硕士学位论文-瓜环的合成、性质及其应用研究.pdf

分类号 学号 西安建 筑科杖大李 学 位 论 文 瓜环的合 成 、性质及其应用研 究 作者 徐成 指导教师姓名 申请学位级别 论文提交 日期 硕士专业名称应用化学 ,论文答辩日期 学位授予单位 答辩委 员会 主席 评阅人 西安建筑科技大学硕士论文 声明 本人郑重声明我所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果 。尽我所知,除了文中己经标明引用的内容外,本论文不包含其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果,也不包含本人或其他人在其它单位 己申请学位或为其它用途使用过的成果 。与我一同工作的同志对本研究所做的所 有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢 。 申请学位论文与资料若有不实之处,本人承担一切相关责任 。 论 文 储 狐诉 或 日 期、 夕、 舀 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定,即学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版,允许论文被 查阅和借阅学校可以公布学位论文的全部或部分内容,可以采用影印、缩印或 者其它复制手段保存学位论文 。 保密的论文在论文解密后应遵守此规定 论 文 作 者 签 名 婀导 师 二碱日 、。 本人授权中国科学技术信息研究所 、中国学术期刊光盘版杂志社等单位将 本学位论文收录到有关 “ 学位论文数据库 ” 之中,并通过网络向社会公众提供信 息服务。同意论文提交后滞后口半年口一年口二年发布。 论 文 作 者 签 名 碑 截 导 师 签 名 铆忘日 期 沙 坷 注请将此页附在论文 西安建筑科技大学硕士论文 瓜环的合成 、性质及其应用研究 专业 硕 士 生 指导老师 应用化学 徐威 李 东 亮 摘要 瓜环是一种具有大环空腔 、两端开口的葫芦状分子 。两端口的拨基数与其单 体数 聚合度 相等 。 近年来,由于瓜环在催化 、医药 、 轮烷与索烃类材料和超分子 的合成等方面具有广泛的应用前景,越来越受到人们的关注 。本文就瓜环及其超 分子类配合物的合成 、热力学性质及其应用等方面进行了研究 。 本文用比较成熟的传统合成方法法 合成了混合瓜环,并用盐酸重结 晶法分离了各元瓜环,波谱分析结果表明,获得的瓜环单体的纯度较高, 其中纯度达到以上 。 为了满足四圆衍射仪对单晶结构检测的要求,本文考察了培养液中盐酸的浓 度 、温度等因数对瓜环晶体培养结果的影响,结果表明,影响瓜环单晶大小的主 要因数是盐酸浓度,温度的影响次之 。实验确定的各元瓜环单晶培养液中盐酸的 最佳浓度为五元瓜环,六 、七元瓜环呱呱八元 瓜环呱 。各元瓜环最佳培养温度为。在此条件下,各元瓜环单晶的 尺寸可以稳定地控制在之间,满足四圆衍射仪对单晶大小的要求 。 为改善瓜环制备过程中五元瓜环产量低的缺点,本文以氯化钾为模板试剂合 成了混合瓜环,结果发现其中的五元瓜环产率有较大的提高,但瓜环中却存在大 量的钾离子 。为了能获得纯的五元瓜环,本文考察了水洗以及碱洗对五元瓜环中 钾离子的去除效果,最终发现水洗不能洗去五元瓜环中作为模板试剂的钾离子, 而氢氧化钾溶液却有较好的除钾效果,当五元瓜环与氢氧化钾摩尔比为时, 作为模板试剂的钾离子的脱除率达到以上 。 本文采用紫外吸收光谱法考察了瓜环与靛蓝胭脂红的相互作用,实验表明, 在紫外光谱中观察不到五 、六元瓜环与靛蓝胭脂红在盐酸溶液中发生反应, 紫外吸收无法判断它们间是否有配位包结作用 。而七 、八元瓜环对靛蓝胭脂红有 明显的包结作用,并用摩尔比率法和等摩尔连续变化法测定了主客体包结物的包 结比,其中七元瓜环与靛蓝胭脂红的包结比为,八元瓜环包结比为。 将瓜环应用于靛蓝胭脂红水溶液的脱色处理,其脱色率与溶液值关系密切, 瓜环在中性溶液中的脱色能力强于酸性溶液 。七 、八元瓜环在中性 、酸性溶液中 均有 良好的脱色效果,六元瓜环仅在中性溶液中有脱色能力,而五元瓜环在各种 介质条件下对靛蓝胭脂红不具有脱色作用 。瓜环使靛蓝胭脂红褪色的原因在于两 西安建筑科技大学硕士论文 者的包结配位,所形成的包结配合物越稳定则褪色效果越好 。研究还发现,加热 能使六元瓜环与靛蓝胭脂红之间发生某种反应,溶液由蓝色变为橙黄色 。 由于瓜环的溶解度较低,其最大吸光度的波长低于,配合物的摩尔吸 光系数在普通光度计上也无法确定,一般情况下,通过分光光度法测定和计算瓜 环配合物的稳定常数变得比较困难,本文利用一种新的技术即法考察了五元 瓜环与第一主族金属离子配位的情况,五元瓜环与铿 、钠 、钾 、钩 、艳离子形成 的配合物的稳定常数分别为、。该方法具有步骤简单 、 结果精确 、操作简便等优点。 