硕士学位论文-氟代丙烯酸酯-丙烯酸酯(细)乳液共聚合.pdf

加声,次掌 硕士学位论文 论文题目 作者姓名 指导教师 学科 专业化 学 工 程 所在学院 提交日期年月 功粉 人 勿公 侧,、 、 乞 一 ,比, 浙 江 大 学 硕 士 学 位 论 文 摘要 侧链为氟碳链取代的丙烯酸酷共聚物不仅保持了普通丙烯酸醋聚合物的原有特 征,还具备表面性能、 化学性能与光电性能等,在日常生活和工业生产中有大量的应 用 。 在合成氟代丙烯酸酷类共聚物中,通常采用环保安全的乳液聚合方式,但是由于 氟代丙烯酸醋类单体在水中的溶解度很小,很难由单体液滴向胶束转移,造成共聚组 成控制困难。 所以氟代丙烯酸醋类常规乳液聚合中添加丙酮以增加其溶解度,但是丙 酮的加入会导致少量乳胶粒子的破乳,且不环保。 细乳液聚合方法是由单体液滴直接 成核,无需单体的迁移,恰好解决了含氟单体在水相中溶解度低、 难迁移的问题。 本文采用甲基丙烯酸十二氟庚酷、甲基丙烯酸甲醋、 丙烯酸 丁醋为共聚单体,以细乳液聚合方式合成氟代丙烯酸酷 丙烯酸酷共聚物。 在 聚合体系中,作为反应单体的同时,又可以起到与助稳定剂相似的作用,维 持单体液滴的单峰分布。由于在初期生成的聚合物中含量较高,反应初期形 成少量的低聚物可以起到助稳定剂作用。 分别采用油溶性引发剂和水溶性 引发剂引发聚合,用一粒径分析仪跟踪聚合过程中乳液的粒径, 粒径由初始时刻的左右减少到左右。 加入相同含量交联剂降低链活动性, 考察其对不同引发剂生成乳胶粒子粒径分布的影响。 提出了聚合过程中原位形成助稳 定剂的氟代丙烯酸酉 旨 丙烯酸酷细乳液聚合过程的机理。 在不同引发体系、含氟单体用量相同的情况下,由于引发聚合反应的场所不同, 导致最终生成乳胶粒子在粒子分散过程中外表面分子链结构不同,引发生成的 聚合物有较高的拒水性。 通过测定单体转化率随时间的变化,研究了原位生成助稳定剂细乳液聚合宏观动 力学,发现原位生成助稳定剂的细乳液聚合与经典细乳液聚合不同之处在于在原位 生成助稳定剂的细乳液聚合过程中,不存在由凝胶效应而产生的阶段。 研究了反应 温度、 引发剂和乳化剂浓度等因素对聚合动力学的影响,拟合得到阶段末期反应速 率的宏观动力学级数 。 利用凝胶渗透色谱测定了原位生成助稳定剂细乳液聚合过程中分子量的变化,根 据数均分子量的定义结合单体转化率,分析了聚合过程中分子数目的变化 。 考察了反 浙 江 大 学 硕 士 学 位 论 文 应温度、 引发剂和乳化剂浓度对聚合物分子量的影响。 通过差示扫描量热仪研究了不 同单体比例的聚合物的玻璃化温度,增加用量可以降低聚合物的玻璃化温度。 改变乳化剂、 引发剂种类及其用量,考察了一系列条件对细乳液聚合稳定性、 产 物转化率及粒子结构的影响。 结果表明,不同种类的引发剂和乳化剂制得的乳胶粒子 结构有很大不同。 细乳液聚合法可制得尺寸分布均匀、具有核一 壳结构的乳胶粒子, 不仅改进了氟代丙烯酸酷类乳胶粒子的制备方法,且改善了所制备乳液的反应稳定性 和贮存稳定性。 关键词细乳液聚合、 氟代丙烯酸酷、 原位生成助稳定剂 浙 江 大 学 硕 士 学 位 论 文 , , 一 , , , , ,一 , ,一一一 豁衬斤入 呱 一 , , , 加 浙 江 大 学 硕 士 学 位 论 文 , ,叭 , 一一一 ,一 ,一,一 , , , 一 , , , , , , , , 叉 、 浙 江 大 学 硕 士 学 位 论 文 , ,一 , ,一 浙 江 大 学 硕 士 学 位 论 文 目 录 摘要 前言 文献综述 含氟拒水拒油剂国内外发展状况 , 表面能和拒水、 拒油机理 固体材料的表面能 拒水机理 , , 拒油机理 含氟聚合物作用机理 氟代丙烯酸醋单体的种类和合成方法 氟代丙烯酸醋单体的种类 氟代丙烯酸酷单体合成方法 氟代丙烯酸醋聚合物与非含氟聚合物的共混物 氟代丙烯酸醋共聚物的合成 溶液聚合 非均相聚合 氟代丙烯酸醋聚合物的表面性能研究 、 氟代丙烯酸醋聚合物表面能计算 合成低表面能高分子材料的最新进展 , 实验思路 实验部分 , 实验原料以及规格 主要实验仪器 实验装置图 实验步骤 加料方法 聚合步骤 浙 江 大 学 硕 士 学 位 论 文 表征方法 , 乳液的固含量及转化率 乳液粒径 乳液表面张力 乳液稳定性 , 乳胶粒子的形态 氟代丙烯酸酷一 丙烯酸醋共聚物的分子量 氟代丙烯酸酷一 丙烯酸醋共聚物的接触角 , 乳胶膜的表面组成和形态 常规乳液半连续法合成核一 壳结构乳胶粒子 单体的选择 单体的配比 合成核一 壳结构乳胶粒子 核一 壳结构乳胶粒子的形态 , 聚合物的玻璃化温度 犯 本章小结 聚合过程中原位生成助稳定剂的细乳液聚合 初期反应生成的共聚物 一谱分析 超声时间对单体细乳液尺寸的影响 , 细乳液中单体液滴的分布 , 反应过程中粒径的变化 原位生成助稳定剂的细乳液聚合机理 聚合机理的验证 聚合过程中界面张力的变化 本章小结 不同引发剂下引发生成的细乳液聚合反应 反应过程中乳液表面张力的变化 乳液的粒径分布 乳胶粒子的形态 电位的测定 浙 江 大 学 硕 士 学 位 论 文 聚合物分子量的测定 含氟量不同的聚合物与水的接触角 聚合物薄膜的表面形态 乳胶粒子形态推测 本章小结 , 