硕士学位论文-粉浆浇注制备Fe基梯度复合材料的研究.pdf

分类号密级 编号 中南净 硕 士 学 位 论 文 论 文题 目 学科专业 研 究生姓名 粉装浇注制备基梯度复合材料的研 究 粉体材料科学与工程 导师姓名及 专业技术职务曹顺华 教授 年月 原创性声明 本人声明,所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果 。 尽我所知,除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料 。 与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 石。,、,。仇 作者签名可怜沁日 期卫 互 一 年 土 月 立 日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定,即学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文, 允许学位论文被查阅和借阅 学校可以公布学位论文的全部或部分内 容,可以采用复印、 缩印或其它手段保存学位论文 。 同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库 , 并通过网络向社会公众提供信息服务 。 作 者 签 名 邹垫 导 师 签 布日 少鱼年 二月 鱼日 中南大学硕士学位论文摘要 摘 任石 丈 以、粉为原料,采用粉浆浇注一 熔渗法制备一 一 复合材料 。采用平均粒度为脚 的拨基粉 、一目的水雾化 粉和脚 的超细粉,以及相互之间按照一定比例组成的混合 粉分别浇注 。 考察了球磨时间、浆料值 、表面活性剂种类与含量 以及采用混合铁粉料浆对阿粉浆流动性的影响以及粉种类, 粒度组成以及预烧工艺对一坯体孔隙度的影响确定了最佳的 模具膏水比范围和熔渗工艺研究了粉末装载量 、 粉末粒度与粒度组 成 、加入困以及石膏模具膏水比对成分梯度形成的影响, 探索了一浆料中各组元的沉降特性以及成分在浇注方向上 的梯度形成机理 。 利用浇注方向上等距离位置硬度的变化,定性地研 究了的分布,并用金相结果进行了佐证 。 结果表明球磨时间为,浆料值为,同时加入的 六偏磷酸钠时,粉浆具有最好的流动性 。加入雾化粉能显著改善 浆料流动性 。 混合粉试样生坯密度较拨基粉试样高。 其中,加入雾化铁 粉提高幅度最大 。 碳基粉浆料中,若加入较粗的雾化粉,最佳 粗细粉质量比为若加入超细粉,最佳的粗细粉质量 比为。 纯淡基粉 、 加入超细粉和加入雾化粉试样坯体 密度分别在装载量为、和时达到最大值 。最佳的熔渗 工艺为是熔渗温度为,熔渗时间为 巧而。 粉浆浇注过程梯度特性是粉末装载量 、 原料粉末粒度以及粒度组 成 、 石膏模具膏水比综合作用的结果,其形成与重力场的沉降作用与 毛细管力引起的细颗粒堵塞效应有关 揭示了细颗粒堵塞效应的本质 是沉降的第一阶段各颗粒沉降速度的不同 沉降的第二阶段各颗粒最 终沉降速度的差异是制备单调递增梯度特性的必要条件 提出了综合 沉降因子的概念,对设计浆料原料粉末搭配具有 良好的指导作用 无机表面活性剂伽的添加不利于梯度的形成 。 粉浆浇 注一 熔渗法制备的基复合材料中成分在浇注方向上递增梯度的 形成与原料粉末搭配有关 。 若浆料组成为碳基粉柳拜,模具 底部膏水比不能大于,粉末装载量不能低于若浆料组成 为超细粉阿脚,模具底部膏水比不能大于,粉末装载量 不能低于若浆料组成为雾化粉阿拜,模具膏水比在正 中南大学硕士学位论文摘要 常范围内都能制备梯度材料若采用处于最佳质量比的混合粉浆 料,则必须适当降低模具膏水比或提高粉末装载量 。 关键词粉浆浇注,一 一梯度复合材料,粉末装载量,沉降机 理,堵塞效应 中南大学硕士学位论文 一 一 , 拼,而, 拼 而, 而, ,翻一 刀 , , 几 , 初而 , 而 , 而 而们 ,而 , 而 , , 中南大学硕士学位论文 笼 , 一, 认飞 拜, 拼, 认飞而拼, 而 , ,一一, , 中南大学硕士学位论文目录 目 录 摘 要 目 录 第一章 文献综述 , 粉浆浇注概述 粉浆中粉体分散原理 润湿 粉体在液相中的粒间作用能 , 超细粉体的分散稳定性 超细粉体在液相中的分散途径 , 粉浆浇注方法 , 离心浇注 冷冻浇注 , 带式浇注法 , 粉浆浇注成型模具材料 , 粉浆浇注成型影响因素 , 原料粉体的性质 粉末装载量 气体的影响 浆料的值 分散剂 粉浆浇注的最新应用 梯度材料 反应烧结坯体 陶瓷多孔材料 粉浆浇注技术的一些思考与讨论 本课题的选题背景与研究意义 第二章 实验方案与过程 巧 实验 目的与内容, 巧 实验方案与步骤 巧 实验原料 巧 实验方案 实验步骤 分析检测 粘度 , 性能检测 显微结构观察 , 第三章一浆料流动性以及石膏模参数的确定 , 浆料流动性影响因素 球磨时间 值 中南大学硕士学位论文目录 分散剂 粉末装载量与流动性 , 混合粉浆料的流动性 石膏模具参数的确定 本章小节 第四章一骨架密度的控制及熔渗工艺的确定 生坯孔隙度的控制 拨基铁粉试样生坯密度 混合粉试样生坏密度 ,预烧温度对样品密度的影响 熔渗工艺及其熔渗样品显微结构 一二元系熔渗特点 熔渗温度与熔渗时间的确定 本章小节 第五章一 一复合材料梯度特性及其形成机理分析 前言 , 实验 一 一复合材料梯度表征以及实例分析 复合材料梯度表征 梯度表征实例分析 ,二 粉浆浇注一 熔渗法制备的一 一材料梯度影响因素 无机表面活性剂伽对梯度形成的影响 粉末装载量对梯度的影响 粒度对梯度形成的影响 粉种类对梯度形成的影响 原料粉末粒度组成对梯度形成的影响 石膏模膏水比对梯度形成的影响 , 梯度形成机理分析与讨论 、 沉降过程运动方程 细颗粒堵塞效应的实质 重力场沉降作用的实质 粘度对堵塞效应和重力场沉降影响的差异 综合沉降因子的提出 无机表面活性剂伽的作用 对石膏模具膏水比的讨论 对。 