硕士学位论文-钢铁基体无公害化学镀铜配方及工艺研究.pdf

分类号 力京 浦 必 方只 事 硕士学位论文 钢铁基体无公害化学镀铜配方及工艺研究 培养单位南京信息 工程大学 专业环境科学 申 请 人徐爱军 指导教师高桂枝 教 授 副 指导 教师巩育军教 授 二八年五月 分类号 钢铁基体无公害化学镀铜配方及工艺研究 南京信息工程大学理学硕士学位论文 培 养 单 位南京信息工程大学 专业环 境 科 学 申请人徐爱军 指 导 教 师高桂枝教授 巩育军教授 二八年五月 一 卿 曰 一 一 一 , 卜 学位论文独创性声明 本人郑重声明 、坚持以 “求实 、创新 ”的科学精神从事研究工作 。 、 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果 。 、 本论文中除引文外,所有实验 、 数据和有关材料均是真实的 。 、 本论文中除引文和致谢的内容外,不包含其他人或其它机构 已经发表或撰写过 的研究成果 。 、 其他同志对本研究所做的贡献均 已在论文中作了声明并表示 了谢意 。 作者签名 日期 益,里熟 目鲤峰卫豹 夕 学位论文使用授权声明 本人完全 了解南京信息工程大学有关保 留 、使用学位论文 的规 定,学校有权保 留学位论文并 向国家主管部 门或其指定机构送交论 文 的电子版和纸质版有权将学位 论文用于非赢利 目的的少量复制 并允许论文进入学校 图书馆被查 阅有权将 学位论文 的内容编入有 关数据库进行检索有权将学位论文 的标题和摘要汇编 出版 。保密 的学位论文在解密后适用本规定 。 作者签名 日期 碱最军 坦啤 鱼 组 丛 多 摘要 本文阐述了取代氰化镀铜的两种主要途径,即酸性电镀铜和无公害化学镀铜,简单地 介绍了酸性电镀铜的特点以及应用的局限性,综述了无公害化学镀铜的定义 、 特点、 分类 以及与本文有关的两种无公害化学镀铜一置换镀铜和还原镀铜的研究进展 。 针对广东省茂名市汉山锁厂生产地钥匙片,优化了无公害过氧化氢体系和传统的硝酸 体系两种抛光体系的化学抛光工艺配方,讨论了各种因素对抛光效果的影响和作用机理, 并总结了两种抛光体系各自的优缺点。 比较了置换镀铜的几种常见酸和络合剂所获得的镀层的表面质量 、结合力以及实验的 清洁性,在综合考虑各种因素的条件下,找到了比较理想的酸,并对其作用机理进行了适 当的探讨 。 研究了还原镀铜的前处理工艺,发现活化工艺不适用于金属基体,进而考虑在基体上 直接还原镀铜 。 参照了大量的非金属基体还原镀铜的工艺配方,确立了以硫酸铜为主盐、 分别以次磷酸钠和乙醛酸为还原剂、以酒石酸钾钠和柠檬酸钠为混合络合剂和特定添加剂 为主要镀液组成的碱性还原镀铜体系。 通过大量反复的试验,成功地在钢铁基体上实现了 铜的连续自催化沉积,获得了较光亮红黄色高质量的铜镀层 。 探讨了还原镀铜废液的处理工艺,成功地设计出了废液处理的工艺流程 。实验结果表 明该工艺能有效地回收镀液中的有效成分,对于无效成分亦能够有效地降低其含量,使 废液达到排放标准 。 