聚合过程中原位生成助稳定剂的细乳液聚合动力学 , 聚合温度对聚合速率的影响 引发下聚合温度对聚合速率的影响 引发下聚合温度对聚合速率的影响 引发剂浓度对聚合速率的影响 引发下引发剂浓度对聚合速率的影响 引发下引发剂浓度对聚合速率的影响 乳化剂浓度对聚合速率的影响 引发下乳化剂浓度对聚合速率的影响 和在不同比例下的动力学 本章小结 聚合产物分子量及玻璃化温度 聚合过程中分子量的变化 聚合过程中分子数的变化 , 引发剂浓度对聚合物分子量的影响 “ 乳化剂浓度对聚合物分子量的影响 “ 聚合温度对聚合物分子量的影响 不同单体配比的玻璃化温度 本章小结 氟代丙烯酸醋三元共聚乳液性能的测定 , 乳液成膜性能的测定 乳液成膜后表面元素的分析 退火对乳液成膜的影响 含氟单体的用量对乳胶膜吸水率的影响 乳液的稳定性测定 浙 江 大 学 硕 士 学 位 论 文 乳液的储存稳定性 乳液的稀释稳定性 ,乳液的高 低温稳定性 本章小结 , , 结论 参考文献 , 致谢 , 作者简介 。 浙 江 大 学 硕 士 学 位 论 文 前言 固体材料的表面性能在材料应用上具有重要作用,而固体材料表面化学组成与结 构影响着材料的许多性质,如粘结性、 生物共容性、 耐腐蚀性、 润滑性和润湿性等 【 。 随着有机化学和高分子化学的发展,有机氟碳化合物及由其合成的含氟树脂进入 了人们的视野。 由氟烯烃聚合物或氟烯烃与其它单体为主要成膜物质的涂料被称为氟 碳涂料。 氟元素是一种反应性能极高的元素,但是氟一旦与其它元素结合,就会成为 耐热、 难以被药品和溶剂侵蚀的化合物 。 而且氟树脂等高分子化合物具有防粘、 防水、 防油、 润滑、 弯曲率低、电气性能好等优异性能。由于其优良的性能,有机氟聚合 物助剂在防水和防油助剂中也占有越来越重要的地位 。 有机氟聚合物可以把织物表面 能降低到油、 水、 污渍不能浸润和穿透纤维的程度。 氟聚合物至今己有多年的历史,为了拓宽有机氟聚合物的应用范围,研究人 员不断地致力于开发新型有机氟聚合物产品。 侧链为氟碳链取代的丙烯酸酷共聚物不仅保持了普通丙烯酸醋聚合物的原有特 性,还具备优异的表面性能、 化学性能与光电性能,在织物整理、 功能涂料、 光纤、 微电子等领域都具有很好的应用。 氟代丙烯酸醋的反应烩、 一 。值均与 甲基 丙烯 酸酷相近,可与许多烯类单体进行自由基共聚。 采用甲基丙烯酸十二氟庚醋、甲基丙烯酸甲酷、 丙烯酸丁酷 为共聚单体,进行细乳液聚合合成含氟丙烯酸树脂,通过低表面能途径来解 决涂料抗污性能差等问题 。 与此同时,在不加助稳定剂的条件下,在反应过程中原位 生成助稳定剂,最后通过分子结构的设计在解决涂料抗污性能的同时使高分子涂料有 良好的成膜性能。 浙 江 大 学 硕 士 学 位 论 文 文献综述 含氟拒水拒油剂国内外发展状况 在 加 世纪年代国外就开始了对含氟拒水拒油剂的研究和开发。 最早提出有机 氟作为拒水拒油用途用于纺织品、 皮革、 纸张等纤维材料的是公司的和 ,从而为有机氟材料在拒水拒油领域的应用揭开序幕。 从此世界各大化学公 司开始重视有机氟拒水拒油剂的研究,年美国公司率先发表以四氟乙烯 乳液为织物拒水拒油剂的专利年美国公司成功研制出以全氟梭酸铬为主 体的有机氟拒水拒油处理剂年又研制出系列的有机氟处理剂,在 至年代的研究中,有机氟拒水拒油剂多是低分子氟碳拒水拒油剂。 而年代 后期,日本、 西欧相继开发成功含氟丙烯酸类的织物整理剂。 年代以后,人们开始研究含氟烷基丙烯酸酷共聚物,并且进一步研究了有机 氟聚合物的作用机理。 对有机氟化合物的表面特性进行了一系列的研究,得出一 是降低表面张力最为有效的基团,分子结构中氟含量的提高会引起聚合物的表面张力 降低,其中带有全氟烷基侧链的氟代聚丙烯酸醋的表面张力最低,故其具有优异的拒 水拒油性。年代研究种类呈现多样性,如含硅氧烷的有机氟拒水拒油剂、 含氟聚 氨酷等。 丙烯酸酷聚合物具有良 好的成膜性,这类拒水拒油剂能很好地和基材结合, 耐水性增加,但是仍需溶于有机溶剂。年代美国在有机氟拒水拒油剂的研究中处 于世界领先地位,同时欧洲的化学公司也相继推出了它们的有机氟拒水拒油剂参与竞 争。日本从年代后期起步,到 加 世纪年代,在某些方面已经赶上或超过西方 国家,其年生产能力己占世界总生产能力的【 】 。 年代由于环保要求,人们开发了通过乳液聚合制备的含氟丙烯酸酷和非含氟 的烷烃丙烯酸酷共聚物的水性拒水拒油剂,这类产品对环境和人体的危害小且成本很 低。年代,国外著名的化学公司纷纷申请国际专利 。 美国公司申请了一种含 氟烃类缩合物的皮革拒水拒油剂,它由轻甲基化胺或烷氧基化衍生物、 至少含个碳 原子的醇、 酞胺或脂肪酸和含全氟碳链的乙烯基单体这三类单体缩合而成。日本大 金工业株式会社申请了一种具有耐摩擦性能的水分散型有机氟皮革拒水拒油剂的专 利,它是一种含有全氟碳链的乙烯基单体和非含氟单体的共聚物,用含氟类阳离子表 浙 江 大 学 硕 士 学 位 论 文 面活性剂乳化分散而成。 我国是世界氟资源最多的国家,萤石是主要原料,萤石储量约占世界的, 也是萤石的主要出口国。 但是我国的有机氟化工研究起步比较晚,与国外的先进水平 和国内市场迅速方展的要求相比存在很大差距,有机氟拒水拒油剂的生产不能满足国 内经济发展。