硕士学位论文-苯乙炔封端侧基交联型聚酰亚胺的制备与性能研究.pdf

提要 本论文采用 s-bpda 作为二酐单体，以带有苯侧基的 1,4-(对氨基苯氧基)-2-苯基苯 （p-tpeq）和带有苯乙炔交联侧基的 3，5-二氨基-4-苯乙炔苯甲酮(dpeb)作为二胺单 体，以 4-(2-苯乙炔基)苯酐(pepa)作为封端剂，得到了一系列交联侧基含量不同的苯乙炔 封端侧基交联型酰亚胺预聚物，并通过熔融压制并在 370交联 1 小时，得到了热固性的 聚酰亚胺薄膜，并对预聚体和聚合物膜进行了各项性能的比较。研究结果表明所合成的苯 乙炔封端侧基交联型酰亚胺预聚体由于带苯侧基二胺的引入具有良好的加工性能， 而且交 联后得到的聚合物膜具有非常优异的力学性能和热稳定性， 特别是由于交联侧基的引入在 耐热性方面得到了很大的提高。 7 目录 第一章 绪论1 1-1 引言1 1-2 聚酰亚胺简介2 1-2-1 聚酰亚胺性能与应用 53 1-2-2 聚酰亚胺的分类.5 1-3 苯乙炔封端聚酰亚胺12 1-4 本论文设计思想18 第二章 苯乙炔封端侧基交联型酰亚胺预聚体的合成20 2-1 引言20 2-2 原料及来源21 2-3 表征技术与实验方法22 2-4 二胺单体的合成23 2-5 预聚体的合成28 2-6 本章小结30 第三章 苯乙炔封端侧基交联型酰亚胺预聚体的性能31 3-1 引言31 3-2 预聚体的分子量及其分布31 3-3 预聚体的热性能研究33 3-4 交联过程研究35 3-5 熔体黏度36 3-6 本章小结37 第四章 苯乙炔封端侧基交联型聚酰亚胺薄膜的制备及性能38 4-1 引言38 4-2 聚合物膜的制备38 4-3 拉伸性能38 4-4 动态机械性能40 4-5 热稳定性41 4-6 本章小结42 第五章 结论43 参考文献44 致谢46 导师及作者简介47 中文摘要 abstract 1 第一章第一章 绪论绪论 1-1 引言 1-1 引言 材料是人类赖以生存和发展的物质基础，是多数发明创造和技术进步的先导，是许多 新技术得以实现的载体。因此，世界各国尤其是发达国家都把新材料的研发作为重要的战 略任务，投入大量人力和财力，力争占领新材料领域的制高点 1。 材料的发展经历了由简单到复杂、由以经验为主到以科学知识为基础的发展过程，材 料的合成由单一相逐渐向多相方向发展， 其生产工艺过程和生产设备也在不断地完善和改 进，由此，逐渐形成了一门新兴学科复合材料。世界新科技革命的蓬勃发展对高性能 结构材料提出了日益广泛而迫切的需求，具有高强度、高韧性、耐高温、耐磨损、抗腐蚀 的结构材料已成为发展新能源、核技术、空间开发、海洋工程等高技术产业的基础材料， 也是改造传统产业的关键材料。单一的材料往往只能满足某一方面的要求，而将两种或两 种以上的单一材料， 采用复合的方式制得的新材料可以取各类材料之长， 补各类材料之短， 以达到提高材料的综合性能和节约能源的目的，这就是复合材料。目前，美国最先进的第 四代战斗机的复合材料用量达 24%-36%、直升机达 46%、而欧洲战斗机的复合材料用量 更高达 40% 2。 从飞行器减重方面考虑，以纤维增强树脂基复合材料的研究开发尤为重要。树脂基复 合材料是以有机合成树脂为基体，以粉粒状、微片状、短的或长的纤维状的其他类别物质 （非有机合成树脂）为填充、增强剂复合而成的一类新型高分子材料。所谓“先进复合材 料” （advanced composite materials） ，简称 acm，区别于通用的复合材料是指以高性能 纤维为增强剂的复合材料。复合材料内含的两相材料中，增强材料的强度、模量、耐温性 都远高于第一代的玻璃纤维，而比重又比玻璃纤维低（俗称三高一低） ，如碳纤维、kevlar 纤维、硼纤维等；聚合物基体材料比普通环氧、不饱和聚酯、酚醛、聚丙烯等树脂的耐高 温性、韧性（断裂延伸率）等大幅提高，主要品种有聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚 醚砜等。 随着航空航天技术的发展，先进复合材料的应用范围和用量正在进一步扩大，对树脂 基体提出了更高的要求，需要开发具有更高的耐热性、耐湿热性和韧性以及良好工艺性的 树脂基体。 2 1-2 聚酰亚胺简介 1-2 聚酰亚胺简介 聚酰亚胺(pi)是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其中以含有酰酰亚胺结构的聚 合物为重要。 n o o n o o 图 1-1 酰亚胺结构 这类聚合物虽然早在 1908 年就已有报道3，但那时聚合物的本质还未被充分认识，所 以没有受到重视。直至 20 世纪 40 年代中期才有一些专利出现，但真正作为一种高分子材 料而发展则开始于 50 年代。当时杜邦公司申请了一系列专利4，并于 60 年代中期，首先 将聚酰亚胺薄膜(kapton)及清漆(pyre ml)商品化，由此开始了一个聚酰亚胺蓬勃发展的时 代。 聚酰亚胺受到广泛关注主要可概述为以下原因： 1. 具有突出的综合性能； 2. 在合成上具有很多途径； 3. 具有最广泛的应用领域。 3 1-2-1 聚酰亚胺性能与应用1-2-1 聚酰亚胺性能与应用 55 聚酰亚胺材料之所以能在短短几十年获得人们的重视，其研究和应用进展迅速发展， 并广泛用于航空、航天、机械、电子等领域，最主要还是由于其优异的综合性能。 下面是其性能的简单介绍: (1)聚酰亚胺具有优异的耐高温性能。