硕士学位论文-常温环保型钢铁综合前处理配方工艺的研究.pdf

分类号 密级 学校代号 学号 广 东工业 大 学 学位论文 常温环保型钢铁综合前处理配方工艺的研究 彭进平 指导老师 廖列文高级工程师 学科门类工学 专业名称应 用化 学 申请学位级别卫 一一 一土 论文完成日期二零零二年四月 论文答辩时间二零零二年五月 学位授予单位 广东工业大学 摘要 摘要 本文研究了综合环保钢铁前处理除油 、 除锈 、 磷化的新工艺 。 通过 电化学的方法 , 对磷化配方工艺进行了电化学研究 , 确定环保磷化配方 , 再 进一步确定除油 、 除锈 、 磷化的综合钢铁前处理配方 , 并对成品作了性能评 估试验 。 主要内容如下 , 磷化过程的电化学研究通过对 以锌系磷化基础液为基本对象的一系 列实验 , 研究了磷化各组分 、 不同工艺在磷化过程中的磷化电极电位的变化 情况 。 并通过结合成膜的情况 , 总结出各组分 、 不同工艺条件对磷化成膜的 影响程度 , 以及各组分用量与成膜的联系 。 结果表明其中以促进剂 、 值 对常温磷化影响最为关键 , 助成膜剂及缓蚀剂次之 , 表面活性剂则再次之 而用量方面 , 亦可成为直接指引 。 研究结果在环保 、 常温磷化的选材 、 工艺 控制等方面具有参考价值 。 , 环保磷化配方研究在电化学研究的基础上 , 经正交试验 , 研究出一 常温环保磷化配方 , 其磷化膜的各项指标均达到国家标准对涂膜底层的要求 。 , 酸环境除油研究以磷化的条件为基础 , 研究了各助剂及其复配配方 在酸环境下除油的功效 , 总结出各助剂的除油性能 , 及各复配配方的效果 。 发现在单一助剂中 ,一 的除油效果为最好 , 而复配则以 一、一、 一 的等量复配为最好 , 最佳用量为 。 研究为常温酸环境除油提供 了一快速 、 有效 、 无毒的配方 。 , 综合环保钢铁前处理配方的研究考查了整个除油配方对磷化 的影 响 , 总结出除油成膜效果的最佳的除油剂用量为 , 处理时间为 , 另外 , 亦结合酸性除锈 的机理 , 对有锈样板进行了处理 , 结果表 明能达到国 家要求 。 , 本文还对综合钢铁前处理的成品进行了各项指标测试 , 均符合作为漆 涂底层 的国家标准 。 关键词钢铁电化学前处理磷化环保 广东工业大学工学硕上学位论文 一 一,一, 一 ,一, 一 , 城 七 , , , , , 及 一 一 城 ,一一 , 一,一一 , 一 ,一 , , , 该 ,一 , , 一, 目录 目录 摘要 一 一 一一一一一 一 一 一 一一一一一一一 一一一一 一 一一 一一一一一一一一一 一一一一 第一章绪论 一 磷化膜的分类 一 钢铁综合前处理的研究进展 一 综合前处理技术的研究发展趋势 一 课题研究的意义及内容 一 第二章常温磷化的电化学研究 一 常温快速磷化的理论基础 一 实验部分 一 磷化的电化学研究 一 小结 一 第三章常温环保磷化配方与工艺的研究 一 实验部分 一 结果与讨论 一 小结 一 第四章常温酸性环境除油剂的研究 一 酸性环境下除油的理论基础 一 单一表面活性剂的除油效果研究 一 表面活性剂复配的除油效果研究一 小结 一 第五章除油 、 除锈 、 磷化综合处理的研究 一 实验部分一 结果与讨论一 结论 一 盈 广东工业大学工学硕士学位论文 第六章钢铁综合前处理之处理效果的评价与性能分析 一 磷化液的一次使用寿命及沉淀量 一 八 一 、 磷化膜质量检验 一 小结 一 总结 一 参考文献 一 攻读硕士学位期间发表论文 一 一 致谢 一 目录 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 连 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一一, 一 一 一 广东工业大学工学硕士学位论文 一 一 一 一 一 一 一 一 们 以 一 一 一 一 一 第一章绪论 第一章绪论 钢铁作为应用广泛的材料 , 一直以来 , 都与我们的贴身利益有着深远的 联系 。 作为钢铁的主要成分 , 是较活泼的金属 , 易于与空气中的 , 等反应 , 形成锈蚀 , 最终致使产品变坏 。 由此导致的损失 , 每年可以千亿元 计算 。 因此 , 对钢铁的防护 , 长期以来 , 都是众多科研工作者努力的方向 。 钢铁制品表面涂层处理 , 既是钢铁防护又是钢铁制品装饰的主要有效手 段 。 而涂装前对钢铁制品进行磷化则是增大涂层与制品接触表面积 , 提高涂 层与钢铁基体结合力的有效措施 。 也就是说磷化的好坏 , 将决定涂漆的效果 , 并最终决定钢铁防护的效果 。 钢铁及其制品前处理 , 其工艺过程包括除油 、 除锈 、 磷化等 , 而且多 为分槽处理 , 虽具较佳效果 , 但存在工序多 , 设备投资大 , 所需工作温度高 , 耗能高 , 处理时间长等诸多弊端 。 亦有单槽完成的 , 但一般酸雾严重 , 仅除 轻油微锈 , 使磷化效果 , 亦即前处理效果很受限制同时 , 磷化液所含的一 些有害物质会导致对环境的污染 , 得不偿失 。 因此 , 在提高钢铁防护的基础 上 , 尽量减少各种能耗实现低温化 , 单槽一次性处理 , 工作液具较长的寿 命等 , 并应用对环境无害的原料尽量用可生物降解物质 , 避免使用重金属 及高毒化合物 , 将成为科研工作者 , 在钢铁防护研究中的潮流 , 相信也有广 阔的前景 。 