、 产 、刀的综合讨论 本章小节 , 第六章 结论 , 参考文献 致 谢 攻读硕士期间公开发表的论文 中南大学硕士学位论文 第一章 文献综述 第一章 文献综述 粉浆浇注概述 将陶瓷或金属粉末分散在液态介质中制成悬浮液,使之具有良好的流动性 。 将此悬浮液注入一定形状的模腔中,通过模具的吸水作用使悬浮液固化,制得具 有一定形状的生坯,这种成型方法就是粉浆浇注,。 粉浆浇注可以制得组织均 匀 、 大型 、 复杂形状的制品,具有简单易行 、 成本低廉的特点。 但其生产周期长 、 生产效率低 。 其基本工艺流程如下 浆浆料制备备 浇浇注成型型 干干燥、 脱模模 成成品品 原料粉末 、 除气剂、分散剂 、 粘结剂 、 滴定剂 模具 图 一 粉浆浇注基本工艺流程 一 粉浆浇注是一种古老的成型技术,在陶瓷工业中应用了多年 。 世纪初, 粉浆浇注法开始用来制造陶器年,开始应用于陶瓷材料,最先采用的就是 非粘土型材料一 氧化铝随后,碳化物,氮化物,硼化物制品的粉浆浇注工艺有 了报道年粉浆浇注开始应用于生产硬质合金 、 钨铝增祸和碳化钦 、 氮化钦 、 氮化错等硬质材料制品年有了粉浆浇注成型不锈钢的报道 。 近年来,粉浆 浇注新型复合材料不断有报道 。等利用粉浆浇注用浆料 良好的分 散稳定性,制备了纳米姚激光陶瓷 。 李宇春等 对粉浆浇注制备大尺寸金属陶 瓷材料进行了试验探讨 。等采用粉浆浇注成功地制备了大尺寸 光学陶瓷,直径达到了。等采用粉浆浇注法制备了忆铝 中南大学硕士学位论文 第一章 文献综述 石榴石陶瓷,具有良好的光学透明性 。 岔。 等考察了氧化忆稳 定氧化错陶瓷粉体在聚乙烯钱水溶液中的分散行为。 结果表明,浆料分散稳定性 良好,浇注生坯致密度达到了。 坯体经 烧结后达到了的致密度 。 目前,粉浆浇注仍是一些日用陶瓷、卫生陶瓷和美术陶瓷制品的主要成形方法 。 粉浆中粉体分散原理 粉浆浇注的关键技术就是具有良好流动性和稳定性浆料的制备 。 润湿和粒间 相互作用能是粉浆分散体系具有良好分散性的决定因素 。 润湿 粉体表面的润湿过程实际上是液相与气相争夺固体颗粒表面的过程,可以 看作是固一 气界面的消失和固一 液界面的形成过程 。 这主要取决于固体颗粒表面与 液体表面的极性差异程度 。 欲使粉体在液体中分散,首先应使液体在固体颗粒表 面铺展润湿 。 润湿性通常用润湿接触角 来度量 。 若二解,表示表面不润湿 或润湿不良若侧,表示固体表面部分润湿或有限润湿若或无接触 角,表示固体表面完全润湿 。也可以用铺展系数表示 一 一 飞飞 一飞口 一 一 由式 一可见,润湿现象与气液界面张力补和润湿接触角 直接相关 。 若铺展 系数为正,表示液体能在固体表面铺展润湿 。 反之,若铺展系数为负,液体在固 体表面铺展润湿受阻 。 粉体在液相中的粒间作用能 粉体被润湿后 无论是 自发的或是强制的,在液相中的存在形式不外乎两种, 即团聚或者分散悬浮 。分散与团聚行为主要受固体颗粒的粒间作用能,” 所控 制 。粒间作用能包括 由认作用能 由晒作用能是无所不在的粒间作用能,两个半径分别为、 、 凡的球 形颗粒的、 恤作用能可表示为 , ”一 声, 一 式 一中,为真空中的常数,为粒间距 。 双电层静电作用能 在 自然界中,颗粒表面在水和非水介质中均可形成双电层 。在这里,只叙述 颗粒在水中的静电作用能 。 从热力学观点来看,颗粒相互接近时静电作用能随粒 间距的变化就是颗粒从无限远处接近到间距为时体系 自由能的变化,也就是双 中南大学硕士学位论文 第一章 文献综述 电层相互作用 自由能的变化 。半径为,、凡的球形颗粒的静电作用能可表示为 碳珠 万 。 ,黯 各 ,一, 一 式 一中,价 为颗粒表面电位,。 为水的介电常数,为长度的倒数,为粒 间距 。 空间位阻作用能 颗粒间表面吸附高分子表面活性剂时,它们在接近时将产生排斥作用,可使 粉体分散体系更为稳定,不发生团聚,这就是高分子表面活性剂的空间位阻作用 。 空间位阻作用能可用下式表示为 , 叼 二 各 一 、 、 占 面 一 式 一中,与为一个高分子在颗粒表面所占据的面积,占 为高分子吸附层厚度, 为粒间距 。 溶剂化作用能 颗粒在液相中引起其周围液体分子结构的变化,称为溶剂化作用 。当颗粒表 面吸附阳离子或含亲水基团、,一 、 入、 一 阳、 一明 等 的有机 物,或者由于颗粒表面极性区域对邻近的溶剂分子的极化作用,在颗粒表面会形 成溶剂化作用 。 当有溶剂化膜的颗粒互相接近时,产生很大的排斥作用能,称为 溶剂化作用能 。半径为、 凡的球形颗粒的溶剂化作用能可表示为乌 、 了产一玩 公, 砚 可 饭言 “ 。