国内最早是在年代中期由中科院上海有机所和上海有机氟材料研究 所确立了调聚法、 电解氟化法和全氟丙酮三条技术路线共同研制含氟整理剂。 西北轻 工业学院和中科院上海有机化学研究所曾用四氟乙烯五聚体与氨基丙基三乙氧基硅 烷的反应,得到用于皮革的拒水拒油剂,产品结合氟材料和有机硅材料的特点,并且 基本不改变皮革的物理机械性能,尤其是透气性。 但是拒油性能不佳,而且反应需要 大量三氯乙烷等毒性较大的溶剂。 近年来李惠芳等 用全氟辛酸和全氟辛基磺酞氟合成含氟单体,然后与非含氟单 体通过溶液聚合合成含氟丙烯酸醋拒水拒油剂,并提出了含氟和非含氟单体的合理比 例。 碳氟涂料是 “ 十五” 重点项目,年月大连氟材料研究院振邦博士后科研工 作站成立,建立了大连振邦万吨氟涂料生产基地,生产水性涂料,是亚洲最大的氟涂 料生产线。 湖北大学程时远核壳结构的含氟丙烯酸酷申请了专利,华东理工大学韩 哲文也合成了含氟丙烯酸酷嵌段共聚物。 表面能和拒水、拒油机理 固体材料的表面能 固体的表面能定义为产生单位新表面所需的能量,即将一个具有单位横截面面积 的固体分为、 两个部分,产生了两个新的单位表面积,所作的功称为固体的表面 能。 表面能是由多种引力引起的,可以分解为多种成分 尸 尸 广十尸 式中为总 表面能,训、 俨、 宁 、 尹、 尹分 别 代表 色散 力、 极 性力、 离 子力、 共 价键 力、 金属力等成分 。 但是,对于液体和固体间的界面,不可能存在由离子力、 共价键力和金属力等连 接的形式,一般只存在色散力和极性引起的部分,所以可以认为 厂 浙 江 大 学 硕 士 学 位 论 文 对于液体,二 “,户 对于固体,凡 拒水机理 材料拒水就是水不能润湿材料表面,所以材料拒水理论是以润湿理论为基础,材 料拒水的本质是其具有较低的表面能。 拒水性和防水性乃 是两个不同的概念。 严格说来,防水是指材料完全不透水,不管是液态的水还是气态 的水而拒水是指液态的水不能通过,但是可允许气态的水通过。 在整理上,防水 整理比较容易,只要在材料表面涂上一层密实的不能通过水的薄膜或材料即可。 水不 能通过材料,但可以湿润材料的表面,所以防水整理对材料的表面能没有要求。 但是 拒水整理就比较困难,拒水整理可以允许水气通过,说明材料表面仍然有孔的存在, 而又不允许液态水通过,其实质是不允许水润湿材料,这就要求材料表面具有很低的 表面能。 织物的润湿就是使水和溶液在织物表面迅速展开。 一个液滴滴在固体表面上会受 到液体和固体表面张力分别用和饥表示以及固液界面张力的作用,这 三种作用力满足方程。 、 。或 叮一“ 如图所示。 赢 抽 守 哎菊 扮 如助 从拒水要求来看,接触角越大越有利于液滴的滚动,也就是一 二越小越好, 这就必须减小固体表面张力或者使固液界面张力加大。 而拒水整理就是基于这一点, 一般拒水剂大多含有长链脂肪烃的化合物,碳链为,一,或者分子外层为连续的甲 基、 氟代甲基或氟代亚甲基等,而分子另一端为极性基团。 拒水剂处理织物时,整理 剂的反应性基团或者极性基团定向吸附于纤维表面,而整理剂的碳氢长链或连续排列 的甲基、 氟代甲基等基团排列于织物表面,形成疏水的连续薄膜,这样使得纤维的表 面张力减小。 随着纤维表面张力的减小,值变小,值变大,进而达到了拒水整 理的目的 。 浙 江 大 学 硕 士 学 位 论 文 拒油机理 拒油原理和拒水机理极为相似,都是改变纤维表面性能,使其临界表面张力下 降。 拒水整理目的是使纤维表面改性后对水能产生较大的接触角而产 生拒水效果 而拒油整理目的是使纤维表面改性后临界表面张力大幅度下降,对表面 张力较小的油加也产生较大的接触角,使纤维产生拒油效果。 拒油整理剂一般是含氟烃类化合物,这是因为氟原子半径最小,极化率小,电 负性高,碳氟键的极化率也就小,含有较多碳氟键的化合物分子间凝聚力很小,具有 低表面能。 含氟拒油剂在纤维表面的涂层状态是影响拒油性能的一个重要因素 。为了达到 最大的拒油性能,所需拒油剂的量取决于织物的结构及含氟拒油剂的结构。 在相同数 量的碳原子条件下,正氟烃比支链烃更为有效。 氟代基团紧密排列的表面其表面能最 低,因而拒油性最好 。 从理论上讲,织物的拒水拒油性能决定于织物的表面能,织物的表面能越低, 拒水拒油的性能就越好。 织物的拒水拒油处理,其实质就是降低织物的表面能。 因此, 织物表面能的表征就非常重要。 但是,人们只能直接测量液体的表面能,迄今为止, 仍未找到一种切实可行的方法来直接测试固体的表面能。 所以,织物的表面能也无法 测量,只能通过测量液体在固体表面上的接触角,然后用接触角计算表面能。 含氟聚合物作用机理 由表面物理化学的一般理论可知,当液体包括水、 油、 油性污垢的临界表面 张力大于接触表面时,就不会润湿该表面。 因此,久保元昆等提出含氟聚合物作用 的机理就是在底材的外表面形成一层薄膜,使底材表面的张力显著降低,小于一般的 液体,从而表现憎水、 憎油和防污的功能。 织物拒水拒油的实质是降低织物的表面能,用碳氟化合物整理的织物可使织物的 表面能降低到一,可以达到拒油测试标准的最高级别。 经整理后,织物不 仅拒水而且拒油。整理后布面的微孔仍然存在,所以不改变织物的透气性 。 