磷化膜的分类 钢铁工件在含有 、 或碱金属磷酸一代盐溶液中进行化学 处理 , 在其表面上形成一层不溶于水的磷酸盐膜的过程为磷化处理 , 这种膜 称磷化膜 。 广东工业大学工学硕士学位论文 根据钢铁基体材料 、 工件表面状态 、 磷化液组成 、 工艺条件的不 同 , 可 得到不同的磷化膜组成 、 结构 、 厚度 、 颜色和不 同用途的膜层 。 磷化膜体系分类 按磷化膜的组成分类及性质 如表 一 所示 。 表 一 磷化膜的组成与性质分类 几 一 户 分分类类磷化液的的磷化膜的主要组成成结构外观观膜重重 主主主要成分分分分创 系系仇 浅灰色至深灰色结晶状状 一 系系 。 浅灰色至深灰色结晶状状 系系认 灰色至黑灰色结晶状状 一 一 系系仇 灰色至深灰色结晶状状 万万万万万 系系深灰色结晶状状 轻轻系系暗灰彩虹色无定型型 按膜质量分为 , 次轻量级膜重 一 留 , 一般为无定型轻铁系磷化膜 , 适用于作变 型量大工件的油漆 、 喷粉底层 。 , 轻量级膜重 一 刃 , 广泛用作涂装底层 。 第一章绪论 , 次重量级膜重留 , 可用作防腐蚀及冷加工减磨润滑用 。 , 重量级膜重大于 , 可用作防腐蚀 、 电绝缘和冷加工减磨 。 而按磷化处理温度的不同 , 亦可分为四种 , 常温磷化 一 , 低温磷化 , 中温磷化 一 , 高温磷化大于 按磷化膜的用途 , 则可分为 , 防护 一装饰涂装底层 由于磷化膜具有微孔结构 , 有良好的吸附能力 , 故广泛被用作油漆 、 电 泳 、 静电喷漆 、 喷粉等涂装底层 , 它不但能提高漆膜结合力还能提高工件的 耐蚀性 。 用作涂装底层的磷化膜一般要求膜重为 一 。 膜厚 一 , 以 微晶谷粒状 、 球状结晶为最好 。 , 作防腐蚀涂层 用于钢铁工件防腐蚀磷化层 , 可采用系 、 系 、一 系磷化膜 , 膜重必须大于 ,磷化膜须涂防锈油、 防锈脂之类防锈剂 。 , 冷加工润滑用磷化层 系磷化膜有助于冷加工成型 , 单位面积膜重依使用目的而定用于 钢丝 、 钢管的拉拔 , 磷化膜重量 一 加孔用于冷挤压成型 , 膜重大于 非减壁深冲成型磷化膜重量 一 留减壁深冲成型磷化重量 一 留 。 , 减摩润滑用磷化膜 系磷化膜常用作两个滑动表面润滑 , 降低摩擦系数 , 对于动配合间 隙较小的工件如 电冰箱活塞 , 膜重选 一 留动配合间隙较大的工件如减速 广东工业大学工学硕士学位论文 箱齿轮可选 一 。 , 电绝缘用磷化膜 变压器 、 电机用硅钢片经磷化处理可提高绝缘性能 , 一般选用系磷 化 , 膜重 , 击穿电压 一 ,磷化后再涂绝缘漆 , 可提高至 , 且不影响其磁性能 。 钢铁综合前处理的研究进展 钢铁前处理之磷化处理及技术进展 在目前工业上使用的磷化剂尽管是多种多样 , 其中必定有三个基本成分 , 游离酸磷酸以维持一定的氢离子浓度 , 磷酸一代盐是成膜主盐 , 代表 、 等 二价金属 , 除高温磷化外 , 绝大部分磷化剂中至少含有一种以上的加速剂 , 以提高磷 化速度和改善磷化膜质量 。 磷化加速剂是降低磷化温度 、 提高磷化速度必不可少的关键材料 , 目前 磷化工艺中采用的加速剂可分为四类 氧化剂如硝酸盐 、 过氧化氢 、 过硼酸盐 、 氯酸盐 、 铝酸盐 、 氟 硅酸盐 、 稀土金属等等 , 单独或组合使用 , 主要是加速的氧化和氧化阴 极区滞留的氢 。 还原剂如亚硝酸盐等 , 其加速作用主要是去极化和封锁阳极区 , 而不是还原作用 。 比电位正的金属盐 , 如盐 、 盐 、 盐 、 盐等 , 盐 、 盐在酸性磷化液中很容易在上发生置换反应形成 一、一 电偶 , 、 电位比正 , 扩大了阴极区 , 从而加速了磷化作用 。 盐和盐 虽不会发生置换 , 但它能迅速形成磷化镍晶核 , 增加了磷化活性点 , 提高了 第一章绪论 成膜速度 。 有机化合物 , 如有机氮杂环化合物 , 有机含氮化合物如硝基苯磺酸 盐 、一环 已氨基磺酸盐 、 硝酸肌等 , 主要作用是通过封锁阳极区 , 抑制阳 极反应 , 与亚硝酸盐的作用类似 。 此外 , 磷化助剂还包括有机轻基酸及其盐类 , 如酒石酸盐 、 柠檬酸盐 、 月 一 宁酸和某些磷酸酷 、 表面活性剂等 , 它们对提高磷化膜质量 , 促使晶体粒 细化 , 减少沉渣 , 起到 良好的作用 。 磷化技术应用于工业生产己有数十年的历史 , 在诸多化学表面处理工艺 中 , 占有重要地位 , 积累了丰富的经验 , 有了许多重大的发展 。 如磷化处 理温度从原来的高温逐步降低为中温 、 低温 , 乃至常温 ,“” 磷化 时间从最初的缩短到 磷化处理方法从原来的浸渍法 , 发展为喷 淋法 、 浸喷组合法的自动化生产磷化液体系从最早的系磷化发展到用 系 ,一 系 ,一 系等磷化处理技术的应用范围也从原来的金属防腐 蚀发展到涂装配套 、 金属塑性变形加工 、 耐磨 、 减摩润滑 、 电绝缘等 。 总之 , 现在己经有多种形式能满足不同需要的磷化处理技术 。 而在近年 , 磷化研究 , 主要侧重于以下几方面汇 ”儿,” “ 在钢 、 镀锌 钢和铝材复合金属件的同时磷化无亚硝酸盐磷化无镍磷化低温磷化 液态表调及新型脱脂剂无铬钝化磷化渣的综合利用和磷化过程的 自动检 测等 。 