关键词瓜环靛蓝胭脂红单晶包结比稳定常数 西安建筑科技大学硕士论文 , 七 , 叩, 卵, ,州, 面, 价, 【瓜,压 一 瓜 ,而,让 , 【 【, , 【 西安建筑科技大学硕士论文 【, 【, 一一 【, 【 , , 【 , 西安建筑科技大学硕士论文 目录 绪论 瓜环的发展状况 瓜环的结构及其物理性质 瓜环的空间结构 , 瓜环的结构参数 瓜环的物理性质 瓜环的衍生物 瓜环的应用发展概况 医药 瓜环与链状化合物 自组装 分子开关 超分子结构 分子识别 瓜环的催化作用 未来瓜环发展趋势 本文研究目标及内容 瓜环的合成及分离 瓜环的合成与分离 瓜环的合成 瓜环的分离 实验 , 实验仪器及试剂 巧 实验方法 结果与讨论 瓜环晶体的培养 实验部分 仪器与试剂 单晶的培养 瓜环晶体颗粒大小的测量 结果与讨论 晶体的形状 五元瓜环晶体培养结果 六 、七元瓜环晶体培养结果 八元瓜环的晶体培养结果 本章小结 模板试剂法合成五元瓜环及钾离子的去除 模板法合成五元瓜环及水洗法去除钾离子 实验仪器及试剂 模板法合成五元瓜环实验方法 水洗法去除实验方法 钾的分析 了 西安建筑科技大学硕士论文 结果与讨论 氢氧化钾洗脱法去除钾离子 实验仪器及试剂 实验方法 钾的分析 结果与讨论 本章小结 瓜环与靛蓝胭脂红相互作用的研究 实验仪器及试剂 盐酸溶液中五元瓜环与靛蓝胭脂红的相互作用 实验 实验结果与讨论 盐酸溶液中六 、七 、八元瓜环与靛蓝胭脂红相互作用 实验 实验结果与讨论 本章小结 瓜环与靛蓝胭脂红配合物的配位比 等摩尔连续变化法确定瓜环包结配合物包结比的理论分析 实验仪器及试剂 实验部分 溶液的配置 摩尔比率法 等摩尔系列法 实验结果与讨论 摩尔比率法测定结果 等摩尔系列法测定结果 本章小结 瓜环对靛蓝胭脂红水溶液脱色的应用研究 实验仪器及试剂 实验部分 瓜环脱色实验 五 、六元瓜环脱色的速率 温度对六元瓜环脱色效果的影响 实验结果与讨论 瓜环脱色效果 五 、六元瓜环的脱色率 温度对六元瓜环脱色效果的影响 本章小结 五元瓜环与第一主族金属离子配位的稳定常数研究 法测定稳定常数的理论分析 实验仪器及试剂 实验方法 实验结果与讨论 一 【 配合物稳定常数 西安建筑科技大学硕士论文 一配合物稳定常数 配合物稳定常数 一配合物稳定常数 一配合物稳定常数 本章小结 结论 致谢 参考文献 攻读硕士期间发表的论文 厂多 西安建筑科技大学硕士论文 绪论 瓜环的发展状况 瓜环【或称葫【 环联脉,简称瓜环【 或】。因其貌似 南瓜拉丁文而得名,是年后才被广泛研究的一类新型多功能 材料 。 聚合度为的瓜环即六元瓜环由是 哪年脉,等人首先 合成得到的,其结构在年被等人所确定 。之后,超分子化学的创 立及其迅猛发展特别是 自组装结构与超分子实体及其应用性方面的研究促使人们 开始对这类新型环状化合物产生了浓厚的兴趣 。在、年年间,以澳大利 亚新南威尔士大学为首的研究组和南韩的 幻,】等人的研究组几 乎同时发现了聚合度分别为、 、 等其它多元瓜环如图 一所示,从而掀起 了对这类新型环状化合物的研究热潮 。 公鲁今 绑 肆 瓤瞬 物肆黝 图 一五 、六 、七 、八元瓜环结构示意图 一】, , , 九十年代末至本世纪初,六元瓜环同系物五 、七 、八等多元瓜环不断被合成 和报道,关于它们与各种小分子相互作用的研究文章也不断地被发表 一,不同的 瓜环具有大小不同的内腔及端 口直径,能与不同大小的各种物质相互作用,其结 构上相对的刚性,使其能与许多物质形成稳定的结合物 一,。 由于瓜环拥有疏水性的内部空腔,空腔两端环绕的多个拨基可成为阳离子的 键合位点,可通过离子一 偶极作用 、脉拨基的氢键作用对多种有机阳离子 、金属离 子具有选择性地进行包结配位,因而在分子识别 、超分子催化以及分子组装等领 域具有广阔的应用前景 。 西安建筑科技大学硕士论文 瓜环的结构及其物理性质 瓜环的空间结构 瓜环由多个憎水性普脉单体构成笼状结构,瓜环【 为点对称,【二一 结构如图 一所示 。 与冠醚 、 杯芳烃 、 环糊精大环穴状配体相比,它具有较强的刚 性结构,可容纳大小不同的金属离子 。不仅是较好的供电子基,而且在动力学方 面也比较稳定 。 图 一瓜环的结构, 瓜环的结构参数 瓜环是一种桶状的大环化合物,经射线晶体衍射及光谱分析表明,瓜环空 腔直径大于端口直径,每个端口上的拨基数与其单体数聚合度相等,而聚合 度不同的瓜环,具有大小不同的空腔和端口直径 。 瓜环【二一的结构参数如 列表一所示 川。可以看出,空腔尺寸分别与 。 一 、 一 、,一 环 糊精相似,但其结构高度对称,两端口完全相同,这是与环糊精的不同之处 】 。 表 一结构参数 一一一一一一塑匕止三些塑竺鲤鲤些 兰 竺 兰 些坚巴坐竺匕一一一一一 端 口直径 空腔直径 外 口直径 空腔体积 高度币 瓜环的物理性质 西安建筑科技大学硕士论文 瓜环在普通溶剂中的溶解度低一 。 呱,稍例外的是、【 在水 中有一定溶解度一一呱,而瓜环同系物在酸性 、碱金属离子水溶 液和碱土金属离子水溶液中都溶,且溶解度随着金属离子浓度的增加而提高,这 是由于瓜环与之形成配合物的缘故【 。五环己烷并五元瓜环和六环 己烷并六元瓜 环在水中和普通有机溶剂如甲醇 、中都有很好的溶解性 ,从而扩展 了其应用领域 。 