嵘 一 式一 中,为 衰减长 度,为 相互 作 用 距离,飞 为 溶剂 化作用能 能 量 参 数, 与表面润湿性有关 。 超细粉体的分散稳定性 在超细粉体悬浮体中,粉体分散稳定性取决于颗粒间总的相互作用能,即取 决于颗粒间、 恤作用能 、 静电排斥作用能、 吸附层的空间位阻作用能及 溶剂化作用能的相对大小 。颗粒间的总的相互作用能,可用式 一表示 。当相 互排斥作用能大于吸引作用能,则颗粒处于稳定的分散状态反之,则产生团聚 。 显然,作用于颗粒间的各种作用能是随条件变化而变化 。 添加分散剂或表面活性 剂对超细粉体在液相中的润湿及悬浮体的分散与团聚的影响都起着重要作用 。 十一 匆 十乌一 中南大学硕士学位论文 第一章 文献综述 超细粉体在液相中的分散途径 物理分散 超声分散 超声波具有波长短 、 近似于直线传播 、 能且容易集中的特点。 超声分散是将 粉体悬浮体直接置于超声场中,用适当的超声颇率和作用时间加以处理,是一种 高效的分散手段 。 机械搅拌分散 机械搅拌分散是指通过强烈的机械搅拌方式引起液流强湍流运动而使粉体 团聚碎解,几乎应用于所有的工业生产过程 。 机械分散的必要条件是机械力应大 于颗粒间的粘着力 。 粉体被部分润湿后,用机械的力量可使剩余的团聚碎解 。 润 湿过程中的搅拌能增加颗粒团聚碎解程度,从而也就加快了整个分散过程 。 。 如等【 “考察了机械球磨活化对粉浆浇注用高岭土 、滑石和氧 化铝料浆流动性和浇注件烧结相组成的影响 。 结果表明,机械球磨对浆料流动性 的改善并不十分明显,但能有效地改善坯体的烧结性能 。 经机械活化制备的坯体 在 烧结后,样品由单一的荃青石陶瓷相构成,而未经球磨活化的坯体在烧 结温度提高到 时,仍然有杂质相存在 。 化学分散 粉体在液相中的化学分散途径大致有介质调控 、 药剂分散调控两种 。 化学分 散是工业生产广泛应用的一种超细粉体悬浮体的分散方法 。 通过在超细粉体悬浮 体中添加无机电解质 、 表面活性剂及高分子分散剂使其在粉体表面吸附,改变粉 体表面的性质,从而改变了粉体与与液相介质以及颗粒间的相互作用,实现体系 的分散 。 介质调控 根据超细粉体表面的性质选择适当的分散介质,可以获得分散的悬浮液 。 选 择分散介质的基本原则是,非极性粉体易于在非极性液体中分散,极性粉体易于 在极性液体中分散,即所谓相同极性原则 。 另外,相同极性原则要同一系列确定 的物理化学条件相配合才能保证 良好分散的实现 。 极性粉体在水中可以表现出截 然不同的分散团聚行为就说明物理化学条件的重要性 。 药剂分散 超细粉体在液相中的良好分散所需要的物理化学条件,主要是通过添加适当 的分散剂来实现的。 它的添加强化了颗粒间相互排斥作用 。 增强排斥作用主要通 过三种方式来实现 。 一是增大超细粉体表面电位的绝对值,以提高颗粒间静电排 斥作用能二是使高分子分散剂在粉体表面形成吸附层,产生并强化位阻效应, 使颗粒间产生强位阻作用能三是增强粉体表面对分散介质的润湿性,以提高表 中南大学硕士学位论文第一章 文献综述 面结构化,加大溶剂化膜的强度和厚度 。 用作分散剂的药剂有三种,分别是无机 电解质 、表面活性剂和高分子分散剂 。 焦磷酸钠 、 六偏磷酸钠 、 水玻璃等无机分散剂对超细粉体在水中均有明显的 分散作用 。 无机电解质分散剂在颗粒表面的吸附,不仅能显著地提高颗粒表面电 位的绝对值从而产生强大的双电层静电排斥作用,同时无机电解质也可增强颗粒 表面对水的润湿程度,可有效地防止颗粒在水中的聚团。 阳离子型 、 阴离子型及非离子型表面活性剂均可用作分散剂 。 表面活性剂作 为分散剂在涂料和颜料工业中己经获得广泛地应用 。 表面活性剂的分散作用主要 表现在它对粉体表面润湿性的调整 。 以油酸为例说明表面活性剂对石墨粉体在介 质中分散的作用机理 。 在水介质中,当油酸浓度较低时,油酸对超细粉体均显示 出强烈的团聚作用,当油酸浓度达到一定程度,它们几乎完全聚团当油酸浓度 进一步增大,粉体的团聚行为随浓度进一步增大而逐渐减弱,逐渐由强团聚过渡 到弱团聚直至呈分散状态 。 在水中,当浓度较低时,油酸分子的存在形式是 自由 无序的,通过物理或化学吸附形式在颗粒表面形成疏水基朝水相的局部单分子 层,使粉体表面疏水性增强,粒子周围的水分子有排挤 “ 异己 ” 的趋向,为减小 固 液界面,降低体系的自由能,迫使疏水性粉体互相靠拢而产生团聚作用当 浓度大到一定数值时,由于分子间的疏水化作用,形成以分子的亲水基朝水相的 第二吸附层,使粉体表面重新亲水化,产生分散作用当浓度进一步增大,油酸 分子在水中也将形成胶团,亲水基指向水相与水分子相互作用形成极性表面,而 其疏水基则避开与水的接触,形成一个非极性芯子,此时,油酸对粉体的分散团 聚行为不再做新的贡献 。 高分子分散剂的吸附膜对超细粉体的团聚状态有非常显著的作用 。 这是由于 它的膜厚通常能达到数十纳米,几乎与双电层的厚度相当,因此它的作用在粉体 相距较远时便开始表现出来 。 高分子分散剂是常用的调节超细粉体分散与团聚的 化学药剂 。 其中,聚合物电解质易溶于水,通常用作以水为介质的分散剂其它 的高分子分散剂则往往用于以非水介质的超细粉体分散,例如天然高分子类的卵 磷脂,合成高分子类的长链聚醋及多氨基盐等 。 