硕士学位论文-纳米α-氧化铝的制备及其改性.pdf

1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 分类号 编号 中南 大 李 硕 士 学 位 论 文 论 文 题 目 纳木 生薰 效 长 翅的制备燕共燕比二 学科 、专业 应用也学 研 究 方 向 勿术村料也全 研 究 生 姓 名 导 师 姓 名 及 专业技术职务 更良界 黄可龙 熟搜 , 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 原 创 性 声 明 本人声明,所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果 。 尽我所知,除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外,论文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果,也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料 。 与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明 。 储 签 “ 评象 果 日 期 粤年,丝 日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、 使用学位论文的规定,即学校有 权保留学位论文,允许学位论文被查阅和借阅学校可以公布学位论 文的全部或部分内容,可以采用复印、 缩印或其它手段保存学位论文 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文 。 作 者率参 日 一 率 “ 日 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 硕士学位论文摘要 摘 要 本文介绍了纳米氧化铝的性质 、 用途 、 国内外研究现状及制备方 法。 讨 论了 沉 淀 法 制 备 粉 体 的 理 论 基 础,着 重 对 前 躯 体 制 备 过 程中 的 防团聚机理进行了深入的理论分析 。 采用反相微乳液体系制备出了纳 米氧化铝并探讨了反相微乳液法的形成机理 。 最后论述了对纳米氧化 铝进行表面改性的必要性和可行性。 本文以 玩 。和氨水为原料,采用直接沉淀法制备出了 氢氧化铝干凝胶经过高温锻烧合成纳米级的一粉末,借助于 和射线衍射等手段研究了在不同干凝胶样品的锻 烧过程 中亚稳态的相变过程 。着重研究了干凝胶 中残 留的 和制备过程中添加的 一籽晶对相变的影响并分析 了两者降低相变温度的机理 。 采用聚乙二醇辛基苯基醚 正丁醇 环己烷 水溶液形成的体系,用 反相微乳液法合成了纳米粒子 。水相 表面活性剂摩尔比 。 。 和 锻烧温度以及锻烧时升温速率对颗粒的大小 、 形貌和晶相有重 要的影响 。研究表明,减小 。 。 和适当降低锻烧温度都能有效地控制 颗粒的粒径,同时,锻烧时以较慢的速率升温,更有利于生 成的氧化铝 向稳定的晶相转变 。 采用丙烯酸化学改性和三乙醇胺机械改性两种方法对制得的纳 米氧化铝进行改性 。 采用正交试验设计方法确定了丙烯酸化学改性的 最优化的条件改性剂浓度为叭 、改性温度、改性、 改性时间为而。 用此最佳工艺条件优化改性,测得改性后粉体的 亲油化度为。通过红外光谱图可知,在改性后的纳米氧化铝粉 体中,丙烯酸和三乙醇胺均与发生了键合且从图中可 以看出,改性后的在有机溶剂乙醇中具有更好的分散性 。 关键词 纳米氧化铝,沉淀法,反相微乳液,改性 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 硕士学位论文 , , 饰 以 , 一 功 , 城 心 飞 人 一恤, 一一 。 。, , 。, 恤一 己 几, 多 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 硕士学位论文 , , , , 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 硕士学位论文目录 目录 摘 要 目录 。 第一章 绪论 纳米技术与纳米材料 纳米科学技术 纳米材料的分类 纳米材料的基本物理效应 氧化铝的结构和晶型分类 氧化铝的晶体结构 几种常见的氧化铝晶型及应用 氧化铝的性质和用途 纳米氧化铝粉体材料的制备方法 纳米氧化铝的国内外研究现状 本论文的研究意义和内容 巧 本文研究的意义 本文研究的内容 第二章 沉淀法制备纳米一粉体 沉淀法制备纳米氧化铝的理论分析 纳米粒子成核的热力学基础 纳米粒子成核动力学研究 纳米粒子生长速率分析 实验准备部分 实验试剂与材料 实验仪器, 产品的测试和表征 实验方法 前躯体及粉末的制备 工艺流程 图 反应过程分析 一分析 分析 结果与讨论 一分析 分析 反应机理分析 图谱分析 犯 本章小结 第三章 反相微乳液法制备纳米一粉体 微乳液 四 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 硕士学位论文目录 微乳液的定义 反相微乳液 反相微乳液的组成和特征参数 实验方法 试验试剂与材料 主要实验仪器 微乳液的配制和的制备 工艺流程图 结果与讨论 前驱体的热分析 升温速率对晶相的影响 锻烧温度的影响 反应机理分析 。 