固态瓜环具有很高的热稳定性,【 、加热到,仍不分解, 而在中 下持续加热就会转化为较小的瓜环】 。 通过环张力能计算, 发现最稳定,【 略差一些环张力能约,而【 、则 要差得多环张力能。瓜环具有刚性结构,能够与分子和离子形成高 选择性和稳定性的配合物,从而在超分子化学中有着极其重要的应用 。全轻基化 七元瓜环的尺寸与六元瓜环相当,可 以溶于、等溶剂,最重要的是全 轻基可以进一步衍生化,因而具有巨大的应用潜力 。 瓜环的衍生物 以 年后,幻 【 、 “ 斌 等相继合成了一、甲基五元瓜环、 五环己烷并五元瓜环习和六环己烷并六元瓜环【等瓜环 同系物 。 吐分离出了部分取代的二苯基六元瓜环。等 得到了部分取代的六甲基六元瓜环,并采用质谱和分子探针确定分子 构象如图 一所示 。 守守州州覆覆 片片片片 丁丁 一一一拐拐 一 匀 。 玲【 】 【 , 俘, 扭, 扭, 扭,一暇 图 一部分瓜环衍生物结构示意图 一 由于瓜环的高度稳定性,其衍生化一直是一个悬而未决的问题 。直到年 西安建筑科技大学硕士论文 幻四等在 水溶液中用 瑜将六元瓜环处理,结晶得到了全轻基化六元 瓜环图 一,收率,可与铂离子形成络合物 。这是第一次实现瓜环的 直接官能团化,从而使瓜环进一步衍生化成为可能,而且该瓜环衍生物具有 良好 的溶解性,大大扩展了瓜环的应用前景 。射线晶体衍射图证实轻基位于瓜环骨 架结构的外围,虽然该反应机理 目前还不清楚,但采用类似的方法可以得到 ,的衍生物 。 化合物在的存在下与烯丙基浪化物反应得到烷基化衍 生物,而可继续与硫醇反应得到,也可以与丙酸醉在三乙胺的作用下得到 酞基化衍生物。 井 二 二 二 二 共】井 二 二 二 二 不】 足鱼 二泣鱼 广尹 匕凡一 止 竺 些 一 卜凡一 刹件巡巡鱼苏。 止吵大气” 月叭 竺 少士叹 月了厄 刁 丁 一 “ 丫“ 一,几丁 一 丫一” 几仪 一甲,殉 口口二 念 户二巩妈入, 二口 长,户,口 翻 门 曰, 月 臼 阅【 口,八旧 】刃州 护,一一, , 日 闷 团朽乡儿一么产、儿一改 。 甲,仲一 弓 琳岁尸,、 拢 、匕 甲 尽,件叹,勺、龟,勺二 一 竺”, 阿 ”讨目钧 巧 一 城 口肠 图 一的直接衍生化 】 瓜环的特殊结构使其具有较好的化学稳定性,不溶于有机溶剂 、碱性 、中性 或弱酸性水溶液,只溶于浓酸,导致其在某些特定条件和介质环境下的应用受到 限制 。虽然近几年多种瓜环同系物已被合成,但其溶解性的限制没得到有效改善, 因此瓜环的改性得到广泛关注 。通过结构修饰对瓜环进行改性,不仅改善其溶解 性,使之能适用于各种介质和环境,而且壮大了瓜环家族,使瓜环的应用研究不 断延伸 。 如上所述,瓜环在水以及有机溶剂中的难溶性,导致其研究 、应用受到限制 。 采用有效方法对瓜环进行改性,制备瓜环衍生物以扩大其应用领域已成为研究热 点 。近几年来,各国学者针对瓜环的改性 己做了大量工作,并取得一定成绩 。他 们从不同角度采用相应的处理方法都得到预期瓜环衍生物,其在水及有机溶剂中 的溶解性都有较大改善,且具体性质互不相同,对我们进一步研究和应用瓜环有 比较重要的意义。 瓜环的应用发展概况 瓜环所具有的独特性质引起人们越来越多的关注 。通过对瓜环家族系统的研 究,人们逐渐将 目光转向应用性研究 。 西安建筑科技大学硕士论文 医药 在药物分子的设计中,苯基呱嗦类衍生物被人们广泛研究 。 研究人员发现 苯基呱嚓能够与【 形成包合物,并初步考察了该包合物与人血清白蛋白 的结合作用【,】 。同时我们用核磁及光谱测量发现能在稀盐酸中浓度为 。 呱有效包结对甲苯重氮盐护,稳定常数随溶液酸性增加而降低, 同时包结也使得重氮盐得以稳定 。 幻将二一 进一步修饰得到具有较好溶解性的瓜环衍生 物 。该衍生物除可应用于传感器外,瓜环【 衍生物形成的纳米球还可应用于蛋白 质和缩氨酸药物的输送 。 儿等人利用瓜环衍生物及七元瓜环做为主体与过渡金属形成配合物如铂配 合物 奥沙利铂做为客体,可以形成稳定的包结配合物一, 其晶体结构已得到证实【 刀。这种包结配合物是一种具有抗癌作用的药物 圳 。该药 物能有效预防生物降解所生成的一,并且药效持续时间长,当药物接触到癌 细胞时,药物通过控制铂配合物的释放时间来达到治病的目的 。该包结配合物可 用于治疗卵巢癌 、乳腺癌等 。幻等】还发现经基瓜环易溶于多种溶剂而使其具 有较多的功能,可应用于食物添加剂 、 药物等方面 。 【 】也能与,一、, 配位,与【 不同的是,【 】与,形成的外配位 。,的苯环 部分也可进入的内腔,而且【 刀与,配位引起的荧光增强效应大于 。 顺式一 二氨基茂在室温下能缓慢转变为反式结构,与【 形成包结配位 后无法再转变为反式结构,但反式一 二氨基茂与形成包结配位后光照下可以 转变为顺式结构 。能量最小化结构显示顺式一 二氨基茂可以充分利用其双质子化胺 基与两端的碳基配位形成更稳定结构】图 一 。 