氟代丙烯酸醋和丙烯酸醋类单体的聚合行为类似,其、 值均与甲基丙烯 酸醋相近,聚合条件也很温和,因此可以设计合成多种不同形态结构和组成的乳液共 聚物。 氟代丙烯酸醋聚合物具有优异的表面性能,但其均聚物的成膜性能差、 玻璃 化温度较高,价格昂贵。 与其它丙烯酸醋类单体共聚是进一步改进性能、 降低成本的 浙 江 大 学 硕 士 学 位 论 文 一种较好选择 。 以前普遍认为含氟烷基聚合物的低表面能是因为含氟烷基基团定向排列在聚合 物一 空气界面的最外层。“ 和等 【 川研究了含氟聚合物覆盖在底材上的最外 表面层的结构,证实最外层大多是含氟基团,但也有一些醋基团指向空气一端。 并推 断含氟基团并不像以前认为的那样,整齐地垂直于界面排列,而是不规则的排列,大 多数不是垂直指向空气一端 。 在低润湿性状态,聚合物的侧链如图所示,在表面 上排列得很有序,含氟烷基基团屏蔽了极性基团的电子效应而在高润湿性状态,聚 合物的侧链在表面排列得较为无序,有小角度的倾斜,含氟烷基基团的屏蔽效应降低, 表面的润湿性就增加 。 咨,子盆 食百 飞瓜河日以 含氟聚合物的低表面能性能除以上提到的作用机理外,性能的优异还与 相连的 原子数以及与含氟丙烯酸酷共聚的非氟丙烯酸醋的 原子数密切相关。 众所周知, 全氟烷基丙烯酸酷均聚物的长侧链有很低的临界表面张力,约为,比典 型的含氟化合物的表面张力低。 已接近全是一基团的表面, 而小于一一 基团的表面。 在全氟烷基丙烯酸醋均聚物中,侧链越长,包裹 全氟烷基侧链越紧,表面上一端基就越密集,这也是全氟烷基丙烯酸酷均聚 物有很低表面能的原因。等 【 提出,与氟相连的 原子数小于 时,拒水效果 不佳,随时间的延长而降低 。等 用, 其中,、,平均为氟含量和 ,其中、 、 、 、共聚体系,得到聚合物 。 提出了图 所示的模型 。 指出 二为临界值,三时,聚合物为弹性体,具有高灵活性,后退接 触角仅为左右当伦时,为结晶态,聚合物的活性降低,后退接触角随 增大而 变大,在 二 时趋于稳定,不再变化,为左右 。 含氟丙烯酸树脂中含有非极性的含氟基团卜和极性的丙烯酸酷类基团, 其中的丙烯酸酷类基团对有极性的底材的润湿性好,朝底材表面取向 而含氟基团对 浙 江 大 学 硕 士 学 位 论 文 有极性的底材的润湿性差,朝空气方向取向和伸展,占据聚合物与空气界面,从而大 大降低了聚合物的表面能。而且 一键的键能大,很稳定,其侧链包覆主链的结构对 聚合物内部分子形成很好的 “ 屏蔽保护 ”,使聚合物经久耐用 。 队才 。一, “ ”互 。 。 、 亡、以一 目 前,对氟碳涂料的研究已经达到分子设计的水平,可根据实际的需要进行结构 设计,利用氟碳树脂优异性能的同时,再赋予它功能基团千差万别的个性,使其满足 不同使用条件的要求。 纯水水珠在涂层表面上的接触角在一之间的涂料,由于静电的作用,容易 被灰尘、 油污站污,影响涂层的装饰性。 尝试用含氟单体和丙烯酸酷类单体通过聚合 物的分子结构设计,合成一种含氟丙烯酸树脂,降低表面能,解决涂料抗污性能差等 问题 。 氟代丙烯酸酷单体的种类和合成方法 氟代丙烯酸酷单体的种类 氟代丙烯酸酷单体的通式为以其中,、 封,根据凡的组成不同可分为四类甲基 丙烯酸全氟烷基酷、 甲基 丙烯酸含杂 原子全氟烷基酷、 甲基 丙烯酸全氟酞胺醋、 甲基 丙烯酸全氟磺酞胺醋。图是各 类氟化丙烯酸醋单体分子结构示意图。 氟代丙烯酸醋单体合成方法 目前世界上生产氟化丙烯酸酷单体的公司不多,主要有、 旭硝子公司、 大金工业公司和大阪有机化学公司,我国只有少量生产,因而此类单体 的价格相当高,是氟化丙烯酸酷涂料开发研究的壁垒。 单体合成路线主要有两种,即 浙 江 大 学 硕 士 学 位 论 文 电化学氟化法和调聚法【 ”,“,由于调聚法生产的氟代单体纯度高、 性能优良、 转化率 高、 相对成本低,大部分厂家均已采用此法,只有美国公司自世纪年代首先 开发电化学氟化工业技术以来,至今保持着世界上最大规模的氟代单体电化学合成装 置 。 哪 公弓气 王翻一翻砂笼 声刁 幻 一。 名 扩 口 比 、 刁 澎 扩 叼, 血 扣 扩 凡 扩 晰,份 奴 凡 扩哪 乞趁川扮怜 幻幻勺扭 曰 翻 ,、月 盯 傲 无卜 ,公, 吮 。脚伽, 调聚法合成氟代丙烯酸醋单体 反应式 凡几 巩 一凡 凡 调聚反应 明 叭凡一明帆 矶。 缓冲链接 明 矶 矶。叨嘿姚 矶。厅叽 全氟烷基化合物的合成 叭矶。厅从一叭伍 矶。 嘿凡。厅 厅十 厅 二一单体氟化丙烯酸酷 调聚法的优点在于所制得全氟烷基为直链结构,其中调聚反应和缓冲链节的引入 反应尤为重要,但是所得调聚物是由不同氟碳链长的混合物,如何提高有效的调聚物 含量,将长链副产物加以利用,以及在清洁和温和条件下进行含氟中间体的合成是调 聚法需要加以解决的问题 。 电解氟化法生产含氟单体 浙 江 大 学 硕 士 学 位 论 文 脂肪族酞卤在氢氟酸中电解时得到全氟代酞氟,水解后就可以得到全氟脂肪酸, 然后在执催化下还原成,再与丙烯酸进行酷化反应可得到氟代丙 烯酸酷单体 刀 。 反应方程式 。十,那 峥凡。