对粒径大小的影响 本章小结, 第四章 纳米氧化铝粉体改性试验研究 表面改性 表面改性的定义, 表面改性的 目的和意义 表面活性剂的分类和选择 对纳米氧化铝改性的必要性 实验部分 实验试剂与材料 实验仪器 改性产品测试及表征 试验方法及步骤 本文采用的改性方法 改性试验步骤 丙烯酸改性试验及结果 单因素实验 正交试验设计 丙烯酸改性产品红外光谱分析 丙烯酸改性产品电镜分析 三乙醇胺改性试验及结果 三乙醇胺改性红外光谱分析 三乙醇胺改性电镜 本章小结 第五章 结论 参考文献 致谢 附录 “ 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 硕士学位论文第一章 绪论 第一章 绪论 纳米技术与纳米材料 纳米科学技术【 川 纳米科学技术一是上世纪年代末诞生并随之迅猛发展的新兴 技术,其基本内涵是在纳米尺寸一 气一范围内认识和改造 自然,通过 操纵原子 、原子团或分子 、分子团,使其重新排列组合,形成新的物质,制造出 具有新功能的材料或器件的技术 。 在纳米体系中,电子波函数的相关区域范围与体系的特征尺寸相当,这时电 子不能被看成在外场中运动的经典粒子,电子的波动性在输运过程中得到充分的 展现纳米体系在维度上的限制,也使得固体中的电子态 、 元激发和各种相互作 用过程表现 出与三维体系不同的性质,如量子化效应 、 非定域量子相干等 。 对这 些新奇的物理特性的研究,使得人们必须重新认识和定义现有的物理理论和规 律,这必将导致新概念的引入和新规律的建立在纳米化学中,对表面的化学过 程,如原子簇化合物的研究对吸附质 载体系统的电子性质和对基底表面结构的 影响在纳米生物学中,除了对细胞 、膜 、蛋白质和的微观研究外,还要 解决人工分子裁剪以及进行分子基因和物种再构在纳米电子学中,电阻的概念 己不再是欧姆定律在纳米力学中,机械性质如弹性模量 、 弹性系数 、 磨擦和粗 糙等概念亦有质的变化作为纳米科技中的一个重要领域的纳米加工学,也以崭 新的方式进行原子的操纵和纳米尺度的加工以及进行纳米器件的加工和组装,并 进一步研究器件的特性和运行机理 。 纳米科技的前景是诱人的,其发展速度也令人吃惊,有关这方面的论文急剧 增长 。年月在美国巴尔基摩召开了国际第一届纳米科学技术会议,这次 会议标志着纳米科技领域的正式形成 。 到 目前为止,有关纳米科技的国际会议已 经开过次,有关纳米材料的国际学术会议也开了次 。年月中国科学 院有关学部在合肥召开了首届全国纳米固体材料研讨会,制定了我国发展纳米材 料的规划,揭开了我国纳米固体研究的新篇章 。 纳米技术的发展不仅将对计算机和信息 、 生物工程和医学 、 航空与航天 、 环 保与能源 以及材料等领域产生重大的影响,而且将对军事领域产生重大的技术变 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 硕士学位论文第一章 绪论 革,引起一场新的军事革命 。正因为上述原因,一些国家相继投入大量的人力、 物力和财力,加快纳米技术的快速发展,并开发其在武器装备研究中的应用潜能 。 从年开始,美国政府决定把纳米技术研究列入世纪前十年个关键领 一一 一一 巴卜 。 一 八 。 卜 丫 日 图 一 国内外重要刊物中有关纳米科技的论文数量 一一 域之一 。美国科学技术委员会年月向美国政府提出报告,把启动纳米技 术的计划看作是下一次工业革命的核心 。 在美国国防部和能源部的资助下,美国 三大核武器实验室近年来正快速推进纳米材料研究,以占领这一高新技术的制高 点 。据估计,年世界纳米技术的总营业额为亿美元,年将增长到 亿美元,年将达到亿美元,纳米技术的市场潜力巨大。 纳米科技所研究的领域是人类过去从未涉及的非宏观 、非微观的中间领域, 从而开辟人类认识世界的新层次,也使人们改造 自然的能力直接延伸到分子 、 原 子,这标志着人类的科学技术进入了一个新的时代 纳米科技时代 。 以纳米新 科技为中心的新科技革命必将成为世纪的主导 。 早在年,著名的理论物 理学家 、诺贝尔奖获得者费米就曾经预言“ 毫无疑问,当我们得以对细微尺度 的事物加以操纵的话,将大大扩充我们可能获得物性的范围 。 ”中国著名科学家 钱学森也预言“ 纳米和纳米以下的结构是下一阶段科技发展的一个重点,会是 一次技术革命,从而将是世纪的又一次产业革命 。 ” 纳米材料的分类 纳米材料是纳米科学技术中一个非常重要的组成部分,是其它纳米技术得以 实现的物质基础 。 它是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围通常一 之间或由它们作为基本单元构成的材料 。 