高分子作为分散剂主要是利用它 在粉体表面的吸附膜的强大空间位阻排斥效应 。 实际应用中高分子分散剂的用量 较大 。 粉浆浇注方法 注浆成型的方法分为基本注浆和加速注浆两种 。 基本注浆方法包括空心注浆 和实心注浆两种加速注浆方法有真空注浆 、 压力注浆以及离心注浆等类型 。 空 心注浆适用于小型 、 薄壁产品的生产实心注浆适用于内外形状不同及大型 、 厚 中南大学硕士学位论文 第一章 文献综述 壁产品的生产 。 真空注浆是一种常用的加速注浆方法,其原理是形成注浆模具内 外的压力差,以加速石膏模的吸水,提高注浆的效率与质量 。 压力注浆也是形成 注浆模具内外的压力差 。 采用的方法是通过提高浆料的压力来加速水分的扩散, 能减少注浆时间、 坯体收缩和脱模后坯体的含水量 。 因此,与基本注浆方法相比, 加速注浆可以提高生产效率,缩短成型时间,减少坯体干燥收缩,并能减少坯体 气泡,提高坯体致密度,使产品质量得到提升 。 本文主要介绍几种较新的浇注方法,即离心浇注 ,、 冷冻浇注 和带式浇 注法,一,。 离心浇注 离心浇注就是在浆料注入模具的同时,模具以一定的速度作旋转运动,通过 离心力的作用使浆料脱水形成坏体 。 在离心力作用下,气泡集中在浆料中心部位, 最终因破裂而消失 。 与传统方法相比,离心浇注制品厚度和致密度均匀,变形小 。 戚建强等综述了离心技术在陶瓷材料中的应用,着重介绍了离心浇注工艺特 点和现状 。 作者认为,离心浇注制备性能优异陶瓷材料的关键是原料粉必须具有 较窄的粒度组成 。 如果颗粒粗细不一,粗颗粒受离心力作用较大,集中在坯体的 外表面而细颗粒则集中在坯体的内表面,形成梯度 。 这种粒度的不均匀性造成 干燥或烧结时收缩的不均匀,影响材料性能。 等哪利用离心技术制备了和心 陶瓷泡沫材料 。为 了减小离心力引起的粒度和成分偏析,作者采用了提高粉末装载量的方法 。 其研 究结果表明,泡沫材料的孔隙度与离心加速度有关,合理控制离心加速度可以制 备可控孔隙度的多孔材料 。 因此,该方法在制备陶瓷多孔材料方面潜力不可小视 。 等 利用离心技术制备的陶瓷具有优异的力学性能,抗弯 强度达到了,维氏硬度达到了。文献报道了一种离心浇注 陶瓷,其生坯密度比传统粉浆浇注陶瓷高,烧结后抗弯强度达到了, 韦伯模量为。因此,与传统工艺制备的陶瓷刀具相比,离心浇注刀具具 有更好的抗磨损性和断裂韧性 。 冷冻浇注 浆料在模具中冷冻时,其中的分散介质凝固,得到一定形状的坏体,然后经 冷冻干燥排除分散介质,获得干燥坯体,这就是冷冻浇注 。 冷冻浇注主要基于冰 升华时不存在毛细管缩塌作用的原理,可以避免坯体中细粉体之间的互相靠近 、 收缩,可以有效地消除由于沉降作用引起的颗粒和成分偏析,制备具有均匀孔隙 度的材料 。 与传统浇注方法相比,冷冻浇注可以减少有机添加剂含量,其脱脂周 期短省去了随后的干燥过程,避免了干燥收缩,不会产生收缩应力可以通过 控制分散介质的结晶形态来制备相应多孔材料的气孔形态,。 中南大学硕士学位论文 第一章 文献综述 图 一 冷冻浇注熔渗一材料微观结构示意图 一一 一口 一等】用冷冻浇注制备了具有三维连通孔隙的一氧化 忆稳定氧化错 复合材料 。电导率测试结果表明,该材料可以用作固体氧化物燃 料电池的阳极基板 。曲 曲 等采用冷冻浇注一 熔渗方式制备了一 复合材料 。由于分散介质水结晶时具有方向性,导致熔渗介质呈现薄片状 特性,使复合材料呈现明显的各向异性,如图 一所示 。因此,在某些特定场合, 该材料应用前景广阔。 带式浇注法 越户。 恤 鸭 娜 图 一州 复合薄板材料示意图 一加 中南大学硕士学位论文第一章 文献综述 带式浇注法就是将粉浆浇注在特定的基板上,主要用来制备厚 度可在 娜 到几之间变化大型陶瓷材料薄板、 传感器和固体氧化物燃料电池 等,具有广阔的应用前景 。文献采用带式浇注一 热压工艺制备了加 复合 材料板材,如图 一所示 。层和层交替出现,总体厚度为一脚,该 材料抗弯强度和断裂韧性分别是普通陶瓷的和倍 。文献 以几 和粉为原料,采用带式浇注法并结合反应烧结制备了薄板陶瓷 。 但该材 料经 烧结后其抗弯强度只有,较传统陶瓷低,作者认为加入 适量的烧结助剂 如等 有望达到较好的力学性能 。 粉浆浇注成型模具材料 粉浆浇注模具直接影响所成型坯体的表面质量 、密度均匀性 、整体致密性, 从而影响到后期坯体烧结的进行,直接决定着最终产品的质量 。 传统粉浆浇注采 用石膏模具,但其寿命短,强度低,粗而笨。 因此,改进型石膏模具一似 及新 型的替代模具不断出现 。 俞小军等为了克服了单独使用口 型半水石膏做模具石膏时软化系数低寿 命短和单独使用“ 型半水石膏时吸水率低的缺陷,试制了一种混合型石膏模具 。 研究结果表明,两种半水石膏最佳质量分数为口 为,为新型改性剂 最佳添加量为产品质量符合国家标准 。胡晓洪等利用正交实验研究了几 种不同的外加剂改进石膏模的性能,探讨外加剂对石膏模型的抗折强度和吸水率 影响的机理,优选出外加剂的最佳组成和加入量 。 取取取取取取取取取取取取取取出出出宪宪粼粼粼粼粼粼棍棍棍棍棍棍棍棍棍棍棍注入入入刀锐锐锐母摘摘摘成成 妙妙妙妙拐作作作硅胶胶胶其空空空硅胶胶胶开模模模模模模模模模 原原型型型型型型型计盆盆盆脱泡泡泡泡泡泡泡泡 图 一 硅橡胶软模快速制作工艺流程 一川 目前,有报道的新型模具有多孔塑料模 、 无机填料模 、 素陶模和多孔金属模 等 。 