在当中 , 最受研究工作者关注的 , 则为环保问题 。 魏立安等提出了 钢铁低温磷化的清洁生产工艺 , 它使磷化生产达到节能 、 降耗 、 减污的目的 , 并取得良好的社会效益和环境效益 。 而刘立炳等 的研究 , 则从工艺的本身 出发 , 研究一些故障产生的原因 , 最终解决的问题亦为减少废液 , 为环境着 才目 此外 , 吴孟强等 】 则结合磷化与发黑两工艺的优点 , 研究出一种 新型的 , 用于黑色金属表面装饰 、 防护的膜 。 该生成膜为磷化膜和发黑膜协 同生长形成的共生膜 , 将会有广阔的应用和推广价值 。 广东工业大学工学硕士学位论文 钥铁前处理之除油及研究进展 在化学除油方面 , 传统的方法包括有机溶剂除油 、 碱洗除油 、 水基除 油 、 酸洗除油及天然提取物除油 。 其中 , 溶剂除油是最早使用的清洗方法 , 但因其有很多无法克服的缺点 如溶剂有毒 , 易燃易爆 , 强腐蚀等 , 虽然有效 , 目前已很少应用 。 碱洗除 油 , 因其既便宜又有效 , 是最广泛应用的方法 , 但其对非皂化油脂的无能为 力 , 使其应用面有所限制近年来 , 随着各种表面活性剂 脚主要为 系列与烷基磺酸钠系列的广泛应用 , 使碱洗除油的应用面得到进一步的 扩展 , 并有不错的回报如曾德芳等更提出了在碱性环境下 , 加入自制 的除油表面活性剂 , 从而使除油工艺的效果达到质优价廉 、 节能安全 、 利于 环保 。 水基除油是基于碱洗带来的对环境的影响及各种连带腐蚀的产生而出 现的 , 它也是伴随着各种新型表面活性剂的研制成功而产生的 , 它具有以水 为溶剂 、 缓蚀防锈 、 无毒不燃 、 使用安全 , 该工艺主要应用于电子清洗行业 。 而酸性除油 , 就效果而言 , 并非最理想 , 且有酸雾 , 可它可同时除油除锈 , 简化工艺 , 降低消耗 , 所以其在应用上也得到不少的青睐 。 天然提取物清洗 是正在兴起的完全环保型的除油清洗方法 , 其主要利用天然提取物无毒无副 作用 , 而且同时含有亲水亲油基团 , 达到既除油 , 又环保的效果 。 钥铁前处理之除锈进展 除锈 , 是磷化处理前的重要步骤 。 它对锈垢的去除效果 , 会直接影响磷 化膜的质量不均匀 、 发花 、 轻度反黄和油漆涂层质量 , 原因是锈的存在 , 以至形成大的电化学中心 , 从而使磷化过程的进度不同 。 传统的除锈工艺 , 主要是 以硫酸 、 盐酸作为基础物 , 按锈垢的程度 , 进行配比而达除锈的目的 。 就单一的工艺而言 , 除锈已达较高的水平 。 但酸洗除锈 的过程中 , 因 第一章绪论 酸雾的产生和酸的强腐蚀性 , 使人们将更多精力集中在对酸洗工艺中缓蚀剂 、 酸雾抑制剂 、 分散剂和助溶剂等方面的研究中 , 并得到了一定的成果 。 表现 在重点开发新型的高效 、 低毒 、 低成本缓蚀剂充分利用工业生产中的副 产品进行深加工 , 或利用天然植物进行加工 、 改性制备缓蚀剂 , 并不断扩展 原材料的来源 。 同时 , 在理论方面探讨缓蚀机理 , 并研究用新的测试技术或 量子化学方法计算缓蚀剂的轨道能量及缓蚀效率等 。 钢铁前处理之综合处理进展 正如前述 , 除油 、 磷化等工艺己甚为多样化 , 且已达相当高的水平 , 但 多为分步前处理 。 近年以来 , 考虑到能源短缺 , 环境恶化同时 , 为减少工 序 , 提高效率 。 科研工作者作了很多单池处理方面的研究 , 亦即综合前处理 方面的研究 。 他们都是基于磷化的基础上 , 以磷酸除锈 , 加入各种助剂表 面活性剂 , 主要是 一 与十二烷基磺酸盐经复配使用 , 以达到在酸性环 境下除油的目的 。 从车喜泉到王桂萍等 【 , 他们提出的无论是 “ 三 合一 ” 还是 “ 四合一 ”, 都有较多相同之处 , 特别是助剂方面 。 而熊金平等 提出的型综合处理液 , 在除锈方面 , 能力有所提高 , 但氯离子的引入 , 使对磷化膜质量的控制受到质疑 , 而且 , 酸雾 、 腐蚀等亦会更加严重 。 因而 , 虽然有不少效果 , 但总的效果并非理想 , 表现在要么效率低 , 要么成膜质量 差同时 , 在应用上仅适用于轻油 、 微锈的钢铁制件 , 若遇到重油或重锈 , 仍要分步处理在成品的适用性上 , 也甚为狭窄 , 仅能用作涂装底层 , 难与 分步工作的适用性相比 。 在研究方法上 , 通常是根据磷化机理 , 以一定的条件为基础 , 通过正交 试验 , 或多次试验 , 最终确定符合要求的综合磷化的配方 。 该方法仅仅是以 提出合要求的综合磷化配方的目的 , 它未能从理论和机理上对磷化进行解释 和利用 , 因而它使我们对磷化的把握 , 对新材料的应用等的支持 , 作用甚微 , 创新艰难 。 魏子栋等 , 虽在磷化过程引入了几博士的 一东工业大学工学硕 学位论文 设计方案 , 解决了磷化工艺中存在的磷化液沉渣多 、 性质不稳定及难 维护的问题 , 但也仅是达到配方改良的目的 。 这方法应为较有效的方法 , 但 他们的研究仅限于俞敦义等【 川 ,于 年提出的 , 则 从磷化的机理入手 , 通过电化学的方法 , 对各常用促进剂进行了研究 。 促进 剂方面 , 未能对其它磷化原料助剂深入研究 。 