如果按维数,纳米材料的基本 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 硕士学位论文第一章 绪论 单元可 以分为三类 零维,指在空间三维尺度均在纳米尺度,如纳米尺寸颗粒 、原子团簇 等本课题所研究的纳米材料为纳米氧化物粒子,属于零维范畴 。 一维,指在空间中有两维处于纳米尺度,如纳米丝 、纳米棒 、纳米管 等 。 二维,指在三维空间中有一维在纳米尺度,如超薄膜 、多层膜 、超晶 格等 。 纳米材料的基本物理效应【 川 当物质粒子尺寸进入纳米量级一时,其本身具有量子尺寸效应 、小 尺寸效应 、 表面效应和宏观量子隧道效应,因而展现出许多特有的性质,在催化 、 滤光 、光吸收 、医药 、磁介质及新材料等方面有广阔的应用 。 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长 、 德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏非晶态纳 米微粒表面层附近原子密度减小,导致声 、 光 、电磁 、 热力学等物性呈现新的小 尺寸效应 。 例如,光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移磁有序态向 磁无序态转变超导相向正常相的转变声子谱发生改变人们曾用高倍率电子 显微镜对超细金颗粒的结构非稳定性进行观察,实时地记录颗粒形态在观 察中的变化,发现颗粒形态可以在单晶与多晶、 孪晶之间进行连续地转变,这与 通常的熔化相变不同,并提出了准熔化相的概念 。 纳米粒子的这些小尺寸效应为 实用技术开拓了新领域 。 例如,纳米尺度的强磁性颗粒任 一合金,氧化铁等, 当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时,具有甚高的矫顽力,可制成磁性信用卡 、 磁性 钥匙 、 磁性车票等,还可以制成磁性液体,广泛地用于电声器件 、阻尼器件 、 旋 转密封 、 润滑 、 选矿等领域 。 纳米微粒的熔点可远低于块状金属 。 例如,的 金颗粒熔点为,随粒径增加,熔点迅速上升,块状金为纳米银粉 熔点可降低到,此特性为粉末冶金工业提供了新工艺 。利用等离子共振频 率随颗粒尺寸变化的性质,可以改变颗粒尺寸,控制吸收边的位移,制造具有一 定频宽的微波吸收纳米材料,可用于电磁波屏蔽 、隐形飞机等 。 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 硕士学位论文第一章 绪论 表面效应 哥五 粒径 图一“ 。,表面原子数占总原子数的比率随粒径的变化图 一 纳米微粒尺寸小,表面能高,位于表面的原子占有相当大的比例 。由图一 我们可以看出,随着粒径的减小,表面原子数迅速地增加 。由于表面原子数的增 多,原子的配位不足及高的表面能,使这些表面原于具有高的活性,极不稳定, 很容易与其它原子结合,这种活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构形的变 化,同时也引起表面电子 自旋构相和电子能谱的变化 。 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时,金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离 散能级的现象以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被 占据分子轨道和最低未 被占据的分子轨道能级而使能隙变宽现象均称为量子尺寸效应 。能带理论表明, 金属费米能级附近电子能级一般是连续的,这一点只有在高温或宏观尺寸情况下 才成立 。 对于只有有限个导电电子的超微粒子来说,低温下能级是离散的对于 宏观物体包含无限个原子即导电电子数一的超微粒子来说,由公式 。 、 刀,二,口人 。,。,。 。,、 、一 一一,一。 七二才利,手 叫 得 耳 邑 教司此,坷 灭 权 士 飘 宏 桃 别 体 耳 已 教司犯匕 “ 乎为零而对纳米微粒,所包含原子数有 限,值很小,这就导致有一定的 值,即能级间距发生分裂 。当能级间距大于热能 、 磁能 、 静磁能 、 静电能 、 光子 能量或超导态的凝聚能时,这时必须要考虑量子尺寸效应,这会导致纳米微粒磁 、 光 、声 、热 、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同 。纳米微粒的比热容 、 磁化率与所含的电子奇偶性有关 。 光谱线的频移 、 催化性质以及导体变绝缘体等, 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 硕士学位论文第一章 绪论 也与粒子所含电子数的奇偶有关 。纳米级银微粒在一定尺寸时由导体变为绝缘 体 。 