十从 个 凡从口峥凡月 尸 凡峥凡, ,城十一竺亡 三 些 丝 上凡叨 电解氟化法生产成本高,反应过程中存在有机物的断裂和环化作用,易生成短链 氟代单体,其优点在于使用了价格便宜的氢氟酸作为氟化剂,环境污染小,如果能解 决电解效率的问题,降低生产成本,提高转化率也不失为一个好方法。 氟代丙烯酸醋聚合物与非含氟聚合物的共混物 共混改性即通过机械搅拌,将两种乳液混合均匀。 由于成膜时低表面能的含氟丙 烯酸酷均聚物在表面优先吸附,形成一个表面含氟量高的梯度膜,使体系的表面能降 低,达到拒水拒油的效果,共混时一般需另加乳化剂来改善乳液间的界面性质,提高 其成膜性能。 这种方法的缺点是各组分相容性差,分布不均匀,乳液成膜后不透明, 易开裂 。 等人用大粒径乳胶颗粒 丙烯酸丁醋一 苯乙烯 与乳胶颗粒尺寸小、 不相 容的含氟丙烯酸酷类乳液共混得到低表面能、 大量组成不均匀的氟化高分子产物。 因 为乳胶粒子的大小不同,浸透和排除体积现象使表面形成过量坚固的、 低表面能的不 对称的共混物质 。 其乳胶粒子移动过程如图和。 上图中的现象可以单独或协同让含氟的乳胶小颗粒在塑料表面富集 。 另外,上述 两种现象随着乳胶粒子直径差距的变大而越发明显。 通过共混法改性得到的氟化丙烯酸醋聚合物膜的相结构形态是其表面性能的决 定因素。,等发现原子力显微镜实验法是分析含氟涂料成膜形态及 膜微结构的一种有效方法,并用此法测试了聚 甲基 丙烯酸全氟辛基乙酷乳液与聚丙 烯酸丁酷共混乳液的成膜条件,结果表明,在已经成膜条件下退火,有利于含氟组分 浙 江 大 学 硕 士 学 位 论 文 在表面富集,这为制备含氟量低、 污染小的拒水涂料提供了理论依据。 菩 尸尸 、尹 洲、 产 尹气、 尹 洲、沪 产产气、产产 矛矛八勺尸尹 、产产 。 。 。 以。 沙 户、 尸 二即比 二 。, 鱿 皿 已已已 一 , , 。 月月, , 月月卜侧卜卜 “ “ 伞咖呱呱呱呱呱呱呱呱 玩众 妞 触 氟代丙烯酸酷共聚物的合成 虽然含氟丙烯酸醋的均聚物具有良好的拒水拒油性能,但由于其成本较高,因此 常把含氟丙烯酸酷单体 质量分数与其它非氟丙烯酸醋单体 质量分数 、 含氯或睛基的不饱和单体 质量分数一、 交联单体质量分数 一 及功能性单体共聚,这样得到的聚合物除具有含氟丙烯酸酷均聚物的拒水拒油 性能外,其性能更为优良 。 常用的丙烯酸酷单体有长链丙烯酸脂肪醇醋单体,如 甲 基 丙烯酸丁酷 、丙烯酸月桂醋等,它们与含氟单体共聚产生协同效应,可提高共聚 物的憎水性而不降低憎油性。 对于聚合物而言,丙烯酸醋主链拒油性较好,甲基丙烯 浙 江 大 学 硕 士 学 位 论 文 酸酷主链拒水性能较好。 为了降低价格,使应用更方便,常引入氯乙烯、 偏氯乙烯、 苯乙烯或丙烯睛单体。 交联剂主要是丙烯酞胺及其轻甲基化合物 、 甲基丙烯酸轻乙醋 和二丙酮丙烯酞胺及其梭甲基化合物,它们能自身交联提高耐洗性。 一般来说,含氟 丙烯酸酷共聚的方法主要有溶液共聚和非均相共聚两种。 溶液聚合常用的引发剂有过 氧化物如过氧化月桂酞、,过硫酸盐类如过硫酸钾、 过硫酸按,偶氮类化合物如 非均相聚合常用的引发剂有过硫酸盐类及盐酸偶氮二异丁眯。 溶液聚合 溶液聚合方法简单,不需要高温处理,应用较为广泛,。 戴荣继等研究了在乙酸乙醋溶剂回流温度下,反应,制得含氟单体丙烯酸 全氟辛酸乙二醇醋一, ,、的均聚物及其 分别与甲基丙烯酸甲酷和丙烯酸一 一 乙基己酷的共聚物 。等人通过 使用原子转移自由基聚合方法合成半氟化氟碳共聚物,经过退火处理后, 通过表征证明了在空气一 高分子一侧,氟化侧链具有富集现象。 等提出了用辐照聚合的方法将含氟单体接枝到聚合物单体上,使其 单体发生如图所示过程。 二赴万心 人叼叭 讼加山 石 训 目 一一叫 卜镜即 入叼叭 双 口 创 办 留 一 一一一卜峨, , 州 ” 劝 盯初刚 枕 加 诊叭 伪州,明扩, 这种方法与传统的溶液聚合方法相比,不需要引入引发剂,不存在引发剂杂质, 有望能直接工业化 。 等人从全氟基团和酷化基团空间距离的影响对均相聚合的动力学机理也 作出了一定的研究,发现在丙烯酸含氟酷类的均相聚合中,单体小分子上全氟基团和 醋化基团空间距离对终止反应常数浅有重要的影响,两者之间的空间距离越长, 其单体分子的反应活性越高。 非均相聚合 采用溶液聚合合成的氟代丙烯酸酷聚合物,由于溶剂的存在给应用带来了很多不 浙 江 大 学 硕 士 学 位 论 文 便,存在安全隐患,生产成本高。 在认识到这些缺点后,人们将研究重点转向了乳液 聚合等非均相聚合方法,非均相聚合的优点在于聚合速度快、 成本低、 作为涂料使用 方便,更重要的是环境污染程度较低。 常规乳液聚合 乳液聚合是在用水或其它液体作为介质的乳液中,按胶束或低聚物成核机理生成 彼此孤立的乳胶粒,并在其中进行自由基聚合或离子聚合来生产聚合物的一种聚合方 法。 自 世纪年代美国用乳液聚合方法得到了氟代丙烯酸酷以来,氟代丙烯酸醋聚 合物乳液的研究也一直备受关注,等】采用非离子与阳离子型复合乳化体系, 一 轻甲基丙烯酸胺为交联剂,制备了自交联型氟代丙烯酸酷 丙烯酸十八烷基酷的共 聚物乳液。等用乳液聚合方法制备了氟代丙烯酸酷聚合物,在聚合中使 用的是水溶性的偶氮类固体引发剂一,乳化剂为十八烷基三甲基滨化钱, 其反应原料如图所示。 