关键词无公害,化学镀铜,置换镀铜,还原镀铜,废液处理 分 , 一 , 一 , , ,又,一 一一, 几 , ,一 , , , , , 一 一 犷 , , 一, , 于 目录 摘要 第章引言 课题的确定 研究的必要性、目的及意义 研究的必要性 研究的目的 研究的意义 研究内容和技术路线 研究内容 技术路线 本课题的创新 第章文献综述 月 舀 酸性电镀铜概况 无公害化学镀铜的发展概况 无公害化学镀铜的定义 无公害化学镀铜的特点 无公害化学镀铜的分类 置换镀铜的研究进展 还原镀铜的研究进展 小结 第章 无公害化学镀铜的除油除锈工艺 除油除锈工艺的重要性 镀层与基体间的作用力 除油除锈工艺 除油工艺 酸洗工艺 结果与讨论 小结 第章 化学抛光 抛光的目的和种类 化学抛光的优点及体系 实验材料及方法 , 实验材料 实验步骤 优化试验方法 抛光质量评价方法 结果与讨论 无公害的过氧化氢体系 传统的硝酸体系 小结 第章 置换法镀铜 钢铁基件置换镀铜的机理 钢铁基件置换镀铜的难点及解决办法 实验材料与方法 实验材料 置换镀铜实验步骤, 结果与讨论 置换镀铜所用酸种类的选择和络合剂的比较结果 置换镀铜最佳工艺配方的选择结果 置换镀铜工艺配方各因素对沉积速率的影响规律 添加剂浓度对镀层表面质量的影响 镀层结合力的检验结果 镀液毒性分析 小结 第章 还原镀铜 还原镀铜的前处理 实验材料 二, , , , , 还原镀铜工艺配方 实验方法及步骤 结果与讨论 , 还原镀铜工艺 以次磷酸钠为还原剂的还原镀铜工艺实验材料及方法 以次磷酸钠为还原剂的还原镀铜工艺实验结果与讨论, 以乙醛酸为还原剂的还原镀铜工艺实验材料及方法 份 以乙醛酸为还原剂的还原镀铜工艺实验结果与讨论 结合力检验 镀液毒性分析 对上述两种还原剂工艺体系的评价 , , 还原镀后处理 小结 , 第章 还原镀铜废液的处理和利用 以次磷酸钠为还原剂的还原镀铜工艺废液的处理 实验材料及方法 结果与讨论 以乙醛酸为还原剂的还原镀铜工艺废液的处理 废液成分分析及废液处理工艺探讨 实验材料及方法 结果与讨论 小结 第章 结论 参考文献 致谢 , 附录攻读硕士期间发表的论文 附录攻读硕士期间参与发明的专利 附录攻读硕士期间获奖情况 第一章引言 课题的确定 目前,我国对于钢铁基体的镀覆,除部分出口产品及高档产品采用镍底镀层外,绝大多 数厂家也仍采用氰化镀铜及其闪镀。 但是,氰化物是一种极其剧毒的化学药品。 电镀车间排 放含氰废水会严重的污染江河和大气。 这种极其剧毒的氰化物对操作工人的健康危害很大, 即使是排风设备良好,仍不免有剧毒气氛逸散,长期接触会造成慢性中毒病症。电镀车间排 放含氰废水、 废气应严加处理才允许排放 。 含氰废水的排放还可能毒害牲畜、 水生物,甚至 毒害微生物,从而破坏水质的自净化过程 。 按规定,允许排放废水的含氰量不应超过一千万 分之一,饮用水允许含量不应超过一亿分之一川。 要达到这样的排放标准,不仅有些技术问 题尚待解决,而且还要耗费巨大代价。 随着我国加入世贸组织及人们对环保的认识,电镀行业中的落后工艺将被淘汰。因此, 开发环保型、 铁铜界面结合力强的镀层新工艺以取代氰化镀铜,是我国电镀行业迫切需要解 决的课题之一。 基于上述原因,确定本课题的研究。 研究的必要性、目的及意义 研究的必要性 原国家经贸委年 月 日发布的第号令,将“ 含氰电镀 ” 列入 淘汰落后生产能力, 工艺和产品的目录 第三批 第项,限令年底淘汰。年月日,国家发改委 公布产业结构调整指导目录 征求意见稿,“ 含氰电镀 ” 位列“ 淘汰类 ” 第项。 在“ 号令 ” 颁布之后,尽管全国各地电镀协会通过各种形式,及时反映了电镀行业的合理化建议, “ 指导目录 ” 仍将含氰电镀工艺列入到淘汰类中,显示了政府淘汰 “ 含氰电镀 ” 的决心 。 因 此研究一种替代氰化镀铜的新工艺显得极为迫切 。 研究的目的 本文研究的目的是找到一种在钢铁基体上研究替代氰化镀铜的清洁工艺,该工艺简单 易行,质量符合行业标准又具有成本低廉等优点,具有良好的经济效益和社会效益,符 合环保和可持续发展的理念 。 