他们通过对磷化过程中 , 电极电位的变化 , 了解了不同促进剂与磷化的 关系并通过对电位 一 时间 曲线的比较 , 在结合了磷化效果的基础上 , 总结了 各促进剂的参考用量 。 综合前处理技术的研究发展趋势 分步处理 , 亦即分步除油 、 除锈 、 磷化 , 使前处理的成品具很好的耐蚀 性能 , 且致密 、 耐磨 、 附着力强 , 因而其产品具有很广阔的应用范围 。 综合 处理液在钢铁处理的历史中 , 其所达到的效果 , 远未可与分步处理比肩 。 可 随着发展 , 随着能源日益衰竭 , 随着环境污染日益严重 , 随着工艺效率要求 日益提高等 , 己致使分步前处理受到诸多压力 , 从而使综合前处理走向前台 , 成为潮流之趋 。 因而 , 在今后的钢铁前处理工作中 , 如何提高综合前处理的 功效 , 扩大其应用范围 , 将为一着重点在环境保护成为国策的今天 , 应用 无毒 、 可生物降解的原料 , 少用有毒 、 对环境有害的原料 , 尽量不用重金属 或不可降解的原料 , 亦会成为一着重点当然 , 如何提高工作液的使用寿命 , 应也会成为诸多工作者感兴趣的课题此外 , 在研究方法上 , 根据电化学的 理论 , 从机理上对磷化进行研究 , 以至为磷化的选料 、 工艺的改进以及应用 面的扩展 , 提供可行理论根据 , 亦应也会成为诸多科研工作者的使命还有 则为 , 如何将除油 、 除锈 、 磷化各工艺有机地结合起来 , 真正达到一体化 , 也应为有前途的研究方向 。 第一章绪论 课题研究的意义及内容 意义 对钢铁的防护 , 其意义关系到国计 民生 , 这己被各方面所认同 。 但如何 在确保后利益的基础上 , 减少前期的投入常温 、 单槽一次性处理 、 工作液 有较长的使用寿命 , 同时关注环境保护应用可 生物降解 、 低毒原料的 问 题 , 将会使我们的研究深受挑战 。 当然 , 这也成为我们工作的动力 , 因为 , 在能源日益短缺的现在 , 节省便是一种积累和创造而对环境的关注 , 迄今 为止 , 己达到前所未有的高度 , 工序的减少 、 生产环境的改善 , 将会使工作 人员直接受益而可降解物 、 低毒物质的应用 , 则会使我们大众 , 乃至子孙 后代得以获益而且 , 某些高毒化合物及重金属在必须使用的情况下 , 我们 将用量减到最低 , 则对环境应也是一个不小的贡献 。 本课题便是基于以上的目的 , 以电化学的方法 , 在磷化的基础上 , 对钢 铁综合前处理配方进行研究 , 了解各组分 、 不 同工艺条件在磷化过程中的磷 化电位 一 时间的关系 , 同时结合磷化成膜的情况 , 总结其对磷化的作用关系 , 为最终磷化有效配方的提出 , 提供指导 。 同时 , 结合达到除油 、 除锈效果的 工艺所需的条件 , 提出综合的钢铁前处理环保配方 , 为钢铁的防护提供可行 、 有效 、 环保的方法 。 本课题的研究内容 , 根据常温磷化机理 , 在前人的经验配方的基础上 , 对各种促进剂 、 助剂及 不同工艺条件 , 进行电化学研究 , 了解其对常温磷化的影响 , 为常温磷化配 方的选材及相关工艺的确认提供参考 。 , 在电化学研究的基础上 , 选择有效 、 低毒或无毒的促进剂 、 助剂 , 通过正 交试验法 , 从而确定环保 、 快速的常温磷化配方及工艺条件 。 , 以确定的磷化工艺条件的值 、 温度为基准 , 在酸性除油理论的指引下 , 广东工业大学工学硕士学位论文 在酸性以磷酸调节环境里进行除油研究 , 比较各种助剂及其复配配方的 除油效果 , 并最终确定常温酸环境下的除油配方 。 , 以电化学方法研究除油配方对磷化成膜的影响 , 并确定常温除油 、 除锈 、 磷化的综合配方 。 , 对确定的环保综合钢铁前处理配方 , 进行处理效果的性能评价 。 第二章 常温磷化的电化学研究 第二章 常温磷化的电化学研究 常温快速磷化的理论基础 关于磷化机理 , 虽然有许多见解 , 但都认为磷化是一个电化学的反应过 程 。 当钢铁浸入磷化液中 , 在其表面上会形成了许多腐蚀微电池 , 此时 , 钢 铁中的铁素体是微阳极区 , 而珠光体 、 碳粒 、 合金元素的电位比铁素体正 , 是微阴极区 。 微阳极区铁被氧化而溶解 一 微阴极区氢离子得到电子而还原 一 由于酸的浸蚀作用 , 钢铁表面附近液层中铁离子浓度升高 , 值亦升高 , 磷酸一代盐水解成磷酸根 , 当 一和 成膜离子 , 如 、 等浓度达到相 应溶度积时 , 磷化膜就在工件表面微阴极区上结晶析出 。 一 一 飞 而钢铁基体与磷酸的反应过程则如下 科 然而在常温 、 低浓度 、 低酸度下 , 金属的氧化能力弱 。 根据热力学第二 定律 , 磷化过程的标准焙变可根据 、 反应式及有关物质的热力学数据进 行计算 , 磷化反应的总标准焙变 ”总三 , 即表示这种磷化过程 , 单靠铁溶解放出的热量作为驱动力是远远不够的 , 它必须从外部热源吸收大 量的热量 , 使磷化液温度上升 、 混乱度增加 “总增大 。 当在 ”总 总时 , 方能小于零 , 磷化反应才能顺利进行 。 很明显 , 当我们要使上述反应在常温下 , 而非加温下进行时 , 必须提高 广东工业大学工学硕士学位论文 反应所释放的能量 , 以致足以补偿反应所消耗的能量 。 