厂 入户厂飞爪 ,”,洲一气夕一 曰 飞万一飞一 卜办飞 一一认大,十石在厂卒、 气 今 城西, 图 一顺式 或反式二氨基茂与刀的配位 一一一 西安建筑科技大学硕士论文 瓜环与链状化合物 自组装 自组装现象广泛存在于 自然界,其有序的高级结构分子聚集体通常表现出单 个分子或低级分子聚集体所不具有的特性与功能 。由于瓜环具有中空的特殊结构, 可以作为链状化合物的受体,在适当的条件下,这些链状化合物客体可穿过瓜环 形成类轮烷,进而通过选择合适的化合物塞子使链状化合物形成稳定性轮烷 。 目前有很多以瓜环作为主体,大分子链状化合物作为客体而形成的自组装轮 烷及索烃 。如应用,一 二一 毗陡甲基卜,一 丁二胺为客体,六元瓜环为受体, 以乙二胺三硝酸 根 合铂为塞子制备出由三组轮烷组成的“ 瓜环珠项链 ” 。以, 二一 毗陡甲基卜,一 戊二胺为客体,六元瓜环为受体,以乙二胺三硝酸 根 合铂为 塞子制备出类轮烷,然后用银离子把这此类轮烷连接起来得到螺旋状的长链索烃 。 瓜环【 与聚一 乙烯基一 澳一 正丁基毗陡季按盐 在水溶液中于室温下进行超分 子 自组装,得到一类超分子聚合物 准聚轮烷 。贵州大学陶朱等人正在研究瓜 环与六次甲基四胺 自组装 、 瓜环衍生物与金属离子 自组装等,并利用、 元素分析等方法对其结构进行了表征,取得了一定的成果 。 一 气与一一一一 二 二 肠脚 一一,一 下 夺 、 一,二、 恤 图一含有六元瓜环的侧链轮烷 年等将,一 二氨基丁烷与六元瓜环以形成的准轮 烷,用电 子雾化法离子化得到气态的一 准轮烷,从而证明它可 以在气态下存在,并且表现 出普通准轮烷不同的性质,如该准轮烷不能发生氨基 上的取代反应,这是由于按离子与六元瓜环两端 口结合,形成稳定配合物 。 年 合成了第一个瓜环的侧链多聚轮烷】,将聚丙烯酞胺侧 链上的二氨基丁烷去保护,再冠上六元瓜环,即可得到侧链多聚准轮烷图 一 。 助等侧 】发现阳离子树枝状聚合物 、和瓜环会 以非共价键组合,完全 自 西安建筑科技大学硕士论文 组装为三元配合物 。其中瓜环虽无生物活性但却是功能模块 。实验表明该三元配 合物具有相对较低的细胞毒性和高的转染率,是一种高度活泼的基因输送载体 。 这种超大分子三元配合物模型可应用于任何带有二氨基叔丁烷基团的聚合物,并 有助于类病毒微粒的开发 。 最近,幻等】将含有琉基终端的玻璃底物与瓜环衍生物在紫外光下反应, 得到用六元瓜环表面修饰的玻璃模板,然后与带有荧光基团的精胺反应,再充分 水洗,得到显微图像,从而可以用作传感器或生物芯片 。类似的将六元瓜环连接 在石英表面,可用作色谱中的固定相 。 事实上等已用瓜环吸附除去废 水中的活性染料,然后通过臭氧化再生,他们曾提出若能将瓜环固定在合适的载 体上,则效果会更好 。等利用表面接枝了一 甲基戊二胺的聚苯乙烯微球 作为亲和色谱的固定相,来分离提纯六元瓜环及其衍生物 。 分子开关 人造分子机器在外部刺激下 如值 、电势能的变化或光照 会像机器一样运 动,如图 一所示 。因此其在纳米技术中潜在的应用引起各国学者的广泛注意。 一 片八 一,二刁日二二二二二,峨口 叼一气了 吞 图 一分子开关 一 等报道 了一个 以轮烷 为基础 的分子 开关 。瓜环 做为“ 珠粒 ” 穿在 阳浏阳 “ 线 ,上 。 在此基础上,等得到了带有荧光信号 的轮烷分子开关,如图一。 洲 月 洲 已 成哑亡 已如书 伟“ 田 图 一伴有荧光的分子开关 一 由【 穿在菊基三胺上形成的准轮烷是带有荧光的可逆分子开关 。值的 变化可使分子珠由一个位置换到另一个位置,该过程将伴随着颜色和荧光的变化 。 幻及其合作者又利用控制溶液的值使【 对二胺烷烃进行包结释 放 开关,设计了基于 准 轮烷的分子开关四,州 。其中基于金表面的准轮烷分 子开关就像一个精美的离子门一样运动,如图一所示 。 西安建筑科技大学硕士论文 图 一基于金表面的准轮烷分子开关 一撰恤 各种分子开关的成功研制,使瓜环在纳米技术领域得到较好的应用 。新型分 子开关的研发也成为 目前瓜环应用研究的热点 。 幻等在研究荧光可逆轮烷分子开关的基础上,还制备了另一种动力学控 制的双稳态轮烷分子开关图 一。 在中性条件下,化合物上的,一 丁二按结 构单元通过钱离子与端口脉拨基上负电性氧的离子 偶极作用晰,形成稳定 的配合物化合物的处,加碱使钱离子脱掉质子,原来的 一 结构 被破坏,而二毗淀给基阳离子则基本不受影响,故可与【 形成稳定的配合 物化合物的处,所以【 像算盘珠一样迁移到处 。但是加酸并不能 使【 返回处,这是由于室温下能垒较高,然而若同时加热到,它就会 快速且完全回到处 。 这种独特的双稳态系统有可能帮助人们设计安全分子开关 。 二份 协 习 一】 石 图一具有双稳态的六元瓜环配合物分子开关 一一 超分子结构 西安建筑科技大学硕士论文 随着人们对瓜环进一步的研究发现该类化合物具有刚性的穴腔结构,腔内 是疏水性的,能通过疏水作用包结某些有机分子,两端口有多个拨基环绕,形成 阳离子的键合位点,可以通过离子一 偶极和氢键等作用键合离子和分子,因而在分 子识别 、分子催化 、分子组装 、污水处理和模拟酶等许多研究领域得到了广泛的 应用 。 