研究的意义 无公害化学镀铜完全摒弃了剧毒的氰化物和易挥发的污染物甲醛,从根本上控制了污 染源,其设备简单、 成本低廉,所获得的镀层厚度均匀,且化学、 机械和磁性能良好、 无 边缘效应,是取代有氰电镀的较理想的途径。 研究内容和技术路线 针对过去在电镀业存在的使用有毒有害的原料、 不合理的工艺造成的污染,确定研究 内容和技术路线。 研究内容 筛选出化学镀铜前处理工艺最佳配方及工艺流程 研究以氏为主盐的置换镀铜配方 分析影响置换镀层表面质量的主次因素 研究在置换镀铜层基础上的加厚问题 研究以仇为主盐的化学镀铜配方 分析影响化学镀铜层表面质量的主次因素 研究温度、 值等因素对镀速的影响 研究还原法化学镀铜的机理及与镀层质量的关系 讨论镀液的成分,并进行合理的回收处理,综合利用原料 。 技术路线 根据课题的目标拟定研究的技术路线为 镀件基体前处理一置换镀铜一还原加厚即还原镀铜后处理检测 镀件基体前处理一还原镀铜一后处理检测。 本课题的创新 使用过氧化氢和草酸代替传统的强酸体系,研究出无公害的化学抛光工艺配方 使用次磷酸钠和乙醛酸代替传统的甲醛,研究出无公害的还原镀铜工艺配方 。 第二章文献综述 前 一 口 钢铁具有优良的品质,原料易得、 易于加工、 价格便宜,是工业制成品中应用最多的。 但钢铁也有易于腐蚀、 外观单调等不足,故大多数钢铁制品都要进行表面处理,如在表面 镀其它性能好的金属或合金,或进行氧化钝化处理,或磷化后涂漆,或表面喷涂以进行保 护。 铜具有良 好的导电性和导热性,比较质软,容易抛光,易于加工。 铜镀层是防止渗 碳、 渗氮的优良 镀层,因为碳和氮在其中的扩散渗透很困难。 在某些情况下,镀铜的钢铁 件可用来代替铜零件,以节约有色金属。 如在钢铁件上镀镍、 铬时,先以铜为中间层,即 通常所采用的厚铜薄镍镀层。 这样不但可以减少镀层孔隙,而且可以节约镍的 然而,在钢铁上直接镀铜却很困难。因为铜与铁之间的电极电位差较大,置换反应速 度很快,铜离子甚至可以在溶液中就沉积下来,而不沉积在铁基体表面上,况且,大多数 情况下,置换镀铜层也较薄,一般只有几个纳米,不能满足后续处理或使用的要求。 因此, 长期以来,钢铁件预镀铜仍主要采用剧毒的氰化镀铜或氰化预镀铜工艺。 随着我国加入世 贸组织及人们对环保的认识,电镀行业中的落后工艺将被淘汰,因此研究一种替代氰化镀铜 的新工艺显得极为迫切。 取代氰化镀铜主要有两种途径,即酸性电镀铜和无公害化学镀铜 。 酸性电镀铜概况 酸性电镀铜又可细分为如下几种工艺 硫酸盐光亮镀铜,其电流效率高接近,沉积速度快,成本较低,镀层光亮 性好但对光亮剂的要求较为苛刻,常用于印刷 、 塑料 、 装饰底层等的电镀 。 焦磷酸盐镀铜,所获得的镀层结晶细致,抗蚀性好但由于其废水处理困难、 成本 高等缺点的限制,目 前其用量呈下降趋势 。 氟硼酸盐镀铜,其工艺电流密度大、 镀速快但其成本高,对设备腐蚀大,废水处 理困难,常用于电铸 。 柠檬酸盐一 酒石酸盐镀铜,可在钢铁上直接电镀,分散、 覆盖能力好但操作难度 大,应用较少。 镀铜,可在钢铁上直接电镀,成分简单,均镀能力好废水处理困难,应用也 较少。 乙二胺镀铜,均镀能力好,镀层外观较好但后续镀层如镀铜后再镀镍,结合 力较差,因此也不常用 。 无公害化学镀铜的发展概况 无公害化学镀铜的定义 化学镀铜是通过溶液中适当的还原剂使金属铜离子在基体表面的自 催化作用下还原进 行的金属铜沉积过程,也叫无电解电镀铜、自 催化镀铜。 