他们认为加入丙酮的含量在一时会极大地提高单体 的转化率,平均粒径在到之间的乳胶粒子的稳定性有很大的提升,而在 的丙烯酸异丁酷随含氟单体一起加入后,乳胶粒子的尺寸会有所减小。 仍泌乃刃邓 勺线片 。参葺一 知翎韧哪枷姗娜时助犯研那,。 性彭线氮弊睽谊,饭肠 伪卯的沁印沁犯邓价 。 孑 一 ,。 乡神乃扣帕 沈咖 。 伪仁 而砍 等,用阳离子型含氟表面活性剂如剑和不含氟 的阳离子表面活性剂复合作为乳化剂代替常规乳化剂,将丙烯酸酷、 轻甲基丙烯酞胺、 氟代丙烯酸酷通过乳液共聚,制备稳定性很好的热固性氟代丙烯酸 酉 旨 共聚物乳液 。 浙 江 大 学 硕 士 学 位 论 文 细乳液聚合 采用经典的乳液聚合方法要得到稳定的氟代丙烯酸醋乳液会遇到困难,原因在于 氟单体在水相中的溶解度太小,不易从单体液滴向胶束迁移,因此工业上常加入大量 的有机溶剂来增溶,比如丙酮或者异丙醇等 】。 含氟材料具有极低的表面能和优异的 表面性能,通过细乳液聚合的方法合成了 刀三元共聚物乳液】,发现低 含氟量下共聚物依然体现出较强的憎水和憎油性能,这与含氟基团的表面富集排列有 关角变换 射线光电子能谱是表征含氟聚合物的表面微相结构的有效方法, 通过它不仅可以得到表面元素的组成信息,还能得到距离表面不同深度的组成信息。 细乳液聚合法可以较好地解决单体难溶问题,先将单体预乳化成一的液 滴,采用油溶性的引发剂直接在液滴中引发聚合,单体不需要由液滴向胶束的迁移过 程,直接液滴成核,避免了单体溶解度小的问题。 其反应过程如图所示。 滋滋 或 婆 摄 州 百照黛黛助 全份 渔 洗 泼 秘 终凌 超 蕊 及及 蒸蒸蒸 馨馨 ” 亡 打 山 场石 切寒 娜 伽沙,叮 仁吧 即泛 盯 如,朋 等分别以和季钱盐作为乳化剂,用量为单体质量的,先将单 体通过超声细乳化成一的细乳液,在 下加入油溶性的偶氮类固体引发剂 一,对该反应过程进行了详细的研究。 聚合得到平均粒径在的氟代丙烯 酸酷均聚物以及与甲基丙烯酸酷 苯乙烯的共聚物乳液,发现与普通单体共聚时会发 生微相分离,乳液的成膜性能和拒油拒水性能良好 。 微乳液聚合 传统乳液的液滴直径在 一林,为不透明的非热力学稳定体系,与传统的乳液 浙 江 大 学 硕 士 学 位 论 文 不同,微乳液是水、 乳化剂和助乳化剂形成的外观透明、 热力学稳定的油一 水分散体 系,这种聚合物乳液的特点微乳液的滴径比普通乳液粒径小一个数量级,乳 液处于完全的分散状态,储藏稳定性、 耐热稳定性和抗剪切性能都很优异大 大提高了乳液的有效作用,当粒径小到原来的时,有效浓度相同时粒子数增大 倍,可以更加有效的发挥表面改性作用。,和,分别介绍了氟 代单体的微乳液聚合,均采用大量的含氟表面活性剂和含氟聚醚的乳化作用下进行乳 液聚合,得到粒子形态和粒径分布都很理想 。 核一 壳型复合乳液聚合 化学结构确定、 粒子形态可控、 模型化的高分子聚合物的合成一直是研究工作的 目标之一,核一 壳型复合粒子就是基于这一思想设计合成的具有微相分离结构的聚合 物复合粒子。 通过对聚合物的分子设计,对其组成结构、 微相形态加以控制从而发挥 不同组分的物理化学性能的目的,优势互补,以满足应用的需求。 等】采用半连续乳液聚合法制备为核、一 一 丙烯酸三氟乙基 酷共聚物为壳的乳胶粒,并分别用和标记乳胶粒的核、 壳,用荧光无 辐射量转移法伽技术跟踪检测,发现胶粒的核壳结构成膜过程中乳胶粒核壳的 相容性都很好。研究组,对氟代丙烯酸酷的核壳乳液共聚进行了深入的研究, 采用两步种子乳液合成法,先用水溶性 一 引发合成聚苯乙烯种子乳液,再向种子乳 液中缓慢滴加氟代丙烯酸酷的预乳液,在不补加引发剂的情况下合成了以为核,聚 氟代丙烯酸酷为壳的具有微相分离结构、 粒子形态清晰的核壳乳液,在反应过程中乳 胶粒子的形态如图所示 。 这种复合乳液可以降低氟单体的含量而又不影响聚合物的拒水拒油抗污性能,比 相同组成的普通乳液聚合物的表面性能更加优异。 等人在使用为氟单体,采用半连续乳液聚合法制备以丁基丙烯 浙 江 大 学 硕 士 学 位 论 文 酸盐和甲基丙烯酸甲醋共聚物为壳的乳胶粒,以为引发剂,如表。 从、 离子选择电极分析和表明和其它主要反应物质在乳液无氟的核相和氟 化的壳相含量对反应产物性能的影响。 其中含氟量对乳胶粒子有重要影响,当含氟浓 度为,呈现最好的离心稳定性、电解质稳定性。 含氟越高,接触角越大、 吸 水性越差,而热稳定性更好。 此外,核壳结构更有效提高成膜后的热稳定性能。 在这些方面国内也有突出的研究成果,等人使用、甲基丙烯酸含氟单 体和二氧化硅胶体,实验在链中引入少量甲基丙烯酸含氟单体即可以得到新型的 表面材料,其反应过程如图。 一仪一 。 。 义 侧侧 一 飞 形 住 以 眨妇 厉场 句洲亡 亡 通过使用、和对合成表面材料测试,发现在表面氟化聚合物和硅胶 粒子有较高的含量,通过蚀刻结果显示表面氟含量比计算值要高,氟化支链指向 表面且在表面富集 。 通过和刀硅胶杂混膜表面含氟富集的比较,可以推断出 硅胶粒子的存在可以促进含氟支链表面的迁移。 等人 在核一 壳结构的研究中,壳相中与含氟单体发生共聚反应的甲基丙 浙 江 大 学 硕 士 学 位 论 文 烯酸酷种类对表面能的影响,发现一些短链的甲基丙烯酸醋与丙烯酸含氟酷在壳 相发生共聚后,与长链甲基丙烯酸烷基酷比较虽然有较高的表面能,却与水有较 低的滑行角,结果如图所示。 