而半导体二氧化钦禁带宽度在粒径小至纳米级时将显著变宽,在光催化处理 废水的实际应用中,将使激发所得的空穴一 电子对具有更强的氧化能力,因而获 得更高的处理效率 。 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应 。 近年来,人们发现一些宏观量, 例如微颗粒的磁化强度,量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应,称为宏观 的量子隧道效应 。 早期曾用来解释超细镍微粒在低温继续保持超顺磁性 。 近年来 人们发现一 薄膜中畴壁运动速度在低于某一临界温度时基本上与温度无关 。 于是,有人提出量子力学的零点振动可以在低温起着类似热起伏的效应,从而使 零温度附近微颗粒磁化矢量的重取向保持有限的驰豫时间,即在绝对零度仍然存 在非零的磁化反转率 。 相似的观点解释高磁晶各向异性单晶体在低温产生阶梯式 反转磁化模式,以及量子干涉器件中的一些效应 。 宏观量子隧道效应的研究对基 础研究及实用都有着重要意义 。它限定了磁带 、磁盘进行信息贮存的时间极限。 量子尺寸效应 、 隧道效应将会是未来微电子器件的基础,或者它确立了现存微电 子器件进一步微型化的极限。 当微电子器件进一步细微化时,必须要考虑上述的 量子效应 。 氧化铝的结构和晶型分类 氧化铝的晶体结构 氧化铝有很多同质异型相,估计在十二种以上,其中常见的有、 、,、 、,、 、 、义等,具体的分类方法为 ”首先根据一 排列结构分成面心立方 体和六方最紧密堆积两大类,然后再在 一 排列结构的每一大类 中依据的亚点阵的不同分成不同的相,具体见表 一 。 表一 氧化铝的分类及密度 妞一 分类 立方立方单斜斜方 三方 六方 相 密度 一一 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 硕士学位论文第一章 绪论 上述相中,除去相外,其它各相均称为低温下的过渡型相 ,处于热力学上的不稳定状态,随着温度的升高,这些过渡 型的氧化铝相都要向高温热力学稳定型相相转变,是一种晶格重构不可逆转变 通常纳米一 氧化铝的制备均是由氧化铝的前驱体经过高温锻烧而制得的,但 是对于不同的前驱体由于所含的成分、 杂质以及轻基含量的不同,就会在升温的 过程种出现不同的过渡型相【 。 几种常见的氧化铝晶型及应用 一 爷是最常用的过渡型氧化铝,属于尖晶石型结构,在 自然界中并不存 在。 该相氧化铝制备工艺较简单,形成温度较低,一般在一 范围内。 相粒子的粒径很小,通常在之间,而且拥有巨大的比表面积,可达 时以上 。其中一个主要用途是可作为催化剂的载体,用在石油化工和环 境保护等领域 。 但是在高温和含水量高的环境中,相粒子会长大、 烧结,也可 能向稳定相相转变,而失去其巨大的比表面积,导致催化剂的失效 。 为此,增 加相在高温条件下的稳定性是很关键的,目前采取的方法是通过在相中添加 稀土元素等少量物质来改善其高温稳定性,这些元素优先嵌定在 卜体相和 表面的缺陷中,占据了表面活性位,降低表面能,从而有效地抑制相变和 烧结的发生,提高了比表面的稳定性 。 一 一是一种一含量很高的多铝酸盐矿物,是一种不纯的氧化铝,它 的化学组成可以近似地用和 凡来表示碱土金属氧化 物,凡。碱金属氧化物,其结构由 碱金属或碱土金属离子一 层和 类型的尖晶石单元交叠堆积而成,氧离子排列成立方堆积,钠离子完全包含在垂 直于轴的松散堆积的困一 层平面内,并且在这个平面内可以很快扩散,在适 当条件下,它具有很高的离子 电导,在时,钠离子扩散系数可 以达到 一扩,电导率达到一。利用上述电导性质,可 以用来制作钠硫 电 池和钠澳电池的隔膜材料,广泛地应用于电子手表 、 电子照相机 、 听诊器和心脏 起博器中 。 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 硕士学位论文第一章 绪论 一 顶 视图 侧 视图 孰 丁丁 川场结 构图,近 似 看 成 六 方 密 堆积 一 个晶 胞中 的 离 子数 洲, ,少 ,单 位晶 胞层 一 离 子 谬 一 做 紧 密 堆 积 亏 八 面 体 空 隙 被 月 升 填 充 图一一的顶视 图和俯视 图 一一 一刚玉,是所有场 晶型中使用最多的一种,由于它 熔点高可达 【 ”,耐热性强、 耐腐蚀性和耐磨性均很优良,因而广泛的应 用在结构与功能陶瓷中,用在集成电路的基板 、 高硬材料 、 耐磨材料 、 耐火材料 等领域, 一 。 它为白色晶体,菱形六面体形,属于空间群,在该结构中,氧离子呈 六方紧密堆积,即二层重复型,而铝离子有序地填充于的八面体 空隙,在每一晶胞中有个铝离子进入空隙,从而使化学式成为,由于只 填充了的空隙,因此,铝离子的分布必须有一定的规律,其原则就是在同一 层和层与层之间的距离应保持的最远,这样才能符合鲍林规则 。 