化学镀铜过程实质是化学氧化还 原反应,有电子转移、 无外电源的化学沉积过程。 传统的化学镀铜采用的还原剂是甲醛, 但甲醛易挥发,易燃烧,对人的眼睛有较大的伤害,动物实验证明甲醛还是一种可能致癌 的化合物 。 无公害化学镀铜完全摒弃了有毒成分,采用环保的、 无毒的次磷酸钠、乙醛酸等作为 还原剂,从根本上控制污染源,真正实现清洁生产。 无公害化学镀铜的特点 与电镀铜和传统的化学镀铜相比,无公害化学镀铜主要具有以下优点 摒弃了剧毒的氰化物、 易挥发的污染物甲醛,实现了清洁生产 可用于各种基体,包括金属、 半导体及非金属 铜镀层厚度均匀,无论工件如何复杂,只要采取适当的技术措施,就可以在工件上 得到均一镀层,且无边缘效应 对于能自 动催化的化学镀而言,可获得任意厚度的镀层,甚至可以电铸 铜镀层具有很好的化学、 机械和磁性性能如镀层致密、 硬度高等。 但是无公害化学镀铜也有不少缺点,如 随着化学镀反应的进行,反应物浓度不断下降,反应速度随之下降,以致反应停止, 金属铜离子未能充分利用 镀液的稳定性、 化学镀的速度与镀层密切相关,镀层的质量不容易控制 对于非金属材料上的化学镀铜,还存在镀件的表面预处理问题。 无公害化学镀铜的分类 无公害化学镀铜是一种新兴而又实用的工艺,在现代工业尤其是在电子行业中用途较 为广泛 。 按照提供电子的方式不同,又可分为置换沉积铜、 还原沉积铜和接触沉积铜。 置换沉积铜,即置换镀铜,又称之为浸镀铜,是把工件浸入铜的盐溶液中,按化学置 换原理在工件表面沉积出金属镀层,是一种无电解的反应过程。 镀液中不含有还原剂,当 基体表面被镀层金属完全覆盖以后,反应会立即停止,属于一种特殊的化学镀铜。由于其 特殊的反应原理,基体只能是比镀层金属更活泼的少数金属,即能够发生置换反应,才有 可能进行置换镀,因此,其应用受到了极大的限制。 还原沉积铜,又称还原镀铜,是在溶液中加入还原剂,提供电子,使溶液中的二价铜 离子获得电子从而沉积在具有催化活性的基体表面,即获得镀铜层,它是一种自 催化反应 过程 。 接触沉积铜是利用电位比被镀金属电位高的第三种金属与被镀金属接触,让被镀金属 表面富积电子,从而将金属铜还原在被镀金属表面。 该方法将会使第三种金属离子在溶液 中积累,因此,应用较少。 通常所说的无公害化学镀铜一般是指还原沉积化学镀铜,用化学镀方法获得的铜镀层 无论是镀层质量,还是经济效益,都有一定的优势,且针对形状复杂的工件,化学镀更有 其自身独特的优越性。 置换镀铜的研究进展 置换镀铜工艺简单,沉积速度快,镀层均匀且平整光亮,在金属制品行业得到推广和应 用。 该工艺已列入国家经贸委、国家环保总局年公布的 国家重点行业清洁生产技术 导向目 录 第二批,第号,由此可知,置换镀铜属于清洁生产工艺。 传统的置换镀铜,主要选用含氮有机物作为添加剂。 事实上,此类物质对钢铁的吸附力 太强,反应中不易解吸,对于置换反应所得到的几乎为单分子覆盖层,针孔率相当大,是造成 结合力不好的主要原因。 鞠传伟 采用由几种有机物与稀土元素组成的添加剂,发现其具有稀土催化、 表面活 性、 析出促进、 镀层特性改善、 镀液稳定等多种功效。 肖鑫 “ 】通过实验比较了丙烯基硫脉 、 六次甲基四胺或含氮的杂环化合物以及他自制的 组合添加剂等三种添加剂对镀层的影响,结果发现含组合添加剂的配方所得化学浸镀铜层 结合力良好。 该添加剂由聚二硫化合物 、 含硫或氮的杂环化合物、 聚醚化合物、 硫脉衍生 物等四种有机物复配而成。 武莉莉及其合作者 采用适当浓度的盐酸为基本介质,加入适量的氯化物和溟化物,再 配以适当的表面活性剂和缓蚀剂,获得了 脚 左右的理想结合强度的镀层 。 