日本的松田茂树 提出在常温下磷化的见解 , 亦是据于此道理常温磷化时 , 钢铁表面进行 了全面的电化学腐蚀反应 , 即钢铁的表面混合电位大于氧化促进剂的电极电 位 。 例如 , 磷化液 一 时 , 氢 电极电位等于一 一 , 氧 化能力弱 , 所以磷化成膜困难 。 必须依靠有足够的氧化促进剂来提高常温磷 化化学反应的内动力 , 即氧化促进剂的电极电位应大于钢铁表面的混合 电位 。 用热力学形式表示 。 可 此反应的俨准焙变 “ 约为一 。 可见 , 其足 以补偿 成膜时所耗的能量 , 并使磷化反应得以进行下去 。 此外 , 马丘提出磷化加速理论凡是有利于阴极极化 、 能扩大阴极区的 物质 , 都可以起加速磷化的作用 。 从而使加速磷化的选择变得多样化 , 包括 氧化剂 、 还原剂 , 还有比电位正的金属盐 。 这也使在常温下磷化的反应 , 得以进行提供了足够的基础 。 本章便是基于以上理论基础 , 并借鉴前人的磷化配方 , 以锌系的基础液 为研究对 一 象 , 用电化学的方法进行研究 。 通过磷化过程的电位 一 时间 中一 曲线 , 并结合磷化膜的形藐进行分析 , 从而 了解各常用促进剂 、 助剂及不同 工艺条件对常温磷化的关系 。 实验部分 主要试剂 、 材料及仪器 , 药品 、 、 困 、 对氨基苯磺酸 、 酒石酸 、一、 处 、 硫酸 轻胺 、 酚酞 、 甲基橙 、一、一、一、 等 第二章 常温磷化的电化学研究 , 新原料介绍 一 为非离子表面活性剂 , 由辛基酚与环氧乙烷反应制造而成 其结构式如下 一,一一,一 一 , 当中 ,一 含活性物 , 是通称为烷基酚聚氧乙烯醚的一种 。 一 为非离子性低泡表面活性剂 , 是 一 嵌段共聚物 , 其 中量占其结构式如下 , 箕 , , 为含活性物的抑蚀剂 , 主要成分为 , 丁炔二醇 与六次甲基四乙钱的混合物 。 一 为非离子表面活性剂 , 又名拨基醇 , 其通式如下 其中 一 一 为含个的脂肪胺类非离子表面活性剂 , 其通式 如下 , , 其中 。 , 常温磷化基础液的确定与配制 根据常温磷化的理论基础 , 并借鉴传统的磷化液配方 , 本研究确定以锌 系磷化的磷化液作为研究的基础液 组成质量百分比磷酸氧化锌 磷酸二氢锌六水硝酸锌 基础液的配制以配制工作液为例 , 用量筒量取的磷酸于 的烧杯中 , 然后将用药物天平称取的氧化锌加入其中 , 加热令其 完全反应溶解 , 之后分别加入磷酸二氢锌 , 六水硝酸锌 , 再加入余量 广东工业大学工学硕士学位论文 的水,搅拌均匀 , 则基础液配制完成 。 其它工作液的配制以量筒量取所需的基础液 , 然后加入按比例计算所 得的各助剂的量 , 搅拌均匀而制得 。 , 金属试片试片材质为冷轧 ”钢 一, 规格为 , 经碱洗除油一清水漂洗一酸洗除锈一清水漂一吹干而制备 , 研究电极的制备将金属试片加工成 扩大小 , 一面焊接于密封的铜 线 , 并用环氧树脂完全密封另一面则完全暴露 , 使用时 , 经金相砂纸打磨 光亮 , 再用丙酮擦洗吹干 , 则制备而成 。 注 每次使用都要打磨至光亮 , 仪器计 、 恒温水浴锅 、 电位计 、 甘汞 电极 、 药物天平 、 秒表 、 一 扫描电镜等 。 二二二习 争争价价 一 口口口口 中中目, 甲 护 毖毖毖毖毖毖毖 件件件件件件 口口 口口 飞飞飞飞飞飞飞飞飞飞飞飞飞飞飞飞飞飞二二 , 口户户 一 磷化电位测量装置 一 中 一研究 电极 一试片一磷化 工作液 一盐桥一 电位表 一参 比电极 一饱和 氯化钾 溶液 电化学研究电位测量仪如图 一, 包括研究电极 、 试片 、 盐桥 、 电 位计 、 参比电极等 。 第二章常温磷化的电化学研究 实验方法 磷化 将金属试片置于工作液中 , 悬挂浸渍 , 经所需的时间后 取 出 , 清水冲洗 , 吹干 。 磷化膜的评价 耐腐蚀性硫酸 铜点滴法 , 成 分 。 用脱脂棉蘸无水酒精擦拭试片表面 , 干燥后 , 用以上按体积比配制而成 的硫酸铜混合液点滴 , 以滴点变红为终点 , 记录消耗时间 。 膜重测定法将磷化试片面积称重为克 , 置于退膜液中 , 退 膜处理后水洗 , 干燥称重为克 , 则 膜重 一 退膜液成分 自由酸度 、 总酸度的标定 自由酸度取工作液于三角锥瓶中 , 滴加 一 滴甲基橙指示剂 , 然 后以的滴定 , 溶液由红色变为橙黄色时 , 为终点 。 所消耗的 的毫升数 , 即为该液的自由酸度即点数 。 总酸度取工作液于三角锥瓶中 , 滴加 一 滴酚酞指示剂 , 然后同 以的滴定 , 溶液由无色变为紫红色时 , 为终点 。 所消耗的 的毫升数 , 便为该液的总酸度即点数 。 电位测定 将各组件 , 按图 一 配接完好 , 注入相应的溶液 基础磷化液等 , 进行磷化 , 一 记录磷化过程中 , 研究电极的腐蚀电位 广东工业大学工学硕士学位论文 值中每记录一次 , 磷化结束 , 取出试片 , 清水清洗吹干 。 磷化的电化学研究 基础液磷化 图 一 为基础液磷化的电位 一 时间 中一 曲线 基础液是 以锌系为基础配制的 , 因为有存在的缘故 , 已形成磷化体 系 , 因而 , 铁片的加入 , 便会有磷化过程产生 , 亦即膜的形成 。 