氧化铝的性质和用途 氧化铝是美国目前使用量最大的无机阻燃剂,年增长率以上,它既作填 料,又有阻燃作用,广泛应用于塑料工业氧化铝凝胶可用于纤维工业 、陶瓷工 业 、电器材料 、电子材料,催化剂 、 化妆品等方面高纯氧化铝需求 增长主要在传输陶瓷领域,并开始用于生物陶瓷如人造骨骼 、 牙工艺及用于半导 体基板等 。目前,世界上以上的氧化铝是用拜耳法生产的 ,“,国外基本上 是以优质易溶的三水铝石型铝土矿为原料,采用流程简单 、 能耗低的拜耳法生产 氧化铝,而我国还是以难溶的一水硬铝石型铝土矿为原料,采用流程复杂 、 能耗 高的 “ 拜耳一烧结 ” 联合法生产氧化铝 。 总体来说,我国氧化铝工业已有不少先 进技术,但是未普遍推广应用,仍处于落后状态 。在扩大传统氧化铝生产规模, 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 硕士学位论文第一章 绪论 降低生产成本的基础上,世界各国都致力于发展特种氧化铝 又称多品种氧化铝, 非冶金级氧化铝,氧化铝化学制品,由于其具有优异的物理化学特性及作用功 能,因而被广泛用于石油化工 、电子、 精密陶瓷 、 军工、 环保等诸多领域 。当今 世界,使用和生产这类氧化铝的数量及种类的多少,已成为衡量一个国家科学技 术及工业发展水平的标志之一 。 特种氧化铝的品种多、 用途广 、 产值高 、 利润大, 因此,进行产品结构调整,也成为世界氧化铝工业发展的一个趋势 。 我国亦应抓 住机遇,大力发展包括纳米氧化铝在 内的特种氧化铝的研究和生产 。目前我国非 冶金级氧化铝产品的年产量约万吨,多个品种 。 按照这类氧化铝为氧化铝 总产量的一计算,应该达到一万吨 年才能满足市场需要 。因此, 氧化铝的发展前景十分广阔 。 纳米氧化铝由于表面效应 、 量子尺寸效应 、 体积效应 、 宏观量子隧道效应的 作用而具有 良好的热学 、 光学 、电学 、 磁学以及化学方面的性质,因此它被广泛 用于传统产业轻工 、 化工 、建材等以及新材料 、 微电子 、宇航工业等高科技 领域,其应用前景十分广阔一 。年,氧化铝世界总销量就达吨, 总销售额为百万美元 。西欧市场需求量的年增长率为,而高纯 超细售价高达一万元吨 。 据统计,纳米氧化铝在如下领域中均 有应用 陶瓷添加剂 由于纳米级粉末的加入,解决了陶瓷由于低温脆性限制了其应用范围 的缺点,由此可制成低温塑性氧化铝陶瓷在常规陶瓷中添加的纳米级 粉体可改善陶瓷的韧性,降低陶瓷的烧结温度 。 复合材料 利用纳米级粉体还可以合成新型的具有特殊性能的复合陶瓷材料及铝 合金纳米复合材料纳米作为复合材料,还可以用来制造人工牙齿 和骨骼 。 弥散强化材料 氧化铝常作为结构材料的弥散相,以增强基体材料的强度 。 材料的屈服应力 与弥散粒子间距成反比,粒子间距越小,屈服强度越大 。当弥散相含量一定时, 粒子小,粒子间距也就越小,对材料屈服强度的提高也就越有利 。 把超细氧化铝 分散在金属中,可大大提高金属的强度铸造时以纳米氧化铝粉体作为变质形核 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 硕士学位论文第一章 绪论 粉体本身无强化相,耐磨性可提高数倍 。 表面防护涂层 把一种由纳米氧化铝粒子制成的透明涂料喷涂在玻璃 、 塑料 、 金属 、 漆器甚 至磨光的大理石上,可提高表面的硬度 、 耐腐性 、耐磨性 、防火性 。因此可用于 机械 、刀具 、化工管道等表面防护 。 电子组件 电子微晶是现代电子工业的发展趋势 。 多层 电容器的电子陶瓷组件的厚度要 求小于脚,多层基片的厚度要小于脚,而且要有 良好的物理结构,常规 的微米级的粉末难以达到要求,只有纳米级粉末才具有超细 、成分 均匀 、单一分散的特点,能满足微 电子组件的要求 。 光学材料 纳米级粉末对以下的紫外光有很强的吸收能力,如把几个纳米 的粉掺和到稀土荧光粉中,可以利用纳米紫外吸收的蓝移现象有可能吸收 掉有害的紫外光,而且不降低荧光粉的发光效率 。 它和稀土荧光粉复合作为日光 灯管的发光材料,不仅降低成本而且可延长寿命,是未来制造 日光灯管的主要材 料纳米粉体还可烧结成透明陶瓷,作为高压钠灯管的材料 。 半导体材料 利用纳米氧化铝对湿度极为敏感的特性,在温度传感器上有着极高的应用价 值 。它还可以用于大规模集成电路的衬底材料 。 催化剂及其载体 纳米氧化铝粉体其 比表面积很大,因而颗粒表面有丰富的失配键和欠氧键, 压成薄片时内含丰富的孔洞,孔洞率达,可制成多孔薄膜过滤器,以此 制成的催化剂及催化剂载体的性能比目前使用的同类产品性能要优越数倍以上 。 另外,由于其表面化学活性高,在高分子合成方面亦有广泛的应用 。 纳米氧化铝粉体材料的制备方法 由于一是非常重要的陶瓷材料,将其制备成为纳米粉一直是氧化物陶 瓷材料制备领域的一个热点 。氧化物粉体材料通常是由前驱体经过锻烧后制得 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 硕士学位论文第一章 绪论 的,因此,前驱体的选择以及制备的工艺对最终产物的性能也有着很大的影响 。 