的的切匆 吟匀 今 的翔 侣 月 。右侣 七盆 吞吞吕劝干人们们 翻姻干日油 卿 下” 曰 “。 岌 尽峥尽笋尽 飞飞。 “邵歼 日,日 。 “吕 打干自 灿 旧旧 狱狱 。 丁 一一 准准 气 勺,一之址 今今今 患 召 自乙夕匆习历 以旧浦 峨 切 司 “ 诵匆 幻 二, 八 洲 如 户 句 , 一一 一 一一 在合成核一 壳特征性能的材料表征方面,等人使用 对生成的核一 壳粒子两项间各种组成随粒子半径的变化,以直观的方法证 明了生成粒子的结构与实验初期的设计完全吻合。 其实验合成的核一 壳结构组分含量 表征如图所示 。 无皂乳液聚合 传统的乳液聚合物中都要加入乳化剂,以使体系稳定和成核,乳化剂的存在会造 成一定的环境问题,乳化剂进入到最终产品中去还会影响乳液聚合物的电性能、 光学 性能、 表面性能、 耐水性能等,于是人们提出了无皂乳液聚合的概念 。等 发明了一种合成具有高效率憎水憎油性能的整理助剂的方法,在无乳化剂作用下合成 了含氟的聚合物乳液分散体,所用的共聚物单体包括质量分数一的含氟丙烯酸 酷单体、 一的丙烯酸脂肪醇单体 、 一的聚乙二醇丙烯酸酷和 一的丙烯 酸二甲胺乙醋或其季钱盐,先是在一定的有机溶剂中聚合再加入一定的水得到稳定的 乳液分散体。 氟代丙烯酸醋聚合物的表面性能研究 浙 江 大 学 硕 士 学 位 论 文 氟代丙烯酸酷聚合物表面能计算 在含氟聚合物中,空气和固体界面间的分子间作用力十分低,导致聚合物固体的 表面自由能非常低,一般很难被有机液体和水润湿,而且表面还趋于不粘性和低摩擦 系数,因此通过引人一能使丙烯酸醋聚合物具有更优异的表面性能。 接触角、 表面张力、 表面自由能是衡量固体表面润湿性的三个重要参数。 测量在 光滑固体表面上附着的纯液滴的接触角是最早也是最常规的研究固体的润湿性能的 方法,而通过测量接触角,再利用二液法、等方法可以计算出固体表 面的临界表面张力、 表面自由能。 二液法 和以及都提出液体和固体之间的表面能和接触角有如下 关系 卜。 。 。 石 骊在骊 上式中,如果已知液体的表面能 和其分项孔 和孔” 。 并测出液体在固体表面上的接 触角,则公式中 还有两个未知数和 ” 。 为了 求得这两个未知数,就需要两个方程 因 此必须采用两种测试液体,获得一组方程,从而获得和物” 。 用法计算表面能时所选的两种测试液必须满足如下的条件 两 种液 体的孔值不能 接 近而 且两 者的 差距 越大 越好 两种液体必须有不同的极性,即必须从极性液体中和非极性液体中各选一种液 体 测试液不能使固体的表面发生溶解、 膨胀和变形等。 方法 计算方法采用的是状态方程逼近法的原理,经过多次修改 于年提出了一个计算公式 一 祝万升刀 。 。,一 其中为液体表面能、 为聚合物表面能,为液体与聚合物膜的接 触角 应用上式,如果已知一种液体的表面能丫和在固体表面上的接触角,就可以求 出固体的表面能。 虽然上式不能直接计算,但用计算机编一个小程序用逐渐逼近法就 浙 江 大 学 硕 士 学 位 论 文 可以很方便地求出来,因为这个公式主要为聚合物而建立的,其值在 一之 间。 除了以上的计算表面能的方法外,还有法、法 、法等,不再 一一介绍。 合成低表面能高分子材料的最新进展 最近研究表明,氟化的丙烯酸酷聚合物膜与水的接触角一般大于,甚至对十 六烷的接触角也可以达到” 以上,其表面自由能低说明其膜用有机液体和水润湿是 困难的。 一般来说,与共聚、 共混氟化丙烯酸酷聚合物膜相比,氟化丙烯酸醋均聚物 的非润湿性更好,因为后者中含氟量相对较高,表面的一相对较多。 但是通过控 制聚合工艺得到有特殊结构的聚合物,如嵌段、 接枝共聚物 、 核一 壳乳胶粒都可以在 含氟量不超过质量的情况下,达到与均聚物相同的非润湿效果。 对于共混物, 通过控制成膜工艺也可使含氟组分优先在膜表面富集。 等人通过接触角测试和电子散射化学分析法分析了聚丙烯酸全氟烷基乙 醋膜的最外层结构,发现聚合物中有部分醋基暴露在空气中,全氟基团排列也不规则, 而退火可以使全氟基团重排,温度对于表面形态与结构组成影响明显,若在聚合物的 玻璃化温度以上退火,可以使链段伸展、 迁移、 重组,最后达到一种平衡态。 由于氟 碳链段与碳氢链段在结构与性能上的差异,以致在热的作用下,表面结构会发生变化。 热力学平衡驱动力会迫使低表面能的链段趋向于空气一侧,而出现相分离现象。 通过 仪器表征,其元素含量随距离表面深度的变化,如图所示。 显然,退火处理可以 促进这种平衡态到达垂直主链伸向空气中,这就增大了聚合物表面与水的接触角,提 高聚合物膜的拒水性 。 等人用化学分析光电子能谱分析了聚甲基丙烯酸全氟烷基乙 醋膜的表面,发现部分酷基占据膜的表面影响了膜的表面性能,而退火有利于全氟烷 基在最外层的定向排列 。 氟化丙烯酸醋聚合物的宏观表面性能与其表面微观化学成分有密切的关系,因此 分析其表面化学成分对研究含氟量低,表面性能好的氟化丙烯酸醋聚合物十分有意 义 。 射线光电子能谱是一种分析表面化学成分的有效方法 。