对于全芳聚酰亚胺，根据热重分析，其开始分 解温度一般都在 500左右。 由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺， 热分解温度达到 600 左右，是迄今聚合物中热稳定性最好的品种之一。 (2)聚酰亚胺能够耐极限低温，如在热力学温度 4k（-269）的液态氮中仍然不会脆 裂。 (3)聚酰亚胺还具有优异的机械性能。未填充的树脂的拉张强度都在 l00mpa 以上，均 苯型聚酰亚胺薄膜(kapton)为 250mpa，而联苯型聚酰亚胺(upilex)达到 530mpa。作为工 程塑料，弹性模量通常为 3-4gpa。俄罗斯学者报道由共聚酰亚胺纺得的纤维其抗拉强度 可达 5.1-6.4gpa，弹性模量可达到 220-340gpa。 (4)聚酰亚胺对稀酸较稳定；但一般的品种不耐水解，这看似缺点的性能却给予了聚 酰亚胺以有别于其它高性能聚合物的一个很大的特点， 即以利用碱性水解回收原料单体二 醉和二胺。例如对 kapton 薄膜，其回收率可达 90%。改变结构也可以得到相当耐水解的 品种，如经得起 120，500h 水煮。但聚酰亚胺与其它芳香聚合物一样，不耐浓硫酸，浓 硝酸及卤素。 (5)聚酰亚胺有一个很宽的溶解度谱，根据结构不同，一些品种几乎不溶于所有有机 溶剂，另一些则能够溶于普通溶剂（如四氢呋喃，丙酮，氯仿，甚至甲苯和甲醇） 。 (6)聚酰亚胺的热膨胀系数在 210 -5-310-5/，联苯型聚酰亚胺可达 10-6/，与金 属在同一个水平上，还有个别品种甚至可以达到 10 -7/。 (7)聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在吸收剂量达到 510 7gy 时强度仍可保 持 86%，一种聚酰亚胺纤维经 110 8gy 快电子辐照后其强度保持率为 90%。 (8)聚酰亚胺具有很好的介电性能，普通芳香聚酰亚胺的相对介电常数为 3.4 左右， 引入氟、大的侧基或者将空气以纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可降到 2.5 左右， 介电损耗为 10 -3，介电强度为 100-300kv/mm，体积电阻为 1017cm。这些性能在很宽的温 度范围和频率范围内仍能保持较高的水平。 4 (9)聚酰亚胺为自熄性聚合物，发烟率较低。 (10)聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。 (11)聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。一些聚酰亚 胺还具有很好的生物兼容性，例如，在血液相容性试验中为非溶血性；其体外细胞毒性试 验为无毒。 性能决定用途，正由于聚酰亚胺具有上述的多种优良性能，因以各种此得到广泛的应 用。 (l)薄膜:是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的绝缘槽及电缆绕包材料。近年来在 柔性印刷线路板上应用已经形成了巨大的产业。主要产品有杜邦的 kapton、宇部兴产的 upilex 系列和钟渊的 apical。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底板。 (2)涂料:作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。 (3)先进复合材料:用于航天、航空器及火箭的结构部件及。在 380或更高的温度下 可以使用数百个小时，短时间可以经受 400-500的高温。 (4)纤维:弹性模量仅次于碳纤维，是先进复合材料的增强剂，也可以作为高温介质及 放射性物质的过滤材料和防弹、防火织物。 (5)泡沫塑料:用作耐高温及超低温的隔热和隔音材料。 (6)工程塑料:有热固性也有热塑性，可以模压成型也可用注射成型或传递模塑。 主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。 (7)胶粘剂:用作高温结构胶。 (8)分离膜:用于各种气体对，如氢/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分离，从空 气、烃类原料气及醇类中脱除水分。也可用于渗透汽化膜及超滤膜。由于聚酰亚胺具有耐 热和耐有机溶剂的性能，在对有机液体和气体的分离上具有特别重要的意义。 (9)光刻胶:有负性胶和正性胶，已经可以使用水显影液，分辨率可达亚微米级。与颜 料或染料配合可用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序。 (10)在微电子器件中的应用:用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减少应力， 提高成品率。作为保护层可以减少环境对器件的影响，还可以对-粒子起屏蔽作用，减 少或消除器件的软误差(soft error)。 (11)液晶显示用的取向排列剂:聚酰亚胺在 tn-lcd、stn-lcd、tft-lcd 及未来的铁电 液晶显示器的取向剂材料方面都占有十分重要的地位。 5 (12)电-光材料:用作无源或有源波导材料、光学开关材料等，含氟的聚酰亚胺在通讯 波长范围内为透明；以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的稳定性。 (13)质子传输膜:用作燃料电池尤其是甲醇燃料电池的隔膜，其甲醇透过率大大低于 传统的全氟磺酸膜(nafion)。 (14)生物相容材料:含氟的聚酰亚胺对血液和组织的相容性，使得在生物相容材料方 面的应用引起了人们的兴趣。 1-2-2 聚酰亚胺的分类 1-2-2 聚酰亚胺的分类 聚酰亚胺品种多，聚合途径可设计性强，不同种类的性能差别较大。但总体来讲，聚 酰亚胺按其合成方法可以分为缩聚型和加聚型两大类。 (1) 缩聚型(热塑性)聚酰亚胺 缩聚型聚酰亚胺的合成方法有很多种，包括熔融缩聚法，溶液缩聚法，界面缩聚法和 气相沉积法。溶液缩聚法再分为一步法和两步法 6。其中溶液缩聚两步法是最普遍使用的 方法。第一步是由二酐和二胺在二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)或n-甲基吡 咯烷酮(nmp)等非质子性极性溶剂中进行低温溶液缩聚，获得聚酰胺酸溶液。第二步是将 聚酰胺酸用加热或化学方法脱水成环转化为聚酰亚胺，图1-2为其示意图。 图 1-2 聚酰亚胺溶液缩聚两步法 已被用来合成聚酰亚胺的二酐和二胺有200-300种，常用的如表1-1。 6 表 1-1 常用的二酐和二胺的结构 name structure 均苯四酸二酐(pmda) pyromellitic dianhydride oo oo oo 联苯四羧酸二酐(bpda) biphenyltetracarboxylic dianhydride oo o o o o 二苯酮四羧酸二酐(btda) benzophenonetetracarboxylic dianhydride oo o o o o o 二苯醚四羧酸二酐(odpa) 4,4-oxydiphthalic anhydride oo o o o o o 间苯二胺和对苯二胺 m- and p-phenylene diamine h2nnh2 h2nnh2 二胺基二苯醚(oda) oxidianiline h2nonh2 1,3-双(4-氨基苯氧基)苯 1,3-bis(p-aminophenoxy)benzene ooh2nnh2 1961年美国dupont公司开发出了聚均苯四甲酰亚胺(kapton)薄膜，它是以均苯四酸二 酐(pmda)与二胺基二苯醚(oda)缩聚而得到的聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜具有十分诱人 的机械性能和耐热性能： 拉伸强度172.4mpa、 拉伸模量2.96pa； 在300空气中， 加热500h， 热失重仅为4.4%7。 但由于它具有不溶不熔的特点， 成型加工性差， 只能以薄膜形式使用。 之后人们改变二胺和二酐的化学结构相继开发出了具有可加工性(可溶或可熔)的聚酰亚 胺，主要有avimid，larc-tpi，ultem，aurum8(结构如图1-3所示)。 7 nn o o o o o cf3f3c nn o o o o kapton avimid o nn o o o o o larc-tpi n o oc ch3 ch3 o o n o o ultem n o o n o o oo aurum tg=250 tg=220 tg=264 tg=352 tg=377 图1-3 主要缩聚型聚酰亚胺的结构 (2) 加聚型(热固性)聚酰亚胺 加聚型聚酰亚胺主要包括双马来酰亚胺、pmr 型聚酰亚胺、乙炔封端和苯乙炔封端的 聚酰亚胺等。下面介绍它们的发展情况，关于苯乙炔封端聚酰亚胺的部分在下一个章节专 门介绍。 双马来酰亚胺 双马来酰亚胺(bmi)是以马来酰亚胺为活性端基的双官能团化合物。 一般来说，单体的合成路线为：首先，马来酸酐与二元胺反应生成双马来酰亚胺酸； 然后，双马来酰亚胺酸再脱水环化生成。选用不同结构的二胺和马来酸酐，并采用适当的 反应条件、工艺配方、提纯及分离方法等，可获得不同结构与性能的单体，其反应方程式 如图 1-4 所示。 o o o h2nrnh22 成酸 oh n h o o rn h ho o o 脱水环化 n o o rn o o bmi 图 1-4 双马来酰亚胺的合成 8 bmi 单体多为结晶固体，脂肪族的熔点相对较高；不对称结构(如取代基)一般具有较 低的熔点，而芳香族的引入将使结晶的完整程度下降，熔点降低。一般来说，为了改善树 脂的工艺性能，在保证固化物性能的前提下，希望单体有较低的熔点。常用的 bmi 单体， 一般不溶于普通有机溶剂，如丙酮、乙醇等，只能溶于二甲基甲酰胺(dmf)，n-甲基吡咯 烷酮(nmp)等强极性溶剂。 由于 bmi 单体邻位两个羰基的吸电子作用而使双键成为贫电子键，因而 bmi 单体可 通过双键与二元胺、酰胺、硫氢基、氰尿酸和羟基等含活泼氢的化合物进行加成反应；同 时，也可以与环氧树脂、含不饱和键化合物及其他单体发生共聚反应；在催化剂或热的作 用下也可以发生自聚合反应。bmi 的固化及后固化温度等条件与其结构密切相关。 bmi 固化物由于含有酰亚胺结构及交联密度高等特点而具有优良的热性能，使用温度 一般在 177-250，tg 一般大于 250。对脂肪族 bmi 固化物，随着亚甲基数目的增多， 固化物的起始热分解温度下降，芳香族 bmi 的 tg 高于脂肪族 bmi，同时 tg 与交联密度 等也有较密切的关系，在一定范围内，随交联密度的增大而升高。 