钢铁基体置换镀铜工艺简单、 镀速较快,采用合适的络合剂和添加剂,可得到结合力 良好、 光亮平整的镀层,但由于在置换镀铜层的形成过程中,包含了基体金属的氧化溶解和 膜层金属还原沉积反应,在置换镀层的形成过程中自 始至终都要留下一个传质通道,让基体 金属溶解产生的金属离子扩散出去 。 这就使得置换镀层必然是一种不完整、 不连续、 较 薄的多孔膜。 ,还原镀铜的研究进展 还原镀铜的还原剂 目前,还原镀铜主要应用于非金属基体,如陶瓷、印刷电路板等。 对无公害化学镀铜 的研究主要集中在还原剂、 络合剂及添加剂的改进上。以报道的还原剂有次磷酸钠、乙醛 酸、 二甲基胺硼烷、 低价金属盐、甲醛加成物等,其中较理想的是前两种。 次磷酸盐作还原剂 等在美国专利中报道用于微孔化铜薄膜的化学镀铜溶液,该溶液由 铜离子、 络合剂、 次磷酸盐、 金属催化剂用于开始还原反应的和含有乙炔键的化合物 组成。 并在美国专利” 中介绍了一种新型的化学镀铜溶液及镀铜方法。 该方法采用 次磷酸为还原剂,含有金属催化剂及表面活性剂。 等在美国专利中报道了用次磷酸盐作为还原剂的化学镀铜方法,该发明 能生产出高度均一的铜层,而且孔壁铜厚与板面铜厚之比达到至 。 其溶液由铜离子、 络合剂、次磷酸盐 、 金属催化剂如硫酸镍、 硫酸把、 硫酸钻或硫酸亚铁和值调节 剂等化合物组成。 等在美国专利 中报道有限公司采用次磷酸盐为还原剂的化 学镀铜溶液,其组成包括有铜盐、 络合剂次磷酸或次磷酸盐的还原剂。 该沉积铜层纯度 高、 沉积速率也较快,但铜沉积层含少量磷,给下一工序处理带来困难。 等】以次磷酸钠作为还原剂,柠檬酸三钠作为配位剂以及乙酸鞍作为配位剂 和稳定剂,研制了一种新的镀液配方,实现了在酸性溶液中的化学镀铜,得到了几乎纯的 铜层。 但文中也指出,由于次磷酸盐在酸性溶液中的氧化速度较慢而导致沉积速度慢 。 在国内,也有用次磷酸盐作为还原剂的报道。 杨防祖。】及其合作者研究了以次磷酸钠 为还原剂 、 硫酸镍为再活化剂的化学镀铜工艺。 研究表明,在含有次磷酸钠和硫酸镍的镀 液中,化学镀铜过程可以持续进行并呈现自催化特性,但只有在合适的镀液范围内才可 获得铜镀层。 以次磷酸盐为还原剂的化学镀铜体系的工艺参数范围很大,镀液寿命长,能自行限制 镀层,无有害的甲醛蒸汽,其镀层表面要比用甲醛作还原剂而获得的镀层更光滑,且前者 在镀速及镀层组成 、 结晶形态方面也显示出后者所不具有的优势,可能成为化学镀铜液的 发展方向 ” 】。但反应不被沉积的铜催化,当己被催化的表面为铜所覆盖时,反应便停止进 行 。故需在镀液中加入催化活性很高的镍离子,才能使催化反应得以继续进行。因此, 得到的往往是一 一合金镀层,然而,较高的含量降低了镀层的传导率 。 乙醛酸还原剂 金属铜可以从含有铜离子、 铜离子络合剂、乙醛酸离子做还原剂的溶液中沉积出来, 从而可以避免使用甲醛还原剂。乙醛酸在碱性化学镀铜方面用作还原剂,其优点是在碱 性溶液中以乙醛酸根阴离子存在,乙醛酸是未成熟水果中常有的成分,几乎不存在污染问 题,同时其还原性能与甲醛相似 。 甲醛与发生康尼查罗反应,乙醛酸同样可以发生反应, 自身氧化还原成草酸和乙醇酸。 等在美国专利中介绍了采用乙醛酸为还原剂的化学镀铜方法,得到厚 度为娜 的铜层。 等在美国专利中介绍了采用乙醛酸为还原剂,并在溶液中加入梭 酸作为还原剂发生氧化反应的加速剂,得到厚度为卿 的铜层。 在国内,也有用乙醛酸作为还原剂的报道。 