一巾 口 二基础液 液 口 图 一 基础液的电位 一时间 中一 曲线 一 中 一 从图 一 可看出 , 在磷化初期钢铁的阳极溶解过程显著 , 并迅速转入生 成磷化膜阶段 , 致使腐蚀电位很快地由 一 升至 一 。 随着膜的增长 , 电 位趋于平稳 , 这与测定的电位 一 时间曲线相类似 。 而趋于平稳所需的时 间 , 则需十分钟以上 , 说明常温磷化 , 在为促进剂的请况下 , 所需的 时间较长 。 、 而由 一 扫描 电镜拍摄的磷化膜相片可以看 出 , 基础液磷化膜的晶 粒粗大 , 不均匀 , 硫酸铜点滴时间为 巧 。 这也说明 , 基础液的组分 , 未能 使成膜达到要求 。 第二章 常温磷化的电化学研究 对磷化的影响 图 一 为在磷化过程中的电位 一 时间 中一 曲线 一 小 垂丽清 洲 冷洲, 挑,协卜 冲沁 洲” 一 、 二笠方吮 二 、 耐 、 熬泽匕 图 一 在磷化过程中的电位 一时 间 巾一 曲线 一 中 一 作为一最常用的磷化促进剂 , 是因为 一的存在, 可以在一定程度 上降低氢的超电压 , 起到阴极去极化作用 , 同时相应地提高微电池的电流密 度而阳极区则大部分被 “ 封锁 ”, 提高了阴 、 阳极面积比 , 从而加速成膜过 程 。 很明显 , 随着的加入 , 磷化的起始电压发生了变化 , 而随用量的增 大 , 电位变得更负 , 可见得 , 及其量对磷化的影响 , 甚为重要 。 而曲线 趋向平稳所需的时间则明显缩短 , 仅需分钟左右 , 这与的作用机理吻 合 。 而最终趋于平稳后 , 电位甚为接近 。 试片的成膜效果方面 , 成膜较均匀 , 点滴时间一般达以上 , 说明的加入 , 能使本体系获好的效果 。 经比 较 , 当的用量在 一 岁左右时 , 曲线的走势非常相似 , 而成膜效果亦 相当 , 且较好而当用量在以下时 , 曲线趋向平稳的时间稍长 广东工业大学工学硕士学位论文 以 一上, 则膜出现灰化 。 可认为的用量在 一 留时 , 可作为锌系的参考 配方用量 。 亚硝酸钠对磷化的影响 蒯 杭 牡 朴 中 力洲 七 丫二二 生 塑 飞 , 一 一 一一 一 二 、 们加比匕 如卯 二 巧肠动 二乃乃一 闷刁 已絮众 氏认氏众氏氏众众让氏众 、弓 扔 图 一 在磷化过程 中的电位 一时间 小一 曲线 一 小 一 图 一 为在磷化过程中的电位 一 时间 中一 曲线 从 图 一 可看出 , 的加入 , 电位趋向平稳所需的时间在左 右 , 可见其促进作用之明显在电位方面 , 其的加入 , 电位明显向正转移 , 且量越大 , 正移越大 , 这是因为的加入 , 因其的氧化性 , 与中的 发生如下反应 一荆 , 起到阴极去极化作用 , 从而 使微 电池的电流密度增大 , 阳极区有较大部分被 “ 封锁 ”, 增大阴阳极面积比 , 因而电极电位明显正移 , 而加入的量越大 , 氧化性越强 , 进而加强阴 极去极化 , 使电极电位更加正移而达平稳时的电位与起始电位的差值 , 却 随用量的增大而减小 , 可认为用量的加大与磷化速度没有正 比关系 。 对磷化效果进行比较 , 用量为时 , 成较均匀银灰色膜 , 无锈斑 , 第二章 常温磷化的电化学研究 其它用量则有锈斑 。 反观电位 一 时间曲线 , 用量为留时 , 所需趋于平稳的 时间为最长 , 可认为 , 磷化速度过快 , 不一定有利于成膜 。 钥酸钠对磷化的影响 图 一 为铝酸钠在磷化过程中的电位 一 时间 中一 曲线 钥酸钠是目前最为推崇的磷化促进剂 , 原因在于它是对环境无害的无机 一一 一 基础液液 一一一 八八 一 口 户口口工 匕 二 日 八曰二八曰八曰八曰八 图 一 铝酸钠在磷化过程中的电位 一时间 小 一 曲线 一 中 一 处 从图 一 我们可以得到一个很明显的特点是 , 铝酸钠的用量对电位有显 著的影响 , 证明其对磷化的影响值得关注 。 而 当用量在 一 之间时 , 电位趋于稳定所需的时间较短 , 约为 , 而且起始电位较基础液的电位为 负而当用量为大于几时 , 起始电位则较基础液电位为正 , 同时 , 所需 的到达平稳的时间则更短 , 在左右 。 这应是因为随着钥酸钠用量的增 大 , 导致阴极极化明显 , 从而使电位正移而极化明显 , 也导致反应速度加 快 , 因而也就使达平稳时间变短 。 从成膜方面来看 , 用量为创时 , 成膜均匀 , 点滴时间达 , 是所 广东工业大学工学硕士学位论文 试用 的促进剂中最好的 。 因而 , 值得选择铝酸钠作为首选促进剂 , 而用量上 , 上量可作为磷化配方的参考用量 。 硫酸轻胺对磷化的影响 线曲 图 一 为硫酸经胺在磷化过程中的电位 一 时间 中一 一 巾 基础液 一 二 图 一 硫酸轻胺在磷化过程中的电位 一时间 中一 曲线 一 中 一 困 由图 一 , 可看出 , 硫酸轻胺的加入 , 电位一直在变化 , 在巧分钟后 , 才趋向稳定 。 可见 , 硫酸经胺对磷化的进程有很大的影响 。 而它作为胺类的 磷化促进剂 , 在本体系中 , 就效果而言 , 较前几种为差 。 但它使磷化得以连 续 , 有延缓的作用 , 在膜的增厚方面 , 应有一定的作用 。 而在用量上 , 其与 电极电位的关系 , 并不明显 。 而当用量在留左右时 , 磷化膜的质量较好 , 点滴时间为 。 