目前已研究的制备纳米氧化铝的方法较多,按照其制备工艺过程的不同可分为三 类固相法 、液相法和气相法 。 固相反应法 固相反应法,通常是利用高能球磨等机械方式,对原料进行强烈的撞击 、 研磨 、 和搅拌,在粉碎原料的同时,也起到活化的作用,使粉末之间有最大的接 触和最小的扩散路径长度,有利于促使固相反应的直接产生 。固相法可分为 燃烧法 、热解法和非晶晶化法 。 燃烧法 该法是将铝粉直接燃烧而得到的微细氧化铝的方法,它是一种合成纳米氧化 铝的新方法,王志强等人利用硝酸铝和尿素为原料用低温燃烧法 、微波引燃 低温燃烧法和添加糊精在 通氧燃烧法三种方法合成了 一粉末 。 研究发 现,以伽、 尿素伽为原料,在微波下点燃,可以在低能耗 情况下快速获得 一,添加适量的糊精在 下有氧燃烧,可得平均粒径在 以下的 一。 糊精在低温燃烧合成超细过程中可起到促进膨化降 低粒度作用,但它会降低燃烧温度并因为热解产生碳阻碍产物向 一转化 。 热解法 该法是将铝盐经过热分解反应,再经研磨,从而得到氧化铝的纳米粒子 。 利用机械化学 热锻烧的工艺来制备超细氧化铝,工艺过程见图一。 一 图 一 利用机械化学 热过程制备一的工艺图 一滋一耐 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 硕士学位论文第一章 绪论 非晶晶化法 非晶晶化法是先制备非晶态的化合态铝,然后经过退火处理,使非晶晶化 。 由于非晶态在热力学上是不稳定的,在受热或辐射条件下会出现晶化现象,控制 适当的条件可以得到氧化铝的纳米晶 。 固相反应法也存在一些不足之处,如球磨的时候会引进杂质,影响产品纯度 而燃烧法对设备的要求较高且具有一定的危险性 。 气相法, 日, 气相法是利用各种方式将物质变成气体,使之在气体状态下发生物理或化学 变化,在冷却过程中凝聚长大形成超微粉的方法 。 此法又可分为蒸发冷凝法和气 相水解法 。 蒸发冷凝法 在惰性气体中使氧化铝加热气化蒸发,使之在气体状态下发生物理或化学反 应,然后在惰性气体中冷却和凝结而形成超微粒子 。 根据加热源的不同可分为等 离子体加热 、电子束加热 、电弧加热和激光加热 。 等离子体法是在惰性气氛下通 过直流放电使气体电离产生高温等离子体,从而使原料熔化和蒸发,蒸汽进而冷 却形成超微粉 。 电子束加热法不需要柑祸就可使原料熔融和蒸发,从而防止了由 于增祸反应而引起杂质的混入 。 激光加热法则是利用高能激光束在惰性气氛中直 接照射氧化铝,使其蒸发 。冷凝后直接制得纳米氧化铝 。 该方法的优点是反应条件可以控制 、 产物易精制,只要控制反应气体和气体 的稀薄程度就可得到少团聚或不团聚的超细粉末,颗粒分散性好 、 粒径小 、 分布 窄 。等利用激光蒸发处于氧气气氛里的铝靶,通过控制氧 气的压力和光的强度,得到粒径为一的纳米粉相,然后将得到的产物 在 锻烧转化为一,而且粉末仍保持小的粒径 。 气相水解法 气相水解法又称火焰水解法或火成法 。 这种方法是把铝盐在氢 、 氧焰中进行 高温水解,从气相中析出超微粒子 。气相法由于产率较低,粉末的收集较困难, 对设备的要求较高,不适用于大规模的工业化生产 。 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 硕士学位论文第一章 绪论 液相法 液相法是 目前实验室和工业上广泛采用的制备超微粉的方法 。 其过程是把铝 盐配制成一定浓度的溶液,再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发 、 升华 、 水解等操 作将金属离子均匀沉淀或结晶出来,最后将沉淀或结晶物脱水或者加热分解制得 超微粉 。液相法可分为沉淀法 、溶胶一凝胶法 、溶液蒸发法以及微乳液反应法 。 沉淀法 沉淀法一 是在原料溶液中添加适当的沉淀剂,使得料液中的阳离子形成 沉淀物,再经过过滤 、 洗涤 、干烧 、 锻烧等工艺得到所要的产物 。该方法具体可 分为直接沉淀法 、 均匀沉淀法和水解沉淀法等 。 直接沉淀法是通过向原料液中直 接加入某种沉淀剂,使溶液中的铝离子发生化学反应而形成沉淀物 。 在沉淀法中, 为避免直接添加沉淀剂产生的局部不均匀,可在溶液中加入某种物质,并通过溶 液中的化学反应,缓慢地产生沉淀剂 。 控制好沉淀剂生成速率,就可避免浓度不 均匀现象,使之过饱和度控制在适当的范围内,从而控制沉淀物粒子的生长速度, 获得凝聚少 、 纯度高的超微粉,这就是均匀沉淀法 。 如果只是调节溶液的值 而使盐类水解产生沉淀,则称为水解沉淀法 。由于工艺过程中包括沉淀反应 、晶 粒生长到湿粉体的洗涤 、 干燥 、 锻烧等环节,都可以导致颗粒的长大和团聚的形 成,为得到粒度分布均匀的粒子体系,必须满足两个条件成核过程和生长过 程分离,促进成核,控制生长抑制粒子的团聚 。 李继光等以硝酸铝和氨水为原料,采用沉淀法制备先驱沉淀物, 发 明了变速滴加制备单分散纳米的工艺,即首先通过缓慢滴加将 硝酸铝溶液的值调到,然后以的速度向硝酸铝的溶液 中快速滴加浓度为比的氨水溶液,从而获得颗粒尺寸小于,分布均 匀的先驱沉淀物 。