等人详细研究了瓜环【 与有机按离子的包结作用,发现有机按是良好的 客体 。加等人比较了瓜环粉末以及固化在硅胶表面的瓜环对纺织染料的 吸附效果,研究了清洁剂对瓜环与染料相互作用的影响 。等人研究了金属 离子对瓜环在水中溶解度的影响,评价了瓜环【 对活性染料的吸附效果 。李来生 等人以荧光光谱法研究了轻基瓜环【 与水溶性苯胺蓝的分子识别作用,结果表明, 瓜环】与荧光素和甲基紫无相互作用,而与水溶性苯胺蓝 能形成型的一内包结物 。 有关瓜环通过分子识别捕集尼古丁 及染料废料的回收和处理工作受到广泛关注 。 分子识别 对金属离子的络合作用 瓜环是一类拥有内腔的大环穴状配体,其疏水内腔和由极性拨基基团形成的 端 口,使其具有较强且专一的主客体键合能力 。由于瓜环同系物空腔和端 口尺寸 随着缩合数的增大而增大,从而可以键合各种大小不同的分子和离子 。葫环联脉 上下两端均含有多个拨基氧原子,因此对于阳离子来说是优 良的给体 。 据报道,十甲基五元瓜环【 习 与形成较稳定的配合物 。 而在与 二价或三价过渡金属离子配合时,与形成最稳定配合物 。等发现, 对有极高的选择性,其配合物稳定常数比与的高出约 个数量级 。 而五环己基五元瓜环如也对具有很高的选择性,可被用作 的选择性膜电极 。肠等用量热滴定和饱和溶解度法考察了与 悯系金属离子的配位情况,发现【 与斓系金属离子能形成稳定的的配位 。葫环联脉与碱金属及碱土金属的配位作用也会影响到创 门 在水中的溶解度 。 恤 等制备与 川、玩、凡、 尸等形成的配 合物 ,并且得到了与悯系金属离子的配合物单晶】,同时制备了一系列 二,水合簇离子与超分子配合形成的单晶 。最近 他们报道了【 与产形成的超分子配合物单晶结构啤】 。 这些工作对无机物的结 构 、有机一 无机杂化材料的研究有重要意义 。 严现等人研究发现【 和能够与氯铂酸形成很稳定的加合物,晶体结 构显示所形成的加合物具有分子通道特征哪 】 同时还得到了与的配合 西安建筑科技大学硕士论文 物单晶,这是第一个基于【 的金属配合物 。 对其它客体分子的包合作用 由于瓜环及衍生物具有不同大小的刚性空腔,因此对客体分子表现出具有不 同的分子识别性质 。图 一 显示了瓜环主体分子所能包结的客体分子类型 。 刚馨科翩 肠 山一 刃 ,翔,伪为 ,。 刃 净城八, 加一 甲的 了 日 巩知国,仍丽山 器黑嘿谷 。、 母 的 令, 侧 之 砂州, 道磨 班 粤 乃 夕卢丫一 班 饭 之 侧 “ ” 母烈州, 叭 扔 、 笼 、 仪护 一 督 翻 一, ”框洲 、 客 暑 图一瓜环分子的识别性质 一讲】 川 等人通过质谱观察到】 阳 礴 卜的内腔可以包结、 场和氏小分子,并且在气相中这些客体能可控地释放 】 。 等研究发现小的气体分子如。 、和 场 可 自由出入【 习, 大的气体分子如、和则没有显著吸收 。 中等大小的气体分子如、 等则可被反复吸附或释放 。以及一 射线晶体衍射图表明气体分子在瓜 环空腔内键合 。将含量 中为的空气循环通过【 粉末, 后的浓度 中降至,且该瓜环可以在较低温度下再生重复利用。 知等利用量热滴定法测定了瓜环对脂肪族按离子 、醇 、酸 、睛的配 合作用,发现离子一 偶极相互作用和疏水作用是影响反应烩的主要因素 。也可 以在端口键合和等阳离子,而两个正好把的两端口封住,脉 拨基基团对带正电的阳离子来说是优 良的电子给体,该配合作用远大于醚氧给体 。 采用【 制备的膜电极对乙酞胆碱有特异的识别能力,几乎不受胆碱和其它 金属离子的干扰 。【 还可以包结中性分子如四氢吠喃和苯 。 岔等通过热 力学 、动力学和空间力场计算进一步确定了瓜环包结客体分子的机理中性客体 直接进入瓜环空腔,两侧脉拨基端 口各被一个质子或碱金属离子封闭,而有机钱 离子的阳离子端与瓜环带负电的拨基氧键合,其碳链部分则进入疏水空腔对于 芳香按离子,芳环从水环境进入到瓜环的疏水的非极性空腔得到稳定 。核磁共振 西安建筑科技大学硕士论文 数据也充分支持上述机理 。 瓜环的催化作用 由于瓜环的空腔对客体分子的选择性结合,必然会影响被包结客体分子的反 应活性 。瓜环和无机基体单元仇 的凝胶在溶液里可以形成复合材料,这种复合 材料能用作吸附材料和催化剂的载体 。等研究了六元瓜环对,一 偶极环加成 反应的催化作用,结果表明,六元瓜环使反应速度明显加快 。等利用瓜环 对这种反应的催化作用制备出一系列低聚三哇杂环化合物 。等在制备多轮 烷体系时发现,六元瓜环使一 叠氮乙胺与炔丙胺的加成成环反应速率提高近 倍 。 早在年,等】就发现瓜环在环加成反应中具有类似酶的性质,很 大程度上加速了反应速率 。 在炔烃和烷基叠氮的,一 偶极环加成反应中,所使用的 炔烃和烷基叠氮均带有一个末端胺基以使它们与六元瓜环形成稳定的配合物 。这 一环加成反应在稀 甲酸溶液中缓慢进行时生成三哇和一个区域异构体,但当加入 催化剂六元瓜环后,则使反应加速且生成区域专一的产物 。这应归因于瓜环与两 反应物之间形成了过渡态的三元配合物 。这两种底物的按离子分别与拨基端口配 位,非极性部分穿入瓜环的空腔,从而促进了环加成反应 。 