等人 用分别在干态和湿态下测定了丙烯酸全氟烷基乙醋 丙烯酸正烷基醋共聚物表面 的值,通过研究,值与氟烷基链长关系,发现在凡中,琏 时,湿 浙 江 大 学 硕 士 学 位 论 文 态下表面分子会发生重排,因此前进接触角远大于后退接触角。 。 、 气 一一右一刁 。 户 拍魂 ,一刁 刁 。飞考 甘豆,登巴,多亡 气, 口 几 一 ,曰八曰卫 一脚一一之 目侧 飞丫 、湘 户 陀栩 。 七 盆 二 协 魔马目 儿 等用、等单体 合成聚合物,分析与共混物膜的表面,发现占据共混 膜的最外层,有效地降低了的表面自由能,并且针对其含量变化对表面能大小做 出详细的分析,如图所示 。 运用分子结构设计技术,研制成功一类总氟含量不超过的低表面能自清洁含 氟丙烯酸树脂涂料 。 纯水水珠在该涂料形成的涂层表面上的接触角达到。 射线 光电子能谱分析证实,由于分子取向作用,在含氟丙烯酸树脂成膜后,在涂层表面形 成了含氟链段的富集,致使涂层表面的氟含量达到以上,使其在总氟含量不高的 情况下,也能提供优异的低表面能和自清洁性能。 等人用红外光谱通过检测峰的变化,分析了全氟烷基 【的大 小对聚一 氟代丙烯酸一,一 二氢氟烷基醋结晶的影响。 分析结果表明,当伦 时, 较长的全氟基团是影响聚合物结晶区形成的决定因素。 同时他们还发现主链结晶区内 的键与主链上的 位一 键是顺式构象,全氟侧链与主链垂直。等人用 射线衍射 、和偏振显微镜观测了聚一 取代丙烯酸一, , ,一 四氢全氟癸酷 的有序 结构,发现随 取代基的极性不同,聚合物侧链形成单层或双层结构, 取代基极性大 易形成单层结构,而通过熔化使侧链与主链反应结晶,可使侧链由单层结构转化为双 层结构。 , 等以和 为共聚单体,十六烷基三甲基氯化氨和 一 十二烷硫醇分别为阳离子活化 浙 江 大 学 硕 士 学 位 论 文 剂和链转移剂的条件下,对丙烯酸含氟酷类单体含量在共聚物中的影响做出了详细的 研究。 通过对一系列的氟化单体、 丙烯酸含氟酷类和丙烯酸酷的接枝和半连续乳液聚 合,针对体相部分的理论特征和使用 射线形成乳胶粒子的图像得出共聚物的结构特 征,发现共聚物的微相结构特征主要依靠其聚合方法。 而接枝乳液聚合能得到结构稳 定的乳胶粒子,在他们的进一步实验中,通过观察水在生成聚合物表面的静态接触角 得出共聚物的表面能,并且通过改变实验原料组成,发现在相同的聚合条件下起始阶 段接触角随含氟单体的含量增加而增大,即表面能随含氟单体增加而减少。 但是当增 加到某一值时,接触角就不再随含氟单体含量的上升而变化,趋于一稳定值,如图 。 、九 恤一一冷,叮 尸 翔“叭、 一 性 ,到 井 愉乓 心 乓斗 分 垫 八亡 “,口迢 铆少 的“ 里之伪召 主牙节月 切唯 弓 喊 , ,一一一 一 在许多特种材料的合成方面,含氟单体也起着无法估量的作用,在超 临界二氧化碳条件下作通过自由基聚合方法合成了拒水、 热缩性和热稳定都十分良好 的含氟三元共聚物一 一一 一的表面材料,其结构如图所示。 实验思路 含氟丙烯酸醋均聚物及其和非含氟单体的共聚物最突出的性能是具有优异的拒 水、 拒油和自清洁性 。 其原因在于聚合物中全氟烷基侧链一,一向 空气中伸展,占据了聚合物与空气的界面,大大降低了聚合物的表面能 。 而且 一 浙 江 大 学 硕 士 学 位 论 文 键键能大,稳定,侧链包覆主链的结构对聚合物内部分子形成很好的 “ 屏蔽保护 ”,从 而使含氟丙烯酸醋聚合物不易受环境影响而变化,因此合成上要控制含氟组分中的全 氟烷基侧链尽可能多地位于聚合物 空气界面上,就可以制得性能好、 含氟量低的含 氟丙烯酸醋共聚合物,从而降低含氟丙烯酸醋聚合物的制备成本。 基于上述分子结构设计和表面性能的设计方案,根据初期的准备工作,甲基 丙烯酸含氟酷类选取甲基丙烯酸十二氟庚醋,其结构式如下图所示。 一 一 一一 甲, 一罕 一 日 一 一 一 已 】 罕 日, 一 单从分子结构来看,所得聚合物中氟含量越高越有利于降低聚合物的界面张力。 但是含氟单体价格昂贵,现在工业化生产的产品大多是含氟单体和非含氟单体的共聚 物。 因此,设计含氟丙烯酸酷共聚物必须从两方面出发一是必须保证这类共聚物具 有良好的拒水和拒油性能,换言之必须保证分子结构中足够的氟含量二是从成本控 制的角度出发,设计分子结构,这就要求在保证一定拒水和拒油性能的同时,尽可能 降低含氟单体的用量。 现在国内已经能够生产和国外拒水拒油剂性能接近的产品,但 是产品的成本一直是制约其工业化的瓶颈。 近年来,氟代丙烯酸醋类共聚物合成的主要方法是通过含氟单体在反应过程中的 逐渐滴加,生成具有核一 壳结构的乳胶粒子一,这种方法能在不影响表面能的前提 下,有效地减少含氟单体的用量。 但是,合成后乳液粒径分布较宽,且由于氟代丙烯 酸醋类单体单独难以乳化、 水溶性低等特点,工艺配方较复杂。 有少数研究者以含氟 的新型助稳定剂或长链氟代丙烯酸醋类取代传统的助稳定剂, ,以细乳液方式合成 聚丙烯酸酷类含氟共聚物,这种方法可自发生成核一 壳结构,且工艺简单。 但是含氟 的新型助稳定剂和长链氟代丙烯酸醋价格昂贵,限制了这种方法在工业上的应用 。 本课题中,采用碳链节相对较短的、 廉价的氟代丙烯酸庚醋,进行氟代丙烯酸酷 一 丙烯酸醋类乳液共聚 。 有目的地考察聚合过程中乳胶粒子粒径的变化规律,揭示在 水相中