杨防祖等人在第六届全国化学镀会议上, 用题目为 以乙醛酸为还原剂的化学镀铜 作了汇报,并发表在 杂志上。 用乙醛酸替代甲醛作还原剂化学镀铜,该方法镀速高、 镀液稳定,减轻环境污染, 但原料比较昂贵。 二甲基胺硼烷作还原剂 工业公司的在美国专利中介绍了选用二甲基胺硼烷 人为还原剂的非甲醛化学镀铜溶液,应用该化学镀铜可以生产出均匀铜层且具有 稳定的沉铜速率,但沉积层含硼,原料价格昂贵,不适于工业化生产 。 国际商用机器公司的等在美国专利中也提到使用为还原 剂的化学镀铜溶液,该化学镀铜溶液中含 硫酸铜 、 三乙醇胺、 碱值 控制在 一 。 在该溶液中单独添加氰根离子或同时加入含硫化合物如硫代二丙酸或含 氮化合物如邻二氮杂菲,可以使铜层更光亮,该发明允许在低值下进行化学镀铜, 可以允许对碱敏感的化合物存在于溶液中。 公司的等在美国专利【, 中介绍了采用为 还原剂的沉铜溶液,溶液含有铜盐 、乙二胺四乙酸 、 二甲基胺硼烷 、 硫代乙醇酸和含聚氧 乙烯基的表面活性剂乙炔乙二醇 。 日本上村旭光有限公司的等在美国专利,中介绍了 使用定地形成镀层并且有优异的外观和物性 。 选用二甲基胺硼烷为还原剂的优点是能在较低值下反应并且不会产 生对环境有害的气体,但其缺点是铜沉积层含有硼以及作为再活化剂的钻或镍等将导致微 电子线路电阻的提高,影响其性能。 低价金属盐还原剂 等在日本专利加一介绍了以硫酸亚铁作还原剂的化学镀 铜方法,镀液中有柠檬酸盐、乙二胺、 硫酸铜、 硫酸亚铁、 氯化钠等,柠檬酸盐作为鳌合 剂控制镀液值一,在 一 的温度下可以获得性能良好的镀铜层。 等在日本专利介绍了以三价钦离子作为还原剂的化学镀铜方 法,镀液的成分有铜盐、 络合剂、值调节剂和还原剂。 其中包含硫脉或其衍生物作为 鳌合剂,三价钦离子作为还原剂。由于硫脉或其衍生物能与铜离子形成牢固的络合物,使 得镀液更加稳定不容易分解而且三价钦离子作为还原剂,从而抑止了氢气的产生,反 应甚至可以在弱酸性到中性的条件下进行。 低价金属盐作为还原剂的优点是镀液的值较低弱酸性或中性环境下,避免了 在高值的情况下对镀件的腐蚀。 甲醛加成物 一等人在美国专利】中主要介绍了一种甲醛加成物为还原剂的化 学镀铜方法。 一般选用亚硫酸盐、 硫代硫酸盐、 亚硝酸盐、 亚磷酸盐等中的一种金属盐与 甲醛形成加成物。 含有对镀溶液无干扰的阳离子,最好是碱金属阳离子,优选为亚硫酸钠、 硫代硫酸钠或钾盐及亚磷酸钠。 在镀液中,甲醛的总含量包括游离和形成加成物的甲醛,游离甲醛的含量很微量,在 反应过程中,甲醛被缓慢的释放出来。 该镀液中,一 的含量较高,值至少在,而且在一之间较理想。 其原因是 含量高,使反应向右进行,从而促使甲醛加成物中的甲醛被释放出来,形成游离的甲醛, 参加反应。 但在高值中,甲醛加成物非常牢固,使得金属沉积的速度较慢,所以在镀 液中加入一些游离的甲醛,促进反应进行,通常甲醛的添加量为几,而 且在沉积过程中,检测不到甲醛的含量 。 镀液中甲醛总含量包括引发电镀反应的游离甲醛和加成产物中所含的甲醛,至少和溶 液中金属含量的分子数相当 【 。 等人在美国专利阅中主要介绍了甲醛与氨基酸形成加成物,甲醛在反 应时被释放出来,从而参加反应的化学镀铜方法 。 所选的氨基酸至少含有一个一基团。 以甲醛加成物作为还原剂的化学镀铜方法的优点是镀层性能高,环境污染减少,但 沉积速度较慢 。 还原镀铜的络合剂 络合剂是化学镀液中最关键的成分,在镀液中,加入适量的络合剂,形成稳定的络合 物,有利于细化晶粒,也有利于提高沉积速度及溶液的稳定性,改善化学镀层的性能。 