多孔塑料模具有寿命长 、 制品表面光洁 、 尺寸稳定性好等优点,最具发展前 途 。多孔塑料模具是由合成树脂材料制作的,其制作技术的关键是采用微孔形成 方法 。该方法是将树脂原料配制成乳液在常温下注入母模中反应固化成形,取出 后经加工组装而成的。 通过调整树脂原料配方,可以调整微孔大小及孔隙率大小 。 无机填料模采用热固性树脂加入无机填料制成,吸水性能与石膏模相当,而强度 和寿命比石膏模高得多 。 素陶模是一种多孔陶瓷,使用温度高,强度也高 。 多孔 金属模除了无机填料模的优点外,还具有导电性和导热性好的特点 。文献】报 中南大学硕士学位论文 第一章 文献综述 道了一种新型的硅橡胶软模,如图 一所示 。 该模具表面硬度高,线收缩率极小 小 于,浇注坯体的表面精度可以得到较好的控制 。 粉浆浇注成型影响因素 原料粉体的性质 粉浆浇注成型的前提是制备具有良好稳定性的料浆,而浆料的稳定性与原料 粉体的性质密切相关 。 减小粉体的粒度能提高颗粒的悬浮性能,但由于其粒度的 减小使其比表面积增大,在同样的粉末装载量条件下,粘度较高,流动性差,而 且细粉体容易团聚,影响坯体密度 。 因此,可以通过改善粉末颗粒形状和粉末的 粒度组成来达到流动性与稳定性的统一 。 由于球形颗粒在介质中分散性能好,浆 料流动性好,因此,粉浆浇注用原料常采用球形粉体 。 改变粉末的粒度组成,能 较好地改善浆料的相互填充性和流动性,提高坯体密度 。 粉末装载量 浆料粉末装载量的增加会使其粘度增大,但装载量减小又使得模具吸水量增 加,降低生产效率和生坯密度,容易形成干燥后的坯体变形 。 因此,浆料在满足 浇注工艺性能要求的前提下,应尽量提高粉末装载量,做到低粘度,高固相含量 。 气体的影响 制备注浆成型用浆料时,由于原料粉体颗粒表面往往有气体吸附,使得浆料 中含有气泡,影响浇注坯体质量 。因此,必须对浆料进行除气处理 。 除气的具体 途径有静置除气 、化学除气和真空除气,其中最常用的是采用除气剂消泡 。 浆料的值 调节浆料值的方法一般用于两性氧化物的悬浮体系,如氧化铝 、氧化铬 和氧化铁等 。介质值的变化会使两性氧化物在水中的离解程度发生变化,引 起颗粒双电层介 电位变化甚至变号,而介 电位的变化又引起颗粒表面吸力和斥力 平衡的变化,从而导致颗粒的分散或者絮凝 。因此,通过调节浆料的值,可 以得到粘度低,悬浮性好的浆料 。对于金属粉末,浆料的值亦会影响浆料的 粘度值和颗粒的沉降速度 。 分散剂 加入分散剂是改善浆料悬浮性能的另一种方法,包括无机电解质和表面活性 剂等 。 无机电解质一般是改善粉末颗粒表面电荷分布,提高介电位,增大表面斥 力,提高浆料稳定性离子型表面活性剂除了可以改善颗粒表面电荷分布外,还 会对颗粒产生空间位阻,提高其分散稳定性聚合度较大的有机物一般是提高颗 粒之间的空间位阻作用能 。 中南大学硕士学位论文 第一章 文献综述 粉浆浇注的最新应用 梯度材料 梯度材料就是其成分或晶粒尺寸呈现连续变化,导致其力学 、 物理和化学性 能也呈现连续变化的一种先进材料 。 近年来,引起了材料界越来越多的关注 。 描述粉浆浇注过程中粉体重力沉降特性的斯托克斯公式如下 ,一 二一刀 一 其中,为沉降速度,为粉末颗粒半径,刀 为液体的薪度,为粉末密度, 为悬浮液的密度,为重力加速度,为常量 。 沉降速度与粒度的平方,自身密度 成正比。 因此,利用此原理,可以制备粒度或者成分呈梯度分布的材料 。 等采用粉浆浇注工艺制备了含量呈梯度分布的一 复合材料,有效增韧 了陶瓷 。作者研究结果表明,较小的粉末装载量条件下,颗粒可以通过 颗粒间空隙,含量梯度得以形成 。 较大的粉末装载量条件下,颗粒 间空隙太小,颗粒无法通过,梯度无法形成 。 对于具有某些特定性能的粉体,如铁磁性物质、,在引入外磁场 情况下,可使铁磁性物质在磁场方向出现梯度 。 基于此原理,等 用该方法制备了一 复合材料,铁磁性的呈现明显的梯度分布,其含量在 磁场方向由 连续增加到。该方法为某些特定用途的磁性材料的制备提供 了一种新的选择 。 图 一 无机隔膜材料示意图 一助叩九 甘 另外,由离心力公式可知,质量大的颗粒受到的离心力大,移动距离越大 。 中南大学硕士学位论文 第一章 文献综述 因此,根据此原理采用离心注浆方式可以制备孔隙度或成分呈梯度分布的材料 。 兀犯一等以较宽粒度组成的粉体为原料,采用离心注浆工艺制备了多 孔管无机隔膜材料,长度达到了以上,如图 一所示 。结果表明,在 管径向方向上,孔径大小呈现梯度分布,这对提高材料渗透率是有利的孔径的 梯度形成与粉末原始粒度和离心加速度相关管材内表面非常光滑,平均粗糙度 为脚,比原料粉的中位径小,有利于减小分离层厚度,增大渗透率 。 等以具有较宽粒度组成的为原料,采用离心注浆工艺制备了从 圆柱形试样 。在径向方向上,粒度呈现梯度分布 。因此,在原料粉体具有 较宽粒度组成的情况下,粉浆浇注制备单元系的梯度材料是完全可行的。 反应烧结坯体 反应烧结驱动力除了粉体比表面过剩 自由能外,还有化学反应释放的自由 能 。因此,其烧结驱动力较一般烧结大,可以显著地降低烧结温度,节省能源 。 