bmi 的使用温度在环氧和聚酰亚胺之间，树脂具有较好的耐高温、耐辐射、耐湿热、 吸湿率低和热膨胀系数小等优点。单纯 bmi 的均聚物结构致密，缺陷少，具有较高的强 度和模量。 由于交联度高， 分子链刚性大而使其呈现出较大的脆性。 具体表现为抗冲击差、 断裂伸长率小和断裂韧性低。所以在应用上受到很大的限制，为了使 bmi 能作为基体树 脂用在先进复合材料上，必须进行改性以提高树脂的韧性。经过四十余年的努力，目前已 经发展了许多种改性的方法，主要集中在和一些韧性树脂的共聚以及结构改性上9。 pmr 型聚酰亚胺 pmr 是单体反应物的聚合即 polymerization of monomer reactants 的缩写。 此概念起源 于 1970 年 lubowitz 的工作。其结构是以降冰片烯二甲酰亚胺为端基的预聚物，后来发展 成牌号为 p13n 的商品。p13n 是由传统的缩聚方法合成的，即先由二苯酮四酸二酐 (btda)，4,4-二氨基二苯甲烷（mda）及降冰片烯二酸酐（na）在 nmp 中缩聚成聚酰 胺酸，再以化学法脱水成环得到如下预聚物： 9 n o o ch2n o o c o n o o ch2n o o n 图 1-5 p13n 的分子结构 其中 n=1.67，所以计算分子量为 1300，由于加工困难，未能得到商品化。 1972年， 美国nasa lewis研究中心的serafini等发展了改进聚酰亚胺复合材料的pmr 方法。为了避开耐热树脂的难溶性弱点，成型过程中最重要的树脂流动性和交联硬化反应 巧妙得分离开来，这是 pmr 方法主要特点。首先将 5-降冰片烯一-2,3-二甲酸的单酯(ne)、 mda 和二苯甲酮四甲酸的二元酯(btde)溶解在低沸点的醇类溶剂中，制成单体混合物的 浸渍液。然后用它对增强纤维进行浸渍，制成预浸料。在除去了预浸料中的绝大部分溶剂 之后，经过铺层的预浸料(一般是放在真空袋和热压罐中)被置于 120-232的温度环境中， 使二酸二酯和二胺单体现场就地环化生成带有活性基的酰亚胺预聚体。 然后进一步升高温 度，使得预聚体发生加成交联反应，从而得到具有优异热性能和力学性能的聚酰亚胺复合 材料。图 1-6 给出了以 pmr 方法制备复合材料的过程示意图。 图 1-6 pmr 方法示意图 最典型的聚酰亚胺的配方是 ne：mda：btde=2.087：3.087：2。由于其预聚物的计 算分子量为 1500，所以牌号为 pmr-15。其反应过程可表示如图 1-7。 10 cooch3 cooh 2 ch2h2nnh2 c o h3cooc hooc cooch3 cooh 3.0872.087 -h2o -ch3oh 120-250 n o o ch2n o o c o n o o ch2n o o n=2.087 250-316加压 n o o ch2n o o c o n o o ch2n o o n=2.087 加热 btde mdane 图 1-7 pmr-15 的合成 pmr-15 具有优良的力学性能及在高温下有较好的保持率(在 230下保持 10000h 以 上)，容易加工而且原料便宜，但 pmr-15 也有缺点和不足，他们限制了 pmr-15 更广泛的 应用。这些缺点主要包括：1.贮藏时间短，其甲醇溶液在冰箱中也只有 5-6 个月的贮放期， 这是由于在贮放过程中会由于酰亚胺酰胺化而发生沉淀， 也会由于二酸二酯的进一步酯化 产生三酯、四酯造成树脂性能的下降；2.由于存在游离 mda，可能为致癌物质，在加工 过程中对人员毒害作用；3.由于采用醇为溶剂，对于其他种类的二酸二酯及二胺因溶解度 问题而受到限制；4.pmr-15 的碳纤维增强材料韧性差、容易开裂及吸水性太高，不能满 足 371的耐热氧化要求，尤其在制备厚而复杂的零部件时，树脂流动性不够，难以得到 高质量的材料。 为了克服这些缺点和不足，其他品种的 pmr 型聚酰亚胺相继被研制开发出来，有的 已经商品化。这些体系包括 pmr-ii、larctm系列、v-cap 以及 afr-700 等10。 乙炔封端聚酰亚胺 目前，市场上的乙炔封端聚酰亚胺有 national starch 化学公司的 thermid 系列材料。 它有多个品种，如 thermid mc-600、thermid al-600、thermid lr-600、thermid ip-600 11 和 thermid fa-600 等。 oo n o o o n o o n o o n o o o 图 1-8 thermid mc-600 的分子结构 thermid 系列聚酰亚胺采用芳香二酐，3-乙炔基本按（apb）和 1,3-二(3-氨基苯氧基) 苯（apa）作为反应单体，首先反应获得对应的乙炔封端酰胺酸，然后在甲酚溶液中加热 亚胺化获得乙炔封端聚酰亚胺预聚体树脂。 乙炔端基在 175-375温度范围内通过均聚反应形成多烯结构。所以与交联后形成脂 肪结构的 bmi 和 pmr-15 相比， thermid 系列材料有突出的热氧化稳定性能和优异的高温 耐湿性能。但是，由于其熔点较高(195-200)，而且在熔融后立即开始聚合，因而加工窗 口非常窄，加工比较困难。例如，thermid mc-600 在 190的凝胶时间只有 3 分钟。在复 合材料特别是大型和复杂结构的复合材料加工制备过程中，问题将变得更加严重，这样窄 的加工窗口很难得到高质量的复合材料。