等由,一二氯甲基一,二甲苯分别制备相应的炔烃,然后借助在瓜 环中发生的加成反应,形成聚轮烷组装体 。他们还使用小的双功能炔烃和叠氮, 通过瓜环的催化作用,得到线状底聚三哇聚轮烷组装体 。 调节值,可以把它从 瓜环空腔中抽出】 。 世纪年代初期,已开始研究采用具有内部疏水腔的瓜环六聚 物做吸附剂,除去纺织污水中的颜料,此方法的应用引起人们极大兴趣 。 汤 等经过进一步研究认为瓜环对染料的吸附强弱与溶液的值及盐的浓度有关 。 瓜 环对污水中的染料吸附后,采用臭氧化作用将吸附染料后的瓜环进行再生循环利 用 。溶解的瓜环与臭氧反应会生成氧化物如亚硝酸盐 、甲酸盐 、乙酸盐 、草酸盐 等,在碱性条件下臭氧化作用会增强,所以臭氧可使吸附上颜色的瓜环脱色 。 综上所述,目前对于瓜环的研究涉及面极广,既有基础理论研究,又有实际 应用探索 。这些研究领域多与 目前国际研究热点课题有关,特别是瓜环家族的其 他成员的发现,以及瓜环衍生物的不断成功制备,将更加有利于如类轮烷 、轮烷 、 索烃等具有分子机器 、分子开关功能以及超分子结构等的应用性研究,使与人类 生活密切相关的冰箱除臭剂 、护肤霜 、长效药物 、长效农药 、污水处理 、分子识 别 、催化剂 、色层试剂等方面的问题得到有效解决 。 西安建筑科技大学硕士论文 未来瓜环发展趋势 瓜环所具有的独特结构及其包结配合性质,正日益受到越来越多的化学家的 高度重视 。新型瓜环的合成与分离将给瓜环超分子化学研究带来更大的机遇和挑 战 。在未来的研究中以下几个方面值得重视 新型瓜环的合成 幻的工作为合成带有活性基团的瓜环衍生物打下了基础 。因此今后有可能 使得瓜环衍生物接上手性基团,从而可以像环糊精一样对手性分子进行识别以及 催化不对称反应,以及通过共价键固定在硅胶或聚合物上,使其可以用在分离纯 化或除杂上 。而的类似杯芳烃合成的分步合成新型瓜环的方法,将有可能 使得我们按照设定的路线实现新型瓜环 目标分子的合成 。 分析分离技术上的应用 目前张锐 、 薛红等人首次探讨了七元瓜环作为毛细管电泳添加剂在分离电中性 物质中的应用 。对几类中性位置异构体的毛细管电泳分离结果表明,七元瓜环作 为添加剂在这一分离技术上具有极大的潜力 。这方面的研究还有待进一步深入 。 分子器件 作为具有独特结构的环状分子,瓜环将会被进一步用在构筑纳米型管道 、多 功能光电材料以及改性高分子 、新型传感器等方面 。 分子催化 。 早期报道的【 】对偶极环加成反应的催化作用,以及报道的 【 】对光环化反应的加速,将可能使这类主体用在更多的催化反应中。而且随着 其衍生化的深入研究,它们被用在人工模拟酶方面的研究将成为可能 。 医药 己有研究表明瓜环对一些药物分子如奥沙利铂 、金刚烷胺类以及苯基呱嗦类的 包结使它有可能像环糊精一样被用作药物分子的受控释放上 。同时也可能被用来 传递药物分子到靶点位置 。 瓜环对某些有害重金属的选择性识别作用 、 对某 些染料分子具有的包合作用,使之可用在废水的处理中 。我们有理由相信,随着 瓜环超分子化学研究的深入,瓜环将成为新一代的主体分子而在诸多方面得到实 际应用 。 本文研究 目标及内容 根据四圆衍射仪对单晶结构检测的要求,本文利用溶剂挥发法系统研究 瓜环单体在不同浓度盐酸中的晶体培养状况 。 利用模板试剂法合成带有钾离子的五元瓜环,对五元瓜环中钾离子的去 除进行研究 。 西安建筑科技大学硕士论文 研究瓜环与靛蓝胭脂红在盐酸溶液中的相互作用 。采用紫外吸收光谱法 检测不同组分瓜环与靛蓝胭脂红混合物在紫外区的吸收,利用摩尔比率法和等摩 尔连续变化法研究瓜环配合物的包结比。 研究瓜环对亲水性染料靛蓝胭脂红的脱色效果以及使靛蓝胭脂红变色的 原因 。 利用检测法研究五元瓜环与第一主族金属离子形成的配合物的稳定 常数 。 西安建筑科技大学硕士论文 瓜环的合成及分离 瓜环是类似冠醚 、环糊精 、杯芳烃的一类新型笼状大环主体分子,在各个领 域的应用越来越广泛,由于瓜环 自身结构特性,其单体的合成和分离方法还不成 熟,有待进一步提高 。瓜环单体获得的难度限制了对瓜环的研究和应用的进一步 深入 。考虑到在合成冠醚的时候可以采用添加模板试剂的方法来影响冠醚的尺寸 及产率】,本章采用类似方法,在合成瓜环的时候也加入相应的模板试剂来改变 瓜环的分布,使混合瓜环中某一元瓜环含量较大,其他瓜环含量相对较少,甚至 不含其他瓜环,从而减小分离的难度,并提高分离产物的纯度 。 瓜环的合成与分离 瓜环的合成 瓜环的合成采用合成法,即用乙二醛 、 尿素和甲醛在酸性溶液中缩合 而成,其反应机理是乙二醛和尿素在酸中首先生成甘脉图 一反应式,然后甘 脉和过量甲醛在酸性溶液中发生环化反应生成一图 一反应式,二一 仁伙 亡 。 训片 。少丫仁。一“ 尹 人、 杯 订冶 反应式 一丝旦争 一 “从一丫“ 反应式 图 一瓜环的合成反应式 一【 瓜环的分离 西安建筑科技大学硕士论文 本文根据各元瓜环在不同浓度的盐酸中的溶解度的不同 盐酸浓度与瓜环溶解 度关系如图 一所示,采用盐酸重结晶法来分离各元瓜环 。