这点对陶瓷粉体而言极其重要 。 以陶瓷为例,普通烧结温度高达以上, 对设备要求高,能量消耗大 。 另外,陶瓷粉体粒度细,团聚现象明显,导致在随 后的烧结过程中材料各部位组织差别较大,严重影响材料力学性能 。 粉浆浇注用 浆料作为一种分散体系,可以有效地解除团聚,因而能大大改善生坯各部分组织 均匀性 。 因此,采用粉浆浇注法制备反应烧结坏体,可望制备具有优异性能的陶 瓷材料,。 等刚通过合理搭配两种不同粒度的粉,制备了高生坯密度的 反应烧结坯 。 烧结温度仅为,且最终烧结后样品组织均匀,力学性能良 好 。等比较了粉浆浇注和模压反应烧结力学性能 。结果表明, 粉浆浇注反应烧结抗弯强度达到了肚,比模压反应烧结提高了 ,这归因于粉浆浇注对粉末体系良好的分散效应和解团聚效应 。 等 以 做怂 岛为原料,采用粉浆浇注制备了反应烧结姚陶瓷 。浇注 坯体在 仅烧结就接近全致密 。 陶瓷多孔材料 多孔材料具有三维孔隙结构,表面积大,低密度,高热和化学稳定性,广泛 用于过滤熔融金属和热气体,化学传感器,催化剂,热绝缘材料和生物材料脚,。 目前,高温工业烟气和汽车尾气不断地往大气中排放粒径为一的粉尘微 粒,严重污染大气环境和人体健康,引起全球气体温室效应 。采用耐高温冲击 、 腐蚀和机械震动的微孔过滤材料,截留粉尘微粒,引起了人们的高度关注 。 目前, 高温微孔陶瓷过滤是最具发展潜力的除尘技术 。 粉浆浇注作为一种成熟工艺,在 高温过滤材料方面也得到了应用 。 适当控制浆料的流动性和稳定性,可以制备具 有可控孔隙度和孔隙尺寸的多孔陶瓷 。 中南大学硕士学位论文 第一章 文献综述 采用粉浆浇注制备的多孔碳化硅陶瓷 ,具有高强度 、导热性好 、热膨胀 系数小 、 抗热冲击性强、 透气性好 、 低压降等优 良性能,在高温过滤方面应用前 景最为广泛 。 氧化铝由于其良好的化学稳定性,也常用作泡沫陶瓷。文献报 道了一种粉浆浇注几多孔陶瓷,开孔隙为士,孔隙尺寸呈现双峰 分布,孔径大小与造孔剂粒度相近 。 因此,控制造孔剂尺寸,可以控制材料的孔 隙尺寸 。 董青石热膨胀系数低 、 抗热震性能优异 、 化学稳定 性高,也用作过滤多孔陶瓷。 图 一为粉浆浇注法制备的该材料泡沫陶瓷照片。 图卜 童青石泡沫陶瓷照片 一 粉浆浇注技术的一些思考与讨论 粉浆浇注作为一种近净成型方法,常用于制备大型 、 复杂形状的陶瓷 。 近年 来,在陶瓷材料方面取得了不少进展,但其在金属基复合材料方面的应用文献报 道极少。原因可能包括以下几个方面 与陶瓷粉体相比,金属粉体较陶瓷粉体粒度大,导致颗粒沉降速度过快, 难以保证浆料具有良好的稳定性,不利于颗粒进行充分填充 。 如果采用微米级甚 至纳米级的金属粉体,则由于其表面活性极高,会吸附大量的杂志元素 如 等, 影响材料的最终性能同时,由于粉体表面氧化物层的形成,会增加浆料中固相 的有效体积分数,导致浆料流动性变差 。 粉浆浇注体系的分散介质一般为水,难以用调节浆料值来改善浆料的流 动性 。 与陶瓷粉相比,金属粉体在酸性或碱性环境下,极易产生化学反应,生成 新物质,颗粒表面难以生成稳定的双电层结构 。 金属粉体在分散介质水中,浆料的流动性和稳定性难以达到统一 。因而, 中南大学硕士学位论文第一章 文献综述 金属粉浇注坯体相对密度较陶瓷低,在随后的烧结过程中难以致密 。 针对以上问题,采用具有较宽粒度组成的原料金属粉或者粗粉搭配细粉的方 式可望解决粗粉稳定性差与细粉流动性差的问题 采用在碱性环境下稳定的金属 粉,合理调节浆料值,可望使其颗粒表面吸附 【一 离子形成稳定双电层结构, 从而制备出良好稳定性和流动性的浆料 可以采用熔渗第二种金属的方法提高浇 注件密度 。 因此,采用合适的工艺参数,粉浆浇注在金属材料成型方面大有潜力 可挖 。 本课题的选题背景与研究意义 随着塑料工业发展的突飞猛进,成型塑料用模具 简称塑料模具 需求量急剧 增加 。目前塑料模具正朝着高效率 、 高精度 、 高寿命方向发展,塑料模具产值己 在模具工业总产值中占首位 。塑料模具成型零件结构复杂 、要求尺寸精确 、 接缝密合和表面光滑,所用材料必须具备以下的特定性能要求 具有一定的综合力学性能。 成型零件在工作过程中要承受温度 、 压力 、 侵 蚀和磨损,因而要求具有一定的强度 、塑性和韧性 。 切削加工性好 。 塑料成型用模形状往往比较复杂,切削加工成本常占到模 具的绝大部分 一般约,因而要求具有良好的切削加工性 。 具有良好的导热性和低的热膨胀系数,并具有良好的热加工工艺性 。 有些还要求有 良好的耐蚀性和一定的耐热性 。 传统的塑料模具成形采用传统的熔铸冶金方法,切削成本高,材料利用率低, 同时在熔铸过程中不可避免的产生偏析,材料综合性能较差 。 而采用传统的粉末 冶金方法,尽管材料利用率高,可以很好地解决偏析问题,但难以成形形状复杂 、 大型零件 。 而粉浆浇注成型作为一种成熟的陶瓷成型技术,在成形复杂零件方面 优势明显粉浆浇注是一种近净成型方法,材料利用率高同时粉浆浇注用浆料 具有良好的分散性,有望解决偏析问题,制备具有 良好综合性能的塑料模具 。 塑料模具由于结构复杂 、 尺寸精度较高、 加工难度大 、 价格相对比较昂贵,因 此适当的选取模具的材料对于保证加工的质量和模具的使用寿命具有重要的意 义 。 