为了改善 thermid mc-600 的加工性，landis 和 naselow 制备了异酰亚胺的齐聚物，即 thermid ip-600。与酰亚胺相比，异酰亚胺具有较 好的流动性和溶解性，从而改善了加工性。异酰亚胺的熔融过程，将经历一个热重排过程 而成为酰亚胺10。 12 1-3 苯乙炔封端聚酰亚胺 1-3 苯乙炔封端聚酰亚胺 聚酰亚胺因具有优异的耐高温、高强度、高模量、高韧性以及绝缘性能等，成为了航 天航空以及微电子等领域的重要的结构材料和聚合物膜材料。但是，由于其通常表现出高 的熔体粘度和在有机溶剂中较差的溶解性，使得它们通过模压成型、注射成型等方法来制 造复合材料以及粘合剂时往往存在很大的困难。为了解决高性能聚合物的高熔体粘度、低 溶解性等难于加工的问题，含有反应基团的预聚体的开发引起了人们的广泛关注。这种方 法采用向低分子量预聚体或热塑性可加工结构上引入反应基团作为交联前体， 利用这类交 联前体的优异加工性能进行加工之后再使其交联固化成为高温高性能热固性材料。 由于这 种方法将热塑性材料优异的加工性能和热固性材料的良好的机械以及热性能有机的统一 到了同一种材料当中，近些年来已经越来越多的受到了材料开发者们的关注。 目前文献中已给出报道的可以连接到预聚体以及聚合物上作为交联活性点的典型反 应基团如表 1-2。表 1-2 中第三列所示为各个反应基团的交联反应温度。由此可知，如马 来酰亚胺、氰氧基、苯并环丁烯、乙炔基、环氧基、苯并乙烯基等反应基团，由于无法提 供一个从熔点或玻璃化转变等加工温度到交联温度之间的合适的加工窗口； 而对于降冰片 烯亚胺、 亚联苯基以及苯代马来酰亚胺等交联反应点， 虽然具有相对较高的交联反应温度， 但由于它们结构上苯环相连的特点， 将无法避免其交联以后材料的刚性和僵硬， 从而使得 交联后聚合物的韧性往往比较差。 综合考虑， 苯乙炔是综合评价非常优异的交联反应基团。 首先，由于苯乙炔基团的交联温度高达 350以上，因此含有苯乙炔交联活性点的预聚体 具有相对较好的稳定性；其次，通过控制分子链长度、控制苯乙炔基团在分子中的含量、 密度、在分子上的位置、反应性及交联条件等因素，可在一定范围内获得有一定 tg 的聚 合物；第三，苯乙炔基团的交联反应无需交联剂，交联过程中无挥发性副产物逸出，不会 在交联后材料中留下空隙(挥发性副产物的逸出将导致材料交联后产生空隙，将进一步影 响材料粘性及其它机械性能)；最后，由于苯乙炔基团的高交联反应温度，可提供一个从 交联前体的 tg(或 tm)-tcure之间的较宽的操作温度范围。 而且交联后所形成的材料具有较 好的韧性和良好的热氧化稳定性， 因此近年来将苯乙炔基团引入到聚酰亚胺等高性能树脂 中的研究也就越来越深入和广泛地开展起来。 13 表 1-2 高性能热固性树脂典型交联反应基团 封端基 结构 固化温度（） 参考优缺点 cy (氰酸酯) ocn 200 热稳定性低 bec (苯并环丁烯) 220 热稳定性低 ma (马来酰亚胺） 230 热稳定性低 tfe (三氟乙烯氧） cf=cf2 250 加工窗口窄，贵， 热稳定性不明 act (乙炔) cc-h 250 加工窗口窄，贵， 低韧性 pepa (苯乙炔) 350 交联温度高，贵， 优异的热稳定性 pma (苯并马来酰亚胺) 370 交联温度高， 未知的热稳定性 ne (降冰片烯亚胺) 350 释放出环戊二烯， 韧性差 bp (双联苯) 350 交联温度高，韧性差 cyano (腈基) cn 350 交联温度高，韧性差 含有苯乙炔基团的交联前体的开发最早的报道在1975年，当时报道了含有苯乙炔基团 的第一个高性能聚合物为聚苯基喹喔啉11，如图所示。 图 1-9 含有苯乙炔基团的聚苯基喹喔啉 n o o cc n o o n o o 14 在这个结构上，苯乙炔侧基沿着喹喔啉的 ppq 主链并列排布，当热诱导发生时，在 聚合物侧基上并列排布的苯乙炔基将发生分子内环化作用得到联苯蒽结构， 从而赋予交联 后材料以刚性，得到高 tg 和适当韧性的聚合物。这里，苯乙炔基在 225即发生热交联， 这归因于两个苯乙炔基团彼此接近、易于发生分子内环化作用。 1983 年，第一个苯乙炔封端聚酰亚胺低聚体12,13被开发并报道出来。当时使用了 3- 苯乙炔基苯胺作为封端单体， 并在主链上引入柔性的二胺结构， 大大改善了聚酰亚胺的加 工性能。 1993 年，为了开发一种树脂，使之满足于美国 2.4 mach 高速民用运输机（hsct） 复合材料及粘合剂的性能要求，美国 nasa 曾开发了 peti-1 和 peti-5 型苯乙炔封端 的酰亚胺预聚体，结构如图 1-10 所示： 图 1-10 peti-1 和 peti-5 的分子结构 所谓 hsct 计划，是指运输机在 19 千米海拔高度以 2.4 mach（2570km/h）的飞行速 度飞行 9260 千米以上，并运载 300 名乘客。在这种高速飞行下，飞机表面由于空气摩擦 将达到大约 160的高温，但作为安全极限考虑，要求所设计的机身材料能保证在 177 以上工作 60,000 小时。 下面列出 hsct 计划对材料的交联前后的要求 交联前: 15 1. 可以以不同的形式加工（如：湿或是干的单向带，湿的织物，黏合剂形式） 2. 易控制的能力 3. 无毒 4. 长期室温稳定性 5. 良好的可加工性 6. 适合不同的加工过程（自动带，高温高压交联，拉伸） 交联后: 1在-54和 177下仍能保持良好的机械性能。 