所得各元瓜环单体 利用氏二为溶剂,在气 扭一型核磁共振仪上进行 波谱分析以确定瓜环单体的纯度 。 钧 谕 的 加 为刀 的 月 目 加 们 加 加刀 目 瀚 润 】 让的 目 斌, 盯盯”一 巨巨 ” 【” 一 ” ” 叫 一一 一 一 ” 一 ” ” 获 ” ” 二” 义一 ” ” ” 、节召石、 比 如 , 尸八,。由 。,。人 。, 。 趁 ,助 爪尸厂什,一一尸 一 二, 七 ” ” ” “ ” “ “ “ 夕犷“ “ “ 曰 朋 ”“ ” ” 言夕 才 ” ” ” ” 叁娜 忿 ” “ ” ” “ ” ” ” ”“ 二口 月 ” 三 ” ,产 丫” ” ” 于 ” “ 巴 ” “ 全产 谕 夕 了“ ” 亨 “ ” “ “ “ ” “ 些犷 妙 ” ” ” “ ” 一 ” “” 吸口扣 “ 日 日 由 目 山 之 一 月 的 的 以沁 认 以冲 众以扣 , ,二 龟勺月舀、 臼 谕 “ “”“ “ 少 丫” “ “ 吸 瀚二矛扮峥 ” ” ” 以刀,丫 “ “ 二 曰, “ “ “, , 阮, 目 性 图一五 、六 、七 、八元瓜环的溶解度与盐酸浓度关系图 一, , , 实验 实验仪器及试剂 试剂 仪器 尿素 甲醛 浓盐酸 的乙二醛溶液 二次水 电动搅拌机 纯度 型号 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 一 生产厂商 西安化学试剂厂 西安化学试剂厂 西安化学试剂厂 西安化学试剂厂 自制 杭州仪表电机厂 西安建筑科技大学硕士论文 调温电热套 调温电热套 旋片式真空泵 旋转蒸发仪 电热鼓风干燥箱 电子分析天平 核磁共振仪 一北京科伟永兴仪器有限公司 一北京科伟永兴仪器有限公司 沈阳市三环真空技术研究所 一上海亚荣生化仪器厂 重庆华茂仪器有限公司 感量沈阳龙腾电子称量仪 美国认入公司 实验方法 制备昔脉 称取尿素于烧杯中,加入一定量的水搅拌溶解,加入少量的浓氏 使溶液的二一,再把溶液转移到的三口烧瓶中,三口烧瓶固定在水浴 锅中加热搅拌,恒温,将的乙二醛溶液以的速度滴加到上 述溶液中,滴加完全后加热搅拌,过滤所得沉淀,用稀溶液清洗一次, 再用二次水清洗一次,固体烘干后即为昔脉 。 制备瓜环 称取 自制昔脉于烧杯中,量取浓加于烧杯中搅拌使昔脉完 全溶解,溶液转移到的三口烧瓶中,在 冰水中冷却,加入以 的甲醛溶液,混合均匀后形成凝胶,放置,在 条件下加热反应一,溶 液经旋转蒸发仪蒸发后所获得的固体即为混合瓜环 。 混合瓜环的分离 称取上述混合瓜环,量取一定量呱 盐酸加热溶解,待其 自然冷却至 后收集不溶物,不溶物为五 、八元瓜环,溶液为六 、七元瓜环 。 五 、八元瓜环分离 将不溶物用一定量盐酸加热溶解,冷却后过滤收集不溶物,溶 液。不溶物为八元瓜环粗品,重复操作该步骤一 次所得不溶物即为八元 瓜环 。 溶液经旋转蒸发仪蒸发后用一定量浓盐酸加热溶解,冷却后收集不溶物, 重复操作该步骤一次所得不溶物即为五元瓜环 。 六 、七元瓜环 将溶液转入蒸发仪蒸发后用一定量呱 盐酸加热溶解,冷却后过滤收集 不溶物,溶液。不溶物为六元瓜环粗 品,重复操作该步骤一 次所得不 西安建筑科技大学硕士论文 溶物再溶于一定量压 盐酸中,过滤除去不溶物,剩下的溶液经蒸发后再 重复操作该步骤一 次,溶液经旋转蒸发仪蒸发后即为六元瓜环 。 溶液经旋转 蒸发仪蒸发,用一定量。 呱 盐酸加热溶解,冷却后过滤收集不溶物,反复用 压 盐酸重结晶即可获得七元瓜环 。 结果与讨论 瓜环分子有三种不同位置的氢,如图 一所示,分别为上的和,以及 上的。由于和所处环境相近,在谱图上应有两组双重峰,而对 应的应是一组单峰 。 、入义 。侧 “ “ 丫入 图 一瓜环三种位置的氢 一 以体积比 为溶剂,在一型核磁共振仪上对 各元瓜环单体进行 波谱分析 。所得 图谱如下图所示 图五元瓜环 谱图 礴 讲 西安建筑科技大学硕士论文 七 飞 肠盆尾 肠翻舀一 心, 月日 口,魂叮,匀 图 一 六元瓜环 谱图 一 孵。 呀件诊 万 二布,诊吞 舀二岛舀, 图 一 七元瓜环谱图 石孵 图一 一 八元瓜环 谱图 ,卿 由于各元瓜环中甘脉聚合度的不 同,相应的各元瓜环不同位置上的氢在 谱图上的出峰位置也不同,从图一 至图一 可以看出,三种位置的氢出峰 位置显然不同,、与其相邻的氮原子共平面,电负性较强的氮原子可使、 上的电子云密度减少,产生去屏蔽作用,使共振峰向低场移动 。与相比 西安建筑科技大学硕士论文 的化学位移在高场处,这是由于它们的空间位置受去屏蔽效应不同引起的 。瓜环 的亚甲基部分与大体积基团相互连接形成多元环,从而使氢原子翻转受阻,共振 峰位置向高场移动,但低于。共振峰位置随着瓜环元数的增加向高场移动 。 由瓜环单体 图谱,我们清楚地看到三种氢在相应的出峰位置上的峰基 本没有其他类似峰相重合,】图谱上几乎没有杂峰,说明分离得到的【 最 纯,通过图谱修正计算,其纯度达到以上 。其它图谱中都相应出现一些杂峰, 纯度相对【 偏低,经修正计算大约在。 