颗粒增强金属基复合材料,因其优异的综合性能和性能 价格比而越 来越受到重视,采用颗粒增强复合材料替代现今的模具钢是可行的。 因此,可以设想一种先进的金属基复合材料体系,该材料采用粉浆浇注成型 。 在该体系中,除基体金属外,另外引入一种硬质相粒子 如、等,以提高 材料的硬度和耐磨性 。 考虑到粉浆浇注材料梯度特性,硬质相粒子在沉降方向上 会呈现梯度分布,可以满足材料工作面高硬度 、高耐磨性的要求 。同时,粉浆浇 注坏体具有多孔特性,经合适的预烧工艺控制孔隙度后,熔渗一种高导热性的金 中南大学硕士学位论文第一章 文献综述 属 如等 以提高材料密度,消除孔隙度 。 这样,该复合材料在工作面具备高硬 度 、 高耐磨性的同时,还具有良好的导热性 。 因此,本研究采用的材料体系即定 为一 一,即现用粉浆浇注法制备一骨架,然后再渗处理提高密度, 得到一 一复合材料 。 采用粉浆浇注一 熔渗法制备的该金属基复合材料代替塑料模具用模具钢应该 具有不错的应用前景 。 中南大学硕士学位论文 第二章 实验方案与过程 第二章 实验方案与过程 实验目的与内容 本实验采用的材料体系为一一,的范围在一,。 本 文中未做特别说明的情况下,均为质量百分数 。首先采用粉浆浇注制备一 骨架,合理控制其孔隙度后,渗得到其致密材料 。具体的目的与内容如下 制备具有 良好流动性的一浆料 。 具体考察球磨时间、 浆料值 、 表面 活性剂种类与含量以及按照一定比例组合的不同类型的混合粉对其流动性的 影响,得到最佳工艺参数 。 制备具有可控孔隙度的一骨架以精确控制渗量 。 具体考察粉末粒度 组成以及预烧工艺对坯体孔隙度的影响,得到最佳条件 。 确定最佳的熔渗工艺,具体考察熔渗时间与熔渗温度 。 考察粉末装载量 、 原料粉末粒度组成 、 加入表面活性剂以及石膏模具膏水 比对梯度形成的影响 。探索一浆料中各组元的沉降特性以及体积分数在 浇注方向上的梯度形成机理 。 实验方案与步骤 实验原料 本实验采用的原料如表一所示 。 肠一丫 表 一 实验原料 平均粒度松装密度一 拨基粉脚 水雾化粉一目 超细粉娜 粉脚 还原粉一目 为了防止杂质离子的引入,影响浆料性能,本实验采用的分散介质为去离子 水除气剂采用正辛醇模具材料采用传统的石膏粘结剂采用水溶性高分子聚 合物值调节剂为。 比 的和溶液无机表面活性剂采用六偏磷酸 钠 困岛。本文中未作说明的情况下均为拨基粉与费氏粒度为 脚的 粉 如图 一 。 中南大学硕士学位论文 第二章 实验方案与过程 图 一粉照片 一 实验方案 实验方案如图 一所示 。 实验步骤 粘结剂的选用及其质量分数的确定 本实验采用的分散介质为去离子水,因此采用的粘结剂必须是水溶性高分子 化合物 。常见的水溶性聚合物】有聚乙烯醇、聚丙稀酞胺、聚乙二 醇、聚乙烯毗咯烷酮、聚氧化乙烯等 。 由于分子侧链上的酞胺基,聚丙稀酞胺化学性质相当活泼 。 在酸性条件下发 生复杂的水解反应,容易部分转化为亚酞胺而导致不溶于水碱性环境下,水解 程度高,形成梭基,梭基吸附粒子后形成网络结构,容易聚沉,故排除 。 聚乙二 醇具有水溶 、 润滑 、 低毒 、 稳定难挥发、易互溶 、 烧结时可完全去掉等特性,其 应用十分广泛 。 不过,在粉末冶金行业,应用更多的是聚乙二醇优异的润滑性能, 如温压和注射成形 。 聚乙烯毗咯烷酮更多的是作为一种表面活性剂使用 。 聚氧化 乙烯水溶液粘度大,质量分数达到粘度就接近,若继续提高其含量,溶 液就会变成弹性 、 非粘性的凝胶状态,甚至变成坚韧弹性体,浆料的流动性难以 保证,故排除 。 聚乙烯醇是人们最熟悉的水溶性聚合物,呈白色粉末状,具有 良好的粘结力 与成膜性,广泛应用于粘合剂 。 它不溶于冷水,易溶于热水且一旦制备成水溶液 后再冷却也不会析出 在低浓度条件下可视为牛顿流体,适当延长溶解时间或加 强搅拌,可提高其溶液的稳定性 。因此,在分散体系中,聚乙烯醇在陶瓷工业中 得到了广泛的应用 。 中南大学硕士学位论文 第二章 实验方案与过程 粉 、粉、 去离子水、 粘结剂 球磨处理 浆浆料料料料料料料料料 除除除除气处理理 石石曹模具具具具具具具具具具 枯枯枯枯枯枯枯枯度测试试 干干干干干干干干干干燥燥 预预烧烧 熔熔渗 密密密密硬硬硬金金 度度度度度度度相相 测测测测钡 组组组观观 试试试试试试试察察 图 一 实验流程图 一 因此,本实验采用的粘结剂为聚乙烯醇 。 在陶瓷粉体的浇注成型中,聚乙烯 醇得到了成功的应用 。 其具体的质量分数以实验确定 。 在的浆料中,聚乙 烯醇溶液质量分数分别为 、 、,以脱模后坯体的强度和生坯密度作为评价 标准,结果如表 一所示 。因此,最佳的粘结剂含量为。 石膏模具的制备 石膏粉中添加的尿素,在搅拌机中搅拌后在圆柱形状的模子中浇注 成型,静置 分钟后脱模,在的真空干燥箱中干燥。 浆料制备 在不同粉末装载量,节 八下,按照一配比将混合粉在 粘结剂中超声分散后,进行球磨得到浆料 。 球料质量比为,球磨时间分 别为 、。浆料的值用的、溶液进行滴定调节 。 中南大学硕士学位论文 第二章 实验方案与过程 浆料中残留的气泡用正辛醇消除 。 值得讨论的是,球料比对浆料分散和研磨行为具有极为重要的影响。 球料比 大,尽管能使原料粉末在料浆中很好地分散,但同时对粉末还有强烈地研磨粉末 。 