2长期热稳定性和热氧化稳定性高。 3环境稳定性好（如暴露在潮湿的环境中)。 4在压力下热环化没有微裂纹。 5在高压下抗溶剂性好。（耐甲苯，丙酮，乙烯乙二醇，水流，碱性清洁剂) 6最后零件的价格是可接受的。 选用 peti-1 和 peti-5 型苯乙炔封端的酰亚胺预聚体，正是利用了这两种低聚体在 作为复合材料基体树脂加工时优异的加工性能以及发生交联之后材料的高使用温度及热 氧化稳定性。然而 peti-1 封端单体不易获得，最终 peti-5 被选用作复合材料基体树脂。 peti-5 是目前为止最有代表性的 peti 型树脂品种， 其单体为 3,3,4,4-联苯四酸二酐 （s-bpda），3,4-二氨基二苯醚（3,4-oda）、全间位三苯二醚二胺 （1,3(3)-tpeq） 和 4-苯炔基苯酐（pepa）。引入不对称二胺使得树脂结晶度下降，熔体黏度降低，减小 了加工压力，有利于加工与降低成本。当 1,3(3)-tpeq 组成为 85，3,4-oda 为 15 时，树脂具有最好的韧性14。 peti-5 被选作高速民用运输计划（hsct）的黏合剂和复合材料基质。大量的高质量 的三明治结构的悬梁结构复合材料被制造出来， 具有优异机械性能， 黏合剂和复合材料显 示了在 177杰出的耐久性。 然而 peti-5 交联后的 tg 只有 270，相对较低；另外熔体黏度仍较大，最低熔体 黏度在 371为 60000 泊，为了满足航空航天结构材料更高的要求，还需要改善它的加 工性，提高耐热性。 目前为了改善 peti 性能而采用的主要方法有： (1) 引入低黏度，低分子量的活性稀释剂21 ，22。添加活性稀释剂有两种好处：可以降 16 低交联前的低聚体的熔点，易于加工；交联时黏度转变慢，可以使最小熔融黏度变宽；由 于交联密度的增大，起始交联温度值降低，增加了交联后的玻璃化转变温度。 图 1-11 典型 peti 活性稀释剂 (2)在聚合中控制预聚体的分子量。降低分子量，提高加工性和耐热性，但树脂的韧性 下降；而增加分子量，可以韧性提高，但加工性变差。控制好预聚体的分子量可以得到不 同性能需求的树脂。比如，降低分子量是得到适用于 rtm 成型苯乙炔封端聚酰亚胺材料 的主要方法23-25。 (3)二胺或二酐的异构化, 用间位取代的单体，而不是用对位取代的单体或对称结构的 单体，降低规整度和分子的有序性。 日本 yokota 26等人研究了一种非对称的芳香族无定型聚酰亚胺（ asymmetric aromatic amorphous-pi ， tria-pi ） （ 如 图 1.3.3 所 示 ） （a-bpda/4,4-oda/pepa(oligo-4.5)）与 pmr-15 有同等 tg=343的高耐热性，熔体黏 度在 320时为 1000 泊的最小值，在 370、1 小时，即使不用真空加热成型法也容易 制得成型体。 n o n n o n n o o o o o o o o 图 1-12 tria-pi 的分子结构 17 由于分子主链上不对称的二酐结构 a-bpda 引入 tria-pi 预聚体，降低了分子间的 作用力从而降低了熔体黏度，赋予了材料更好的加工性能和韧性，a-bpda 的不易旋转构 象提高了 tg。但 a-bpda 的合成困难，价格昂贵，应用受到限制。 (4)引入大体积侧基，改善加工性能。 饶先花等人27,28采用了带苯侧基的二胺单体， zuo29等人采用了带三氟甲基的二胺单 体，降低分子间作用，阻碍分子间缠结和结晶，合成了具有相对较宽的加工窗口，综合性 能优异的苯乙炔封端聚酰亚胺。 ooh2nnh2 cf3 f3c ooh2nnh2 p-tpeq 1,4,4-6fapb 图 1-13 含有大体积侧基的二胺单体 (5)引入交联侧基，提高交联密度，增加了交联后材料的耐热性30-34。 图 1-14 苯乙炔交联聚酰亚胺中苯乙炔基团的位置 hergenrother 30-33 等人在peti-5结构基础上引入交联侧基得到主链和侧链均含有苯乙 炔基团的酰亚胺预聚体(ptpei),结果交联后的tg提高了40。sasaki34等人在tri-pi结构中 引入交联侧基同样提高了交联后树脂的tg。 18 1-4 本论文设计思想 1-4 本论文设计思想 针对航空航天飞行器的特殊要求，结构材料减重尤为重要，以高性能树脂基复合材料 代替金属基（铝基、钛基等）复合材料是必然的发展趋势。随着飞行器速度提高，对材料 的耐热性要求随之提高， 而目前制约这一类复合材料高性能化发展的瓶颈仍是高性能树脂 基体，因此研究开发综合性能优异的树脂基体是目前急需解决的课题。研制适应不同加工 工艺要求、结构性能稳定，同时在热交联固化后一定温度范围内（-54-280）具有高机 械强度、高韧性、耐溶剂性、环境稳定以及长期稳定的树脂基体是下一代树脂基复合材料 的发展方向。 如前所述，苯乙炔封端聚酰亚胺由于在各方面具有优异的性能，在航空航天领域受到 了关注并且得到了应用。典型的树脂是 nasa 为高速民用运输计划（hsct）而开发的 peti-5。peti-5 采用的是对称联苯二酐 s-bpda，为改善预聚体的高温流动性，在预聚体 链中引入了间位结构的二胺（3,4-二胺基二苯醚和 1,3-(3-胺基苯氧基)苯） ，其未固化 的预聚体熔体黏度仍然较高(最低熔体黏度在 371为 6000pa.s)， 目前只适用于热压罐成 型和模压成型，而不适于用先进的 rtm 和 rfi 工艺成型，对其改性的效果并不明显，改性 成本也比较高。