林元华等利用和为原料, 控制适当的反应配比和反应体系的值,采用沉淀反应制得执 前驱体化合物,在 下热解,最终获得活性超细一,利用测得 粒径约为一,分析结果表明该粉体中的含量高达。 溶胶一凝胶法一 溶胶一凝胶法又称胶体化学法,是最近几十年迅速发展起来的新技术,具 有纯度高 、化学均匀 、加工温度低 、可以控制颗粒尺寸等优点,也广泛地应 用于制备纳米氧化铝的工艺中,它是利用铝盐醇盐一 或无机盐 的水解 和聚合反应制备氧化铝水合物如勃姆石 、 水铝石等的均匀溶胶后,在浓缩成 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 硕士学位论文第一章 绪论 透明凝胶,经过干燥和焙烧,即得到氧化铝的超细粉,目前多数人认为有四个主 要参数对溶胶一凝胶化过程有重要影响,即溶液的值 、溶液的浓度 、反应温 度 、 反应时间,只要适当的控制以上的因素就可制备出性能优异的纳米粉 。 在此 法中,凝胶的干燥过程容易产生团聚 。 所以,在制备工艺中,常常要加入分散剂, 使凝胶的表面改性,以避免凝胶粒子团聚 。使用的分散剂多为表面活性剂,如 以、,轻丙基纤维素等 。这些表面活性剂具有不同的 亲水 疏水平衡常数,它们的加入能有效地破坏轻桥网络结合,防止胶粒 团聚,可以达到乳化溶液和分散胶粒的目的。 洪梅等】以为原料,加入氨 水,得到絮状沉淀 补,将沉淀经老化后,用去离子水反复洗涤以除 去一,然后 恒温水浴搅拌,并加入少量醋酸将分散成透明的溶胶 。 溶胶老化一段时间后再加入微量硝酸铝使之快速聚沉,在 恒温干燥,得到 卜粉料,再经 锻烧得到粒径为林的超细一 伪 粉末 。 溶液蒸发法 此法分为喷雾热解法和冷冻干燥法】 。即把溶液制成小滴后进行快速蒸 发从而使组分偏析最小,再经过加热分解制得纳米微粉 。 喷雾热解法是将可溶性铝盐硝酸铝 、 碳酸铝按等溶液用喷雾器喷入到高温的气氛 中,溶剂的蒸发和铝盐的分解同时迅速进行,从而制得氧化铝粉末 。 喷雾热解法 的溶剂可用有机溶剂 、 纯水或二者的混合物 。 喷雾的方法有很多,如单流体压 力式 、 双流体气流式即超声雾化等 。 加热方式多为电阻炉,也可用热空气 、 燃气等,还可用等离子体加热方式 。 收集应和冷却 、 尾气处理一并考虑,可以用 旋风分离器法 、过滤器法 、静电法和淋洗法 。 自从七十年代 以来,国外就己开始研究冷冻干燥法制备超细粒子,它分为冻 结 、干燥 、焙烧三个过程,即,先将金属盐的水溶液雾化成微小液滴,然后快速 冻结成固体,在低温减压下升华脱水,经焙烧得到纳米粉体 。 这种方法由于利用 固固分离来代替固液分离,就不会产生固液分离时的表面张力,极大地减少粉体 颗粒间的团聚,可 以得到化学活性 良好的纳米粉体材料 。刀角等将 溶液冷冻干燥后的粉体在 锻烧,所得的活性很高的氧化铝粉体 经高温烧结可 以达到理论密度为的氧化铝陶瓷体材料 。但是该方法也有不 利因素,它对雾化室和真空度的要求较高,制备效率较低且分解后的气体具有腐 蚀性,对设备有不 良的影响 。 水热合成法 水热合成法也是近年来兴起的制备陶瓷粉末更有效的新方法,基本原理是利 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 硕士学位论文第一章 绪论 用在高温高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物的溶解度,于是 在氢氧化物溶入水中同时析出氧化物【,这样就可避免一般湿化学法需要经过 锻烧使氢氧化物转化氧化物这一容易形成硬团聚的过程,所合成的粉料中晶粒发 育完整,团聚程度较轻 。 但水热法的“ 高温 、 高压 ” 是有限度的,这里的“ 高温 ” 是由反应器中的水蒸汽压控制的,一般只能达到 左右,且高温下的操作一 方面成本较大,另一方面具有危险性 。 对于纳米氧化铝的制备而言,由于氢氧化 铝转化为氧化铝的温度为,曾一度限制该法在制备一粉末中的应用 娜 。 为此,很多人,利用与一具有等结构的晶种材料以降低相变的活化 能,在较低的温度下就可获得相氧化铝 。 微乳液燃烧法 诗 妙 幼。 。 时 。 碑。 。 傅 以试 训 乌 械杖 母 摊肺娜 七梦 尽 材 的妇 找 甲如 怡 伽瀚 幼 绍 翻 翻 砰 毗讼翻爪公 云 佣 图 一 微乳液燃烧法制备粉末的原理示意图【 月 一 微乳液燃烧法是一种新型的制备纳米氧化物粉末的方法。 在小液滴 内的金属离子因为小液滴周围的易燃液体的燃烧而迅速被氧化 。 微乳液燃烧法只 需要一个很小的反应空间,而且能在很短的反应时间段内形成壳壁十分薄的、 具 有类似陶瓷的化学性质的亚微粒空壳粒子 。氧化铝 、氧化错 、氧化错一 二氧化饰 和钦酸钡固体粒子都可以用来合成 。 等运用图 一所示的方法,以煤油做为易燃液体在 条 件下合成除了纳米氧化铝粉末 。 制备出的粉末是球形的且平均直径一之 间并且粒子显示出了独一无二的壳核结构,壳厚度为。 