常用的络合剂有酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸四钠、 柠檬酸、 三乙醇胺等。 酒石酸钾钠是最早使用,现仍被广泛使用的络合剂,特别适用于室温和低沉积速率时 使用,也容易进行污水处理,但不适用于高沉积速率体系。 乙二胺四乙酸盐也是化学镀铜溶液广泛使用的络合剂,体系的镀铜液稳定、 沉积速率快,镀层完美,除此之外,还容易从废液中分离,减少环境污染,但价格 昂贵 。 三乙醇胺作还原剂,只有当时,才能生成镀层,沉铜速率极快当 时,表面易钝化,沉铜速率又逐渐降低。等人研究了三乙醇胺作络合剂的化学镀 铜刚,以一定比例配成的工作液有很高的镀速和稳定性,他们发现,在络合剂用量与沉积速 率关系图中,当三乙醇胺、 三异丙醇胺用量超过一定值时,镀速会急剧减小,虽然的用量 对镀速的影响不大,但其速率要比三乙醇胺类的小得多。 柠檬酸盐作还原剂的沉积速率小于三乙醇胺,大于酒石酸钾钠,但其溶液易使表面钝 化,并随值增高,钝化加快,从而降低沉积速率。 目前,化学镀铜液所使用的络合剂正向混合络合剂方向发展,如用酒石酸盐代替部分 价格昂贵的可降低成本,提高经济效益。 但混合络合剂的组成必须满足两个条件首 先,各种络合剂的物质的量之和应与单一络合剂配方中的物质的量相等其次,各种络合 剂的混合比例应适当,否则对沉铜速率有较大的影响。 还原镀铜的添加剂 化学镀铜的添加剂是化学镀铜研究中最为活跃的研究课题 。 添加剂的量一般在每升几 十毫克左右,但常对化学镀铜的沉积速率、 镀液稳定性及镀层质量起关键作用。 例如,为 稳定镀液,需加入 的络合剂和鳌合剂,最适用的是同时有 和 的环状结构化合物,最近 还有资料报道,炔类化合物与十 络合,三 键能把控制在不活泼的状态,从而阻止镀液 的分解 。 而报道的增速剂则有钱盐 、 镍盐、 氯化物和钨酸盐等等表面活性剂则能改善沉 积膜的质量 。 小结 阐述了取代氰化镀铜的两种主要途径,即酸性电镀铜和无公害化学镀铜,简单地介绍 了酸性电镀铜的特点以及应用的局限性,综述了无公害化学镀铜的定义、 特点、 分类以及 与本文有关的两种无公害化学镀铜一置换镀铜和还原镀铜的研究进展。 第三章 无公害化学镀铜的除油除锈工艺 本课题是以广东省茂名市汉山锁厂的钥匙片材料为钢,硬度标准为 一为基体,进行化学镀铜,主要工艺流程如下 基体碱液化学除油水洗酸洗除锈一水洗化学抛光一水洗盐酸弱浸蚀一 水洗一置换镀铜一水洗一还原镀铜水洗一钝化一干燥一检验。 其中,除油、 酸洗除锈和化学抛光属于前处理工艺,本实验中,重点研究了化学抛光。 本 章中主要介绍除油和酸洗工艺,下一章重点介绍化学抛光工艺。 除油除锈的重要性 镀件的镀前处理是决定镀层质量的最重要的因素之一。 在实际生产中,电镀故障率的 以上出在前处理工序,这是因为在工件的表面难免存在着各种各样的表面变性层 、 氧 化层、 油污层特别是油污中含有各种各样的小的颗粒,要想得到结合力好的镀层,必须 进行一系列的前处理工作,以除去这些阻碍镀层金属中的原子按基体的晶格结构外延生长 的阻挡层 。 而化学镀铜的前处理工艺则显得更为重要。 这是因为在电镀过程中工件作为阴极,而 电子作为还原剂来还原金属离子获得镀层,这是可以通过调节阴极的极化度等各项参数来 获得与基体结合力良 好的、能在基体上进行外延生长的最初镀层 。 而化学镀铜是采用的是 基体本身或是加入化学药品作为还原剂,还原剂在具有催化活性的表面被氧化而放出电子。 