而另一方面，此类二胺的引入降低了材料的玻璃化转变温度（270） 。随 着航空航天技术和应用对复合材料树脂基体性能要求不断提高， 需要开发一种加工性和耐 热性更加优异的树脂基体。 我们研究组饶先花等人在预聚体分子结构中引入了带苯侧基的二醚二胺单体，主要是 考虑到大体积侧基能降低分子间的作用力，从而降低熔体黏度；另一方面，由于全部采用 对位结构，无间位侧基的出现，在降低预聚体的熔体黏度的同时，仍能保持较高的热稳定 性。研究结果表明，预聚体的溶解性能和熔融性能有了很大的改善，而且保持了聚酰亚胺 优异的力学性能和热氧化稳定性。但交联后的玻璃化转变温度仍然较低（272） ，耐热性 方面还有待于改进。 本论文目的是通过交联侧基的引入要合成出一种耐热性更高的苯乙炔封端聚酰亚胺 树脂基体。苯乙炔封端聚酰亚胺预聚体的交联基团通常位于预聚体的两端，从而预聚体的 分子量决定了交联基团的含量。降低分子量，增加交联基团的含量能提高交联后的玻璃化 转变温度，但同时树脂的韧性下降。保持足够长的预聚体链端长度，还要提高玻璃化转变 温度的有效方法就是预聚体分子侧链上引入交联基团。 侧链上的苯乙炔基团通过交联反应 在分子链段之间形成化学键，使得分子链段的运动受到阻碍，从而提高玻璃化转变温度。 19 因此本文合成了这种含有苯乙炔基团的二胺单体（dpeb） ，然后与带苯侧基的二醚二 胺（p-tpeq） ，二酐（s-bpda） ，4-苯乙炔苯酐（pepa）为封端剂，合成苯乙炔封端侧基 交联型聚酰亚胺预聚体。进一步通过交联固化得到聚合物薄膜。期望通过苯乙炔交联侧基 的引入提高交联后树脂的玻璃化转变温度，同时保持优异的加工性能和力学性能。 20 第二章第二章 苯乙炔封端侧基交联型酰亚胺预聚体的 合成 苯乙炔封端侧基交联型酰亚胺预聚体的 合成 2-1 引言 2-1 引言 由于 3,3,4,4-联苯四酸二酐（s-bpda）反应活性高，是合成高 tg 聚酰亚胺的常 用二酐单体，但是分子柔性差，使其聚合物的加工性和溶解性变差。研究结果表明 27，预 聚体分子结构中引入带苯侧基的二醚二胺单体，在降低预聚体的熔体黏度的同时，仍能保 持较高的热稳定性。 因此本文自制采用了 1,4-双-(4-氨基苯氧基)-2-(苯基)苯 （p-tpeq） 二胺单体。它是按照文献 15的方法合成得到的。 另外通过前面的讨论得出结论：苯乙炔交联侧基的引入是提高 peti 耐热性的有效方 法。 因此本文合成了含有苯乙炔交联基团的二胺单体 3，5-二氨基-4-苯乙炔苯甲酮 (dpeb)。 对于材料而言，交联点的选择极为重要，交联密度跟材料的力学性能和热学性能都有 密切的关系， 选择合适的预聚体分子量和分子结构都是非常重要的。 采用 s-bpda， p-tpeq， 用 pepa 封端的 peti 体系的研究 27中对不同聚合度的体系比较发现， 聚合度为 4 的预聚体 在各方面具有最好的综合性能，因此本文中采用的聚合度为 4。本文以 pepa 作为封端剂， 改变两种二胺的比例得到了五个不同交联密度的预聚体。 21 2-2 原料及来源 2-2 原料及来源 表 2-1 原料及来源 原料 纯度 来源 3，5-二硝基苯甲酰氯 ar. acros 无水三氯化铝 ar. 天津化学试剂厂 溴苯 ar. 天津化学试剂厂 苯乙炔 ar. 浙江福尔寿化学公司 三苯基磷 ar. 上海三微实业公司 双三苯基磷二氯化钯 ar aldrich 碘化亚铜 ar 上海绿源精细化工厂 二氯亚锡 ar 北京化工厂 1,4-双-(4-氨基苯氧基)-2-(苯基)苯 98 自制 联苯二酐 ar. chriskev 化学公司 苯乙炔苯甲酸酐 ar. 日本 manac 公司 1,4-二氧六环 ar. 天津化学试剂厂 三乙胺 ar 天津化学试剂厂 二甲苯、甲苯 ar 天津化学试剂厂 n,n-二甲基乙酰胺 ar 天津化学试剂厂 22 2-3 表征技术与实验方法 2-3 表征技术与实验方法 （1）ft-ir： 红外测试使用德国 bruker 公司 vector-22 型红外光谱仪，扫描范围 4000-400cm-1，扫描次 数 128 次，分辨率 4cm-1，粉末样品经 kbr 压片后测定。 （2）ms： 质谱使用 axima-cfr 激光解吸飞行时间质谱仪(compact), 采用 dmf 做溶剂。 （3）1h-nmr： 1h nmr(500mhz)由 bruker 510 核磁共振谱仪测定，以 d6-dmso 做溶剂，四甲基硅烷为 内标。 （4）gpc： 利用 waters 410 型 gpc 分析仪，以 thf 为流动相，流动速率 1.00ml/min。 （5）预聚体流变学测试： physica mcr300 型旋转流变仪，锥板转动角速度 2rad/s，频率 1hz，n2 保护。在恒温 恒压条件下，将样品用厚度为 0.5mm 的标准模具在热压机上压片。 （6）dsc： 利用 mettler toledo dsc821e差示扫描量热分析仪，温度范围 50-450，升温速度 20 /min，氮气保护，流量 200ml/min。对预聚体分别进行两次升温扫描。 （7）tga： 利用 perkin-elmer 公司的 tga-7 型热失重分析仪，温度范围 100800，升温速率 10 /min，空气气氛中，流量 40ml/min。 （8）动态力学分析： 采用美国 ta 公司 dma 800 型动态力学分析仪，薄膜拉伸模式，扫描温度范围 50-350， 升温速率 5/min，频率 1hz，样品尺寸 306.50.05mm3。 （9）力学性能： 聚合物薄膜的拉伸性能用 shimadzu ae-1 型万能测验机测定。fs=20n，拉伸速率为 8mm/min, 测试温度为室温，屈服强度（） 、拉伸模量（e）和断裂伸长率（）的数据 由试验设备附属计算机处理后给出。 23 2-4 二胺单体的合成 2-4 二胺单体的合成 3，5-二氨基-4-苯乙炔苯甲酮（dpeb）二胺单体的合成主要分为三步，首先将 3,5- 二硝基苯甲酰氯和溴苯在三氯化铝的催化下反应得到 3,5-二硝基-4-溴苯甲酮;再与苯 乙炔进行反应得到 3,5-二硝基-4-苯乙炔苯甲酮;用二氯亚锡催化还原最终得到二胺单 体。合成路线如图 2-1； o2n o2n c cl oalcl3 o2n o2n c o br br pd(pph3)2cl2 pph3 cui c ch o2n o2n c o c c h2n h2n c o c c sncl22h2o/hcl 1,4-dioxane dpeb 图 2-1 3，5-二氨基-4-苯乙炔苯甲酮（dpeb）二胺单体的合成路线 13，5-二硝基-4-溴苯甲酮的合成 （1）干燥好 500ml 三口烧瓶，回流冷凝管，液封，搅拌桨，氮气入口。将仪器装好，在 冷凝管上口安装一个气体吸收装置。 （2）在三口烧瓶中迅速加入 16.33g（0.122mol）无水三氯化铝，加入 150ml 溴苯。 （3）用冰浴保持大概 0-10在三口烧瓶中约用 30min 分批加入 20g（0.087mol）3，5- 二硝基苯甲酰氯。在室温中搅拌 30min。反映体系变为黄色。 （4）开始通氮气，用水浴缓慢升温到 65，搅拌 5h。大量的白色气体放出，体系慢慢变 黑，最后变黑。 （5）将温度降到室温继续搅拌 8h。 24 （6）在搅拌下将反应液体倒入到盐酸溶液（120ml 水+100ml 浓盐酸）中。析出黄色沉淀， 过滤，用水洗几次，干燥。 （7）将粗产物用甲苯重结晶得到 19.27g 黄色针状晶体，产率为 64%，熔点为 178（图 2-2） 。 100120140160180200220240 178 exo heat flow 图 2-2 3，5-二硝基-4-溴苯甲酮的 dsc 图 2. 3，5-二硝基-4-苯乙炔苯甲酮的合成 （1） 往配有氮气入口， 温度计， 液封， 搅拌桨， 回流冷凝管的 500ml 三口烧瓶中加入 15.26g 3，5-二硝基-4-溴苯甲酮，0.0398g 碘化亚铜,0.2394g 三苯基磷，0.0496g 双三苯基 磷二氯化钯，150ml 三乙胺，5.00g 苯乙炔。 （2）用水浴缓慢升温到 85，搅拌 12h。析出黄色沉淀。 （3）过滤，分别用三乙胺，盐酸水溶液，蒸馏水洗几次，干燥。 （4）用甲苯重结晶，得到 10.8g 淡黄色粉末。熔点为 188（图 2-3） 。 25 100120140160180200 188 exo heat flow 图 2-3 3，5-二硝基-4-苯乙炔苯甲酮的 dsc 图 3. 3，5-二氨基-4-苯乙炔苯甲酮（dpeb）的合成 （1）500ml 锥形瓶中加入 10.66g 3，5-二硝基-4-苯乙炔苯甲酮，250ml 1,4-二氧六环， 得到橙色溶液。 （2）在冰浴中保持体系温度为 10-20滴加 160ml 包含 43.12g 二氯亚锡的盐酸溶液。 （3）滴完之后在室温中搅拌 16h,体系中析出黄色沉淀。 （4）过滤，放在水溶液中滴加氨水中和，过滤，反复用蒸馏水洗。 （5）用甲苯重结晶。,测得分子量为 312（图 2-4）,与理论计算相符,熔点为 153（图 2-5）,产率为 60%.在图 2-6 红外光谱图中，3356cm -1为氨基的振动吸收峰，2218cm-1为乙 炔基的振动吸收峰，1643cm -1为羰基的振动吸收峰。 1h nmr 结构归属如图2-7所示。 1h nmr(dmso)(ppm) ； 5.05(4h), 6.08(1h), 6.16(2h), 7.46(3h), 7.61(2h), 7.71(4h). 26 图 2-4 dpeb 的质谱图 图 2-5 dpeb 的 dsc 图 27 4000300020001000 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 t% wavenumber cm -1 dpeb 3356 2218 1643 图 2-6 dpeb 的红外图 8.07.57.06.56.05.55.04.5 6 7 45 1 23 8 cc c h2n h2n o 7 8 6 1,2 3 4,5 图 2-7 dpeb 的 nmr 图 28 2-5 预聚体的合成 2-5 预聚体的合成 采用合成聚酰亚胺的两步法 16, 20, 30：即先在室温下合成聚酰胺酸，然后通过热亚胺化的方 法得到聚酰亚胺。预聚体的粉末经过压片交联制得薄膜。 采用的二酐是 s-bpda，用 pepa 来封端，聚合度为 4，分子量大约为 3300。改变两种二胺 p-tpeq 和 dpeb 的比例控制交联侧基的含量，按理论上一个预聚体分子含有的交联侧基的 个数，每个系列预聚体分别命名为 oligo-0，oligo-0.5，oligo-1.0，oligo-1.5， oligo-2.0。 （1）未含交联侧基的预聚体 oligo-0 的合成