本实验所用粉,具有较好的塑性,在研磨作用下,产生变形,变成扁平状或者 片状,不利于浆料流动性的改善,同时片状粉末浆料具有明显的触变性,不利于 粉末颗粒在浇注过程中的填充 。 因此,大球料比条件下,并不利于浇注坯体密度 的提高。 若球料比太小,分散效率较低,不能有效地解除粉末颗粒间的团聚 。 因 此,本实验采用的球料 比为。 肠一田 旧 表 一 不同粘结剂含量下浇注生坯的密度与强度 生坯强度生坯密度一, 脱模掉边掉角 脱模完好 叭 比脱模完好 浇注 、脱模和干燥 将用正辛醇消泡后的浆料在机械式搅拌机中搅拌后,在真空干燥箱中 再次进行真空除气 。然后倒入最佳膏水比范围的石膏模具中静置一定时间后脱 模 。将脱模后的坯件在真空干燥箱中 条件下干燥。 脱脂 、预烧工艺 脱脂预烧在碳矽棒炉中进行,保护气氛为。 脱脂的具体的升温制度如图 一 所示,以升值,保温后,一升温至,保温, 然后快速升温至,随炉冷却 。将各样品在、 、 温度下进行预烧,保温时间均为。 渗工艺 渗铜在高温铝丝炉中进行,保护气氛为。熔渗温度分别为, ,保温时间分别为,。 分析检测 粘度 采用一型旋转式粘度计测量浆料的粘度 。 在 、 、 、 条件下,分别测量浆料粘度,考察其变化特性 。 中南大学硕士学位论文第二章 实验方案与过程 尸 。纽材匕鑫一 邓旧 山川山 图 一 脱脂 预烧工艺 一一 性能检测 密度测量 密度在精度为万分之一的一电子分析天平上用排水法测量 。 采用石蜡 封孔,是为了避免开孔隙对测量结果的影响 。具体过程如下 样品,空气中称重量,石蜡封孔,水中称重量 密度计算公式如下 , 一 其中,为坯件的密度,为坯件在空气中质量,为浸蜡后坯件排开水的 质量,为水的密度 。 斗 讨 斗 山 恤毗 图 井 样品硬度测试位置示意图 井田 爪 中南大学硕士学位论文第二章 实验方案与过程 硬度测量 采用电子洛氏硬度计测量渗后样品硬度 。 浇注试样形状及硬度测 试取点位置如图 一所示 。圆柱形浇注试样黑色部分表示线切割截取部分,在浇 注方向上每隔线切割取一小块进行硬度测试 。 硬度测试的具体位置在小块的 中心,分别测三次取平均值 。 显微结构观察 样品中的分布用型金相显微镜进行观察 。 中南大学硕士学位论文第三章一浆料流动性以及石膏模参数的确定 第三章一桨料流动性以及石膏模参数的确定 低粘度 、 高装载量 、 良好分散性的浆料是制备具有优异性能粉浆浇注制品的 重中之重 。 诸多文献长报道,浆料的流动性与原始粉末颗粒形状 、 粒度 、 粒度 组成 、 装载量 、 浆料值 、 分散剂的种类与含量等有关 。 本章就是通过改变球 磨时间,浆料值,以及添加合适的分散剂 即采用表面活性剂 来确定最佳的 粉浆制备工艺以及对石膏模的一系列实验,确定粉浆浇注制备基任 一 复合材料的最佳石膏模膏水比。 浆料流动性影响因素 球磨时间 图 一表示剪切速率为,粉末装载量为时,粉浆粘度与球磨时间的 关系 。由图可知,当球磨时间不超过时,粉浆粘度随球磨时间的增加几乎呈 直线下降当球磨时间达到时,粉浆的粘度最小,流动性最佳球磨时间继 续延长,粉浆粘度略有增加 。 本实验用原料粉粒度细,团聚现象不可避免,球磨 处理可以有效解除团聚,优化原料粉的粒度组成,从而改善粉浆的流动性 。 球磨时间超过后,粒度变得更细,颗粒表面溶剂化作用加强,粉末的有效体 积分数增大,导致粘度反而增大 。 因此,过度延长球磨时间并不利于浆料流动性 的改善 。 因此,在本实验球料比条件下,最佳球磨时间为。 一一二二 山咨 。叫 补。牙 而瓜 图 一 粉浆粘度与球磨时间的关系 一而 中南大学硕士学位论文第三章一浆料流动性以及石膏模参数的确定 值 图 一表示剪切速率为,球磨时间为,粉末装载量为时,粘度 与值的关系 。由图可知,在碱性范围内,小于时,粉浆粘度随值增 加而减小在为时粘度最小继续增大浆料值,浆料粘度增大 。 这可由 双电层理论解释,值增加,一 离子浓度增加,粒子表面电荷分布得到改 善,电位差增加,从而粘度减小。 继续增大值,多余的 【一 离子压缩双电层, 电位差下降,粘度反而增大 。因此,改变浆料的值可以有效的改善浆料的流 动性 。 值得注意的是,在酸性条件下不稳定,生成,在浆料中产生大量的气 泡,并不利于浆料流动性的改善 。因此,本实验值调节只在碱性条件下进行 。 由上述可知,浆料最佳值为。 幼幼杨 叩 璐飞祠一 巴目。 , 图 一 粉浆粘度与值的关系 一 分散剂 六偏磷酸钠 图 一表示剪切速率为 即,粉末装载量为时,浆料粘度与六偏磷酸钠 含量的关系 。 由图可知,当六偏磷酸钠含量小于时,浆料粘度随分散剂含量 的增加而减小,在添加量为时,达到最小值继续增加六偏磷酸钠含量,浆 料粘度增加 。 这也可由双电层理论解释 。 添加适量的六偏磷酸钠,可以有效的改 善颗粒表面电荷分布,使双电层厚度增加,电位差增大,粘度减小同时,无机 电解质也可增强颗粒表面对水的润湿程度,改善流动性 。 但是,当六偏磷酸钠含 量继续增大时,偏磷酸根离子浓度增加,导致双电层被压缩,电位差减小,粘度 增大 。 值得注意的是,实验中发现,添加偏磷酸钠的粉浆,具有明显的触变效应 , 中南大学硕士学位论文第三章一浆料流动性以及石膏模参数的确定 十二烷基苯磺酸钠 图 一表示剪切速率为,粉末装载