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 硕士学位论文第一章 绪论 纳米氧化铝的国内外研究现状 国外一 关于纳米氧化铝的研究工作开展得比较早,技术也较先进 。以下 是一些具有代表性的研究成果在气相法中,美国的丫用气相法制备出 粒径为一的无团聚氧化铝纳米粒子意大利的用气相热解 法以三甲基铝和为原料,加入场 作为反应敏化剂,采用 激光风 在激光发射波长处有共振吸收加热进行反应,然后在一 下进行热处理成功地合成了粒径为 巧一的粒子日本专利 用蒸发冷凝法,以氧化铝陶瓷纯度为作为蒸发源,放在一个压力为 的真空器中,通入、或,使压力保持在左右,用 激光照射氧化铝陶瓷使之蒸发,蒸发出的氧化铝在气体中迅速冷却得到超细高纯 氧化铝 。在液相法中,用溶胶一凝胶法,以异丁醇铝为前驱体,加入乙 酞丙酮和硝酸按,经水解 、 沉化形成凝胶,再经干燥 、 锻烧得到粒径为的 一粒子法国的等利用硝酸铝 、二甲苯 、组成微 乳液体系,制得了的氧化铝粒子 。 我国纳米氧化铝的研究是从年代开始的,当时主要集中在中科院和高等 院校,在年的年中,中国打破西方国家对中国的封锁,已建立了 多种物理 、 化学方法制备纳米材料 。 关于纳米氧化铝的研究也有一定的进展 。 王 宏志等用络合物一凝胶法在困溶液中加入丙烯酞胺单体, 一 亚甲 基丙烯酞胺网络剂,在 聚合获得凝胶,经过干燥 、锻烧得的 一 粉体 。周曦亚等人采用均匀沉淀法,以硝酸铝和脉为原料制的氢氧化铝凝胶, 在用低表面张力的乙醇为脱水剂得到以下的 赞粒子周恩绚等采 用相转移分离法,在高速搅拌下,将硫酸铝钱溶液迅速加入到碳酸氢按溶液中生 成溶胶,再加表面活性剂和有机溶剂二甲苯,可知的粒径为的 一仇 粒子 。冯丽娟等以溶液蒸发法超临界法研究了无机盐一有机溶剂 水和硝酸铝一乙醇体系中超细氧化铝的制备,所得产品为短纤维状微晶,其 长轴为,短轴为。 目前,纳米氧化铝的制备主要停留在探索试验阶段,也进行 了一些探索性的 工业化水平的生产,但大多数制备方法得到的纳米氧化铝粒径分布较宽,并且制 备过程重复性差 。还有很多基础性的工作需要投入大量的人力 、物力来完成 。 本论文的研究意义和内容 本文研究的意义 纳米粒子的优异性能,很大程度上取决于颗粒粒径的大小,如何克服超微化 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 硕士学位论文第一章 绪论 而导致的颗粒团聚现象无疑是纳米材料性质稳定、 功能发挥的关键 。 纳米氧化铝 是一种非常重要的高功能精细无机材料,有着广泛的应用前景 。 其常常是作为一 种无机填料,与其它组分配伍 。 但是氧化铝是一种极性物质,在有机介质中不易 分散,极大地限制了其应用范围。 针对以上问题,本研究致力于探讨在纳米氧化 铝的合成过程中,各种影响因素对颗粒粒径,团聚程度的影响效果 。 本文研究的内容 采用沉淀法制备纳米一,并对其进行热分析 、分析和表征, 研究不同干凝胶样品的变化和锻烧过程中亚稳态 的相变过程 。同时对和一籽晶的存在使得相变温度降低 的原理进行探讨 。 采用反相微乳液法制备纳米一,采用射线衍射、 透射电镜 、 紫外可见分光光度计琴分别对产物的结构 、 粒度和形貌进 行了表征,考察了微乳液中水与表面活性剂的物质的量之比 。 、锻烧 温度和锻烧时升温速率等关键因素对产物形貌和晶相的影响,并通过分 析进一步揭示了纳米粒子的形成机理 。 为了提高纳米氧化铝与有机介质之间的配伍能力,研究了纳米氧化铝的 表面改性技术 。选丙烯酸为改性剂,以表面吸附的方法对纳米氧化铝进 行了改性,采用正交试验设计等手段获得了优化组合的丙烯酸改性工艺 条件 。 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 硕士学位论文第二章 沉淀法制备纳米 一粉体 第二章 沉淀法制备纳米一粉体 沉淀法制备纳米一粉体的方法众多,其法制备的具有平均粒径 好 、粒径分布窄 、纯度高 、均匀性好 、成本低 、设备简单 、 制备工艺影响因素可 控等优点,成为研究最多和最有希望的方法之一 。 但是沉淀法制备纳米粉体在化 学反应成核 、 晶核生长到前躯体沉淀物的洗涤 、 干燥及锻烧的每一过程中均可能 形成严重颗粒团聚,而且一到一的相变是在 左右的高温下进 行的,高温往往会使得原本超细的过渡晶型粉末严重粗化,导致晶粒粗 大并且易形成硬团聚,从而影响了粉末的烧结活性 。 因此要获得高活性且分散均匀的一超细粉体粉体,在制备的过程中必 须严格控制粉体制备的全过程,尤其是在前躯体沉淀物成核的沉淀反应阶段控制 传质过程,降低相变温度并且使反应物系尽量实现微观或介观均匀混合,促进 前躯体沉淀相的均匀成核,从而使得晶核的生长和颗粒的团聚得到有效的控制 。 沉淀法制备纳米氧化铝的理论分析 纳米粒子成核的热力学基础 粒子只有大至某一定的临界粒度,才能成为继续长大的稳定晶核,此临界粒 度值与晶体的表面能及生成能有关 。 根据热力学观点,相 同温度下小粒子与大粒子之间的差别为具有较大的表