这种电子无法在电极表面被加速,因而不具备很高的能量势垒,所以化学镀件前处理需要 获得比电镀件更为清洁、 更加具有均匀活性的表面 。 镀层与基体间的作用力 决定镀层结合力好坏的是镀层与基体之间作用力的大小,因此,要想获得结合力良好 的镀层,必需先了解镀层与基体间的作用力,才能有针对性地采取相应的措施消除或降低 阻碍镀层与基体间作用力提高的不利影响。 这种作用力分为三种类型 由基体表面粗糙不平而造成的与镀层之间的机械附着力 这种附着力实际上是一种机械的类似于锚链之间的作用力,因而对光洁的工件来说这 种力是很小的 分子间力 分子间力是基体与镀层的分子之间的作用力,其作用范围,仅靠这种力尚无 法满足对镀层与基体的结合力的要求 金属键力 金属键力是指金属中处于不同点阵点上的原子之间的作用力,这种作用力的范围在以 内。 本实验中,铜离子在钢铁基体上,当基体表面清洁度达到一定程度后,就发生外延生 长,即铜离子在最初的几个原子层内遵循基体金属铁的晶格结构沉积,而后逐步恢复到自 己固有的晶型结构,这种存在于基体与镀层之间的金属键力是保证镀层结合力的先决条件, 只有当两层金属之间形成金属键时,才能保证其间的结合力良好。 除油除锈工艺 除油工艺 在这一工序中主要除去的是工件表面在机械加工或存储过程中残留的润滑油、 防锈油 抛光膏等油脂或污物。 主要的除油方式有有机溶剂除油、 碱液除油、电化学除油、 乳化 剂除油、 超声波除油等,本实验主要采用碱液除油。 实验材料 基件钥匙片 基材为钢,硬度标准为一 本实验所用的主要化学试剂见表。 表主要化学试剂 几 药品名称规格生产厂家 ,天津市大茂化学试剂厂 处,天津市大茂化学试剂厂 为,天津市大茂化学试剂厂 一,天津市光复精细化工研究所 ,一,广州市东红化工厂 ,一广州市东红化工厂 硫脉,多天津市大茂化学试剂厂 六次甲基四胺,洛阳市化学试剂厂 氯化亚锡,上海海 曲化工有 限公司 除油液工艺配方 本实验选择的除油液工艺配方为 一匆 一丙 一 一 乳化剂一温度室温时间至油除净。 其中,是为了保证皂化反应的进行和,主要起缓冲作用, ,还有增加水洗性的作用一除作为乳化剂之外,还有降低表面张力使除 油液对油污层容易进行渗透、 润湿,从而加速除油的作用。 实验步骤 取上述除油液一于烧杯中,放入片钥匙片,搅拌 一,若溶 液表面泡沫中有大量棕黄色物质,且溶液变微黄,则取出钥匙片,用大量水冲洗。 另取等 量的除油液,进行二次除油。 一般经过二次除油后,除油液表面不再有大量棕黄色物质出 现,溶液也相对比较澄清,此时表明钥匙片表面的油污已基本除去。 实验重复次。 酸洗工艺 酸洗的目的是除去工件表面的氧化物、 松散附着的冷加工金属和已嵌入表面的污垢 。 酸洗常采用的酸有盐酸、 硫酸、 硝酸、 酸式盐如硫氢化钠等。 硫酸酸洗对金属基体的溶解能力强,对铁的高温氧化皮有很好的剥蚀作用,酸雾小, 但过腐蚀及氢脆危险大用盐酸酸洗的优点是对金属氧化物具有较强的溶解能力,对钢铁 基体溶解缓慢,对基体的过腐蚀危害小,酸洗后的工件表面干净缺点是酸雾大,对设备 腐蚀大,且由于一 具有较强的穿透能力,不利于后续的抛光工艺,因此,酸洗后要用流 动水彻底冲洗工件,避免有一 带入抛光液中由于氮氧化物对环境危害极大,因此,本实 验避免使用硝酸 。 实验材料 基件经除油后的钥匙片 本实验所用的主要化学试剂见表。 酸洗工艺配方 本实验采用的酸洗液工艺配方如下 一 一, 一, 一,缓蚀剂适量 温度微热时间一 实验步骤 将除油后的钥匙片经大量流动水冲洗后,放入盛有一酸洗液的烧杯中,用玻 棒搅拌,使其充分反应,若反应比较平静,观察不到有气泡放出,则