西安建筑科技大学硕士论文 瓜环晶体的培养 瓜环的结构比较复杂,为了能准确描述瓜环各原子的空间结构,一般情况下 选择四圆衍射仪进行检测,所以晶体的培养和选取对检测结果有很大的影响,本 文利用 自制的瓜环单体以不同浓度的盐酸为培养液,采用溶剂挥发法培养了瓜环 晶体,并利用光学显微镜观察和分析了晶体的大小和形状 。 实验部分 仪器与试剂 试剂 仪器 瓜环 浓盐酸 二次水 电动搅拌机 显微镜 旋片式真空泵 恒温磁力搅拌器 电热鼓风干燥箱 电子分析天平 电子恒温水浴锅 纯度 型号 分析纯 一 一 感量毗 生产厂商 自制 西安化学试剂厂 自制 杭州仪表电机厂 上海精密仪器仪表有限公司 沈阳市三环真空技术研究所 杭州仪表电机厂 重庆华茂仪器有限公司 沈阳龙腾电子称量仪 上海金桥科析仪器厂 单晶的培养 量取一定浓度的盐酸溶液置于烧杯中,再称取过量的瓜环单体溶 于上述盐酸中,加热搅拌,使液体达到饱和,过滤除去不溶物,然后用半透膜 封 口,放置在恒温水浴箱中培养 。大约一周后就可生成瓜环晶体】 。 瓜环晶体颗粒大小的测量 将制得的瓜环晶体置于玻璃载片上用显微镜进行观察,选择结构较完整 、透 明度较好 、晶体分布比较集中的区域作为观察区,从中选择具有代表性的一 粒晶体,利用游标卡尺测量晶体的尺寸,计算出晶体的体积,取其平均值表示晶 体颗粒的大小 。 西安建筑科技大学硕士论文 结果与讨论 晶体的形状 通过统计观察区内不同形状晶体的分布比例,结果如表一所示 。 各种瓜环的 晶体形状均以立方体形为主,立方体和长方体形晶体合计占到以上 。可以认 为瓜环晶体应为六面体形,其余形状的晶体颗粒可能是结晶过程中的畸变所致 。 表一不同形状的晶体所占比例 妞月 笼 立方体 长方体 多边形棱柱 双锥体 五元瓜环晶体培养结果 在 下培养出的五元瓜环晶体体积与盐酸浓度关系曲线如图一 所示 。当 盐酸浓度小于呱 时,晶体体积随着盐酸浓度的增大而增大 。当盐酸浓度高于 呱 时,晶体体积随着培养液盐酸浓度的增大而减小 。上述变化规律恰好与五 元瓜环在不同浓度盐酸中的溶解度变化规律相一致 。总体上看,五元瓜环在盐酸 中的溶解度较低,而且受盐酸浓度的影响 。当盐酸浓度小于呱 时,其溶解度 随着盐酸浓度的增大而增大 。当盐酸浓度高于狐 时,五元瓜环在盐酸中的溶 解度却随着盐酸浓度的增大而减小】 。 利用四圆衍射仪检测纯有机物时,晶体的合适尺寸范围在之 间 。在检测瓜环晶体时一般选择内径的准直器,这时晶体的最大尺寸应不 超过,实际操作时晶体的尺寸范围一般选择在之间】 。因 此对于五元瓜环,培养液中盐酸的浓度可以选择为。 呱 一呱 或。 呱 几 。但实验发现高浓度的盐酸溶液中培养出的晶体结构不够完整,晶体的透明 度较差,表面附有较多的盐酸,对检测结果有一定的影响 。所以盐酸的浓度以 呱为宜 。 以呱的盐酸为培养液,研究了不同温度下五元瓜环 晶体的培养 。由图 一可知,随着温度的升高,晶体颗粒增多而晶体的尺寸变小 。欲得到满足四圆衍 射仪检测要求的晶体颗粒,培养液的温度以为好 。 西安建筑科技大学硕士论文 国彩攀攀哈 ,、 盐酸浓度 图 一【 晶体体积与盐酸浓度关系曲线 一叨 泣 、历琴长咯 加书 温度 枯 图 一晶体体积与温度关系曲线 一 六 、七元瓜环晶体培养结果 在 下培养出的六元瓜环 、 七元瓜环晶体体积与盐酸浓度关系曲线见图一 中和。 对于六元和七元瓜环来说,它们在盐酸中的溶解度相对较大,所以在高 浓度的盐酸饱和溶液中,培养出的六元和七元瓜环晶体相对较大,实验中得到的 最大晶体的体积达到。但在高浓度的盐酸液体中培养出的晶体结构不够完 整,透明度较差,很多晶体堆积在一起,晶体的表面还附有较多的结晶母液,无 法确定是否为单晶。 由图 一中和可知,培养液盐酸的浓度在呱凡 之间时,培养出的瓜环晶体中的晶体尺寸在之间,可以满足 四圆衍射仪对单晶结构大小的要求 。 西安建筑科技大学硕士论文 六元瓜环在呱 盐酸培养液中和七元瓜环在。 呱 盐酸培养液中的晶体 体积与温度的关系曲线示于图 一 中和。 结果表明,结晶温度在时获 得的单晶尺寸可以满足四圆衍射仪的实验要求 。 僧彩长琴唱 通彩雄雄哈 一一一 盐酸的浓度加盐酸的浓度 琴 能 飞 、礴雄长咯 温度温度 图 一,晶体体积与盐酸浓度温 度关系曲线 一川 四, 八元瓜环的晶体培养结果 对于八元瓜环,在时的培养结果如图一 所示 。八元瓜环在盐酸溶液中 的溶解度相对较小【 碉,而且它随着盐酸浓度的增大溶解度增加较小,以较低浓度 盐酸为培养液所获得的晶体颗粒较小,无法用于检测 。以较高浓度盐酸为培养液 时,所培养出的晶体颗粒大小虽然符合要求,但是 由于盐酸的浓度过高,当母液 西安建筑科技大学硕士论文 挥发到一定程度时,晶体与液体混杂在一起形成一种黄色坚硬物,其中的晶体难 以分离 。 综合考虑晶体的大小和分离的难易,培养液中盐酸的浓度以比 为宜 。 实验以压 的盐酸为培养液,研究了在不同的温度条件下晶体的培养,结 果如图 一所示 。可以看出培养液的温度以 为佳 。 ”昌彩堆耸哈 盐酸的浓度 图 一】晶体体积与盐酸浓度关系曲线 下 。 。 勤 堆 唱 。一“一 温度 图 一晶体体积与温度关系