高 而聚合物中 、 与向无机质的扩散较困难 , 这是 由于其为高分子的缘故 。 由于界面的化学健合 , 改善了界面的组成 、 结构及其粘结性能 , 从而使整体强 度 , 特别是抗弯强度大大提高 , 这是此类水泥基聚合物复合材料高强的主要 原 因 。 胡曙光胡曙光 , 从水泥与聚合物间所形成的结构的特点 、 粘结形 式来讨 论了混凝土聚合物 复合材料的增强机理 。 根据粘结 形式和作用力的不 同 , 对所 设计的复合界面采用脱解粘的方法 , 采用 高效相色谱技术进 行检测 , 以 期研究聚合物一水泥浆体界面的粘结特征 。 发现在聚合物水泥基复合材料的界 面粘结层中存在着三种粘结状态机械粘合层 , 它包括聚合物聚集体之间 的 机械咬合和聚合物线型分子间的缠绕 。 此层粘结力不大 , 它对材料的复合性能 不起积极作用 。 相反 , 它有不利影响 。 因此在材料设计中应尽量减少此层数量 。 物理吸引层 , 此层粘结力多来自分子间范德华力 , 少部分静电吸引力和氢键 。 该层粘结力大于机械粘合力 , 对材料的整体结构有一定影响 。 从材料的结构组 成来讲 , 此层必然存在 , 且对制备工艺有利 。 化学键合层 , 聚合物与水泥基 体在此层间形成了有效的化学的化学健合 , 其结合力较强 , 是复合材料发挥优 良性能的关键 , 它的存在与否和成键效果 , 将直接影响到材料 的最终复合性能 。 马一平马一平 , 研究了用不同的表面处理技术以提高普通混凝土 中水泥石一集料界面粘结强度 , 用狡基丁苯胶乳涂在大理石表面 , 其强度增幅 浙江 一 业 人学硕十学位论文第一章 绪论 达 , 。 等 。 , 认为这是在水泥石与集料的界面区存 在的聚合物相对较多 , 甚至有 “ 架桥 ” 现象 。 另外 , 他们研究了苯丙乳液 和含偶联剂的丙烯酸对水泥浆与集料的界面粘结性能 , 表明粘结强度与含 量 、 骨 料类型 、 养护龄期其养护条件为拆摸前后始终以 , 的条件养护有关 。 含的水泥浆与石灰石 、 花 岗岩集料的粘结强 度比参比样分别增加了和 , 后粘结强度仍增加较快 , 但后粘 结强度增加很低了 。 干养护后含以下的浆体与石灰石集料间的粘结 强度及空白样与石灰石 、 花 岗岩间的粘结强度都为零 。 用乳液对集料预处 理后 , 粘结强度比其抗折强度还要高 。 赵文俞等赵文俞 , 研究了聚乙烯醇和水溶性甲基纤维素共 混聚合 物对水泥石 石英界面结构的影响机理 , 结果表 明在聚合物共混物改 性水泥砂浆中 , 石英表面的水化离解反应 因聚合物分子链活性基团的 电性作用而 失去平衡 , 导致其表面出现大量带负电荷 的丁和】 一 离子 一 和 ”离子与水泥 水化阳离子相互作用 , 在石英表面产生如水化硅酸钙等凝胶状 粘结物 , 从而形成水泥石 一 石英粘附性界面 。 他提出石英水化离解平衡失衡 的主 要动因是 、 聚合物共混物分子链上的醚氧基活性基团与石英水化离解离子 十 形成氢键 , 而不是水泥水化离子 一 与石英水化离解离子发 生中和反应 , 是因为对 、 聚合物及其共混物水泥砂浆体系个试样 进行大量电子显微