对氨基苯磺酸对磷化的影响 第二章常温磷化的电化学研究 图 一 为对氨基苯磺酸在磷化过程中的电位 一 时间 中一 曲线 很明显 , 图 一 与图 一 有许多相 同之处 , 都为趋于平稳所需时间长 , 可认为它们在磷化过程中的功效亦应相同 。 而其的用量为留时 , 成膜效 果较好 。 一 中 户哎口尸勺汽工 匕 二汽 卜 孟, ,口 ,一 ,土二只工 匕 哎口 匀 尸合尸 二口 匀 互任二 二 娜 八一门八 图 一 对氨基苯磺酸在磷化过程中的电位 一时间 中一 曲线 一 中 一 氏伽 对磷化的影响 图 一 为在磷化过程中的电位 一 时间 中一 曲线 从图 一 上 , 我们发现 , 在实验时间内 , 加入的磷化液的电位一 直在变 , 而且变化不大 , 这与其缓蚀的作用相称 。 其中 , 加入量为留 、 留 和留的曲线非常相似 , 说明加入 别滋 量的大小 , 与磷化没有直接 的关联关系 , 或者说 , 量的大小对磷化的作用不明显而从磷化效果看 , 膜 的外观及其点滴试验结果 , 则都甚为接近 , 可见在磷化过程中 , 应可不作重要因素考虑 , 同时可 以考虑最小量为参考配方用量 。 广东工业大学工学硕士学位论文 一 巾 二 月 二 ,卜 叫口 门曰 一明一日峥 一 一 基础液 一 ,一叭二 一 叭 众住 图 一 在磷化过程中的电位 一时间 中 一 曲线 一 中 一 酒石酸对磷化的影响 图 一 为酒石酸在磷化过程中的电位 一时间 小一 曲线 在通常 , 酒石酸于磷化当中 , 一般作为鳌合剂和值缓冲剂 , 对磷化 没有直接作用 。 从曲线 一, 亦很明显看出 , 加入酒石酸的磷化曲线与原基 础液的磷化曲线基本相 同 , 即曲线不随其用量的改变而改变 。 因而 , 在磷化 配方中 , 应不用对酒石酸以过多的考虑 。 从成膜效果而言 , 用量较大时 , 成膜较好 , 估计一方面为酒石酸的鳌合 作用 , 消除了不利离子如等对成膜的影响另一方面为其的缓 冲作用 , 使磷化刚好在一个理想的酸度点上 。 经比较 , 当用量为留时 , 磷化的效果已达最佳值 。 广东工业大学工学硕士学位论文 一 巾 二 月 二 ,卜 叫口 门曰 一明一日峥 一 一 基础液 一 ,一叭二 一 叭 众住 图 一 在磷化过程中的电位 一时间 中 一 曲线 一 中 一 酒石酸对磷化的影响 图 一 为酒石酸在磷化过程中的电位 一时间 小一 曲线 在通常 , 酒石酸于磷化当中 , 一般作为鳌合剂和值缓冲剂 , 对磷化 没有直接作用 。 从曲线 一, 亦很明显看出 , 加入酒石酸的磷化曲线与原基 础液的磷化曲线基本相 同 , 即曲线不随其用量的改变而改变 。 因而 , 在磷化 配方中 , 应不用对酒石酸以过多的考虑 。 从成膜效果而言 , 用量较大时 , 成膜较好 , 估计一方面为酒石酸的鳌合 作用 , 消除了不利离子如等对成膜的影响另一方面为其的缓 冲作用 , 使磷化刚好在一个理想的酸度点上 。 经比较 , 当用量为留时 , 磷化的效果已达最佳值 。 广东工业大学工学硕士学位论文 明显 , 随着的增大 , 电位更负 , 表明值低时 , 自由酸度大 , 导致析氢 明显 , 从而电极电位更正而值增大时 , 自由酸度小 , 析氢趋弱 , 电极 电位便负移 。 而 曲线走势 , 则均没趋向平稳单位时间电位递减的数量亦不 同 , 但基本随值的增大而减小 。 因而 , 可认为值对磷化的影响甚大 , 在磷化过程中 , 必须注意控制好 值 。 而经对各试片的磷化膜的效果进行 比较 , 发现在左右时 , 膜的质量为较好 。 各助剂对磷化的影响 图 一,一,一,一 分别为 一,一,一,一 在磷 化过程中的电位 一 时间 中一 曲线 。 它们都有如下特点趋向平稳的时间与基础液相同 , 且曲线基本不受加入的 量影响 。 可认为以上各个品种对磷化的直接影响甚小 , 而各磷化膜的状况 , 则较基础液磷化更为均匀细致在耐蚀方面 , 则与基础液磷化相同 , 都为不 太长 , 约 。 可见 , 各助剂对磷化的最终结果 , 仍是有作用的 。 由此可见 , 选择这些原料作为多合一型磷化液的配方组成 , 对磷化效果无不 良影响 。 一 巾 基础液 明 , 一 口曰曰 口 , 口 抽 丫 , , “一、 、 图 一一 在磷化过程中的电位 一时间 中一 曲线 一 中 一一 第二章常温磷化的电化学研究 一 川叫明叫 一 吐 又 一 基础液 一 “ 一一 上 二二甲 “ 一 一 一 一 、 飞 八 玩 奴 认 巴卜 , ”巧。 。, 一 、 砂 、 一一。,一,币 闷、目月卜 州 , 、 , 、 巧 图 一 一 在磷化过程中的电位 一时间 中一 曲线 一 小 一一 一 巾 弘 , 一 吐翻冲 及 让目 基础液 一 兑与 认 加 蕊 ,少、 、 石 侧 冲 。 ,、 、 众 肠 图 一一 在磷化过程中的电位 一时间 巾一 曲线 一 中 一一 广东工业大学工学硕士学位论文 一 巾 一 一 基础液液 一一 口 一 洲 一 、 反 二哎匕 匕 匕 尸口 匕 孟, 主曰 匕口尸 匕 口 合 二工口勺哎口 匕 二二 二 八 八 六 图 一一 在磷化过程中的电位 一时间 小一 曲线 一 中找 一 小结 磷化过程是一个复杂的电化学过程 , 从其过程的电位 一 时间曲线中 , 我们 只能了解到加入物对磷化电极电位的影响 , 从而推断其对磷化的作用程度 , 但很难对其进行更具体的机理分析 。 通过结合电位 时间曲线与磷化效果的关系 , 我们可发现在磷化过程中 , 我们更应关心那一环节或组合 , 而不要将时间放在一些次要条件上 , 从而为 我们在原料选择及工艺改进上提供了较全面的参考 。 在经 以上一系列的实验 研究后 , 作如下总结 , 、 均为有效的常温磷化促进剂 , 而其的用 量对磷化有明显的影响 , 必须合理控制 , 在用量上 , 的配方参考量为留,而的用量为 一 几 、 为 , 考虑到 、 对环境的毒性 , 再比较以上较佳用量的电 位曲线 一, 虽然起始电位区别很大 , 但就成膜效果 、 促进速度而 一言, 三 第二章 常温磷化的电化学研究 者区别不大 , 而且时间均为小于 , 可尝试以作首选的促进剂 基础液液 二相酸钠钠 曰 训一亚硝酸钠 钠 一 巾 铆激翔浦翔 粥翰涵撰 绷猫 住住 八 协认让住众任江氏江江厅 江 让住在江住住仓 图 一 巧各促进剂的磷化电位 一 时间 小一 曲线 小 一 注以上曲线均为成膜最佳时的电位 时间 曲线 , 值的变化对电位影响很大 , 因而对值的控制 , 应是磷化的 关键因素 , 酒石酸虽对磷化无直接影响 , 但其的存在有两个作用去干扰离 子及控制值 , 因而不可忽视 , 实验表明用量在 叭 时 , 可作参考配方 用量 , 对氨基苯磺酸 、 硫酸轻胺均对磷化有延缓作用 , 但在膜的增厚方 面仍需更多的研究 , 是公司主推的黑色金属的缓蚀剂 , 从 曲线观 察 , 可认为缓蚀有效 , 用量 叭 可当作配方参考用量 , 其它各助剂对磷化则无直接影响 , 可在磷化配方中当次要因素考 虑 , 在促进剂的作用下 , 磷化一般在前便可完成 , 而效果较佳 。 广东工业大学工学硕士学位论文 第三章常温环保磷化配方与工艺的研究 正如前述 , 磷化过程是一个复杂的电化学反应过程 , 应用电位 一 时间的研 究 , 在机理上对磷化进行解析还有一定难度 。 但通过 以上的研究 , 可得到一 些对磷化工艺有益的提示 。 一定程度上可用其作为完成一个有效的磷化配方 的理论根据 , 比仅通过简单的试验选择最佳配方显得更为科学 。 在考虑了效果与环保问题的基础上 , 结合电化学研究的提示 , 本章选择 相关的原料及因素 , 进行正交试验 , 从而确定常温环保的磷化配方 。 实验部分 仪器与试剂 主要仪器恒温水浴锅 、 药物天平 、 秒表 、 扫描电镜等 主要试剂 、 、 伽 、 伽 、 对氨基 苯磺酸 、 酒石酸 、一、一、一 、 一、 、 处 、 硫酸经胺 、 甲基橙 、 酚酞 、 钦系表调剂等 工作液的配制以配制 工作液为例 , 用量筒量取的磷酸于 的烧杯中 , 然后将用药物天平称取的氧化锌加入其中 , 加热令其 完全反应溶解 , 之后分别加入磷酸二氢锌 , 六水硝酸锌 , 然后依次加 入其他各助剂组分 , 最后加入余量的水约 , 搅拌使溶解均匀而制得 。 试片的制备试片材质为冷轧 “ 钢 一, 规格为 , 经碱洗除油一清水漂洗一酸洗除锈一清水漂洗一吹干而制备 。 第三章 常温环保磷化配方与工艺的旬乙 实验方法 磷化将金属试片置于工作液中 , 悬挂浸渍到所需的时间后取出 , 清水 漂洗 , 吹干 。 磷化膜质量的评价耐腐蚀 硫酸铜点滴法 , 成分 用脱脂棉蘸无水酒精擦拭试片表面 , 干燥后 , 用以上按体积比配制而成 的硫酸铜混合液点滴 。 以滴点变红为终点 , 记录消耗时间 。 自由酸度 、 总酸度的标定 自由酸度取工作液于三角锥瓶中 , 滴加 一 滴甲基橙指示剂 , 然 后以的滴定 , 溶液由红色变为橙黄色时 , 为终点 。 所消耗的 的毫升数 , 即为该液的 自由酸度 。 总酸度取工作液于三角锥瓶中 , 滴加 一 滴酚酞指示剂 , 然后同 以的滴定 , 溶液由无色变为紫红色时 , 为终点 。 所消耗的 的毫升数 , 便为该液的总酸度 。 磷化膜评价指标对于漆涂底层用磷化膜 , 用硫酸铜点滴法 , 点滴试验 时间为大于 , 则为合格 。 膜重测定法将磷化试片面积 , 称重为克 , 置于退膜液中 , 退 膜处理后水洗 , 干燥称重为克 , 则 膜重 , 一 退膜液成分水溶液 正交试验 本试验以锌系磷化液的基础组成为研究体系 , 并在电化学研究的基础上 , 确定了相关的因素 , 用正交实验法考察其组合的磷化效果 , 从而确定常温环 广东工业大学工学硕士学位论文 保磷化配方 。 根据电化学研究的提示 , 选择的因素如下基础液配方不变 铝酸钠 一 留 柠檬酸 一 一 对氨基苯磺酸 一 叭 一一 几 值 一 磷化时间 一 以常温亦即作为工作温度 , 进行七因素三水平正交实验 。 因素水平值如表 一。 表 一 磷化的正交实验因素水平取值表 孙 一 因子水平 铝酸钠 柠檬酸 对氨基苯磺酸 肠 一 值 磷化时间 表 一 正交实验表及实验结果 几 一 一 一 第三章 常温环保磷化配方与工艺的研究 序号因子与水平 磷化膜外观硫酸铜点滴时间 一 , 一一 创一 一 一 一一一 一 一 一一 一 一 一 一 一一 一一一一 一 浅蓝色膜 , 有斑 , 不均匀 成浅兰色膜 , 边沿有细斑 浅兰色膜 , 较均匀 成兰色膜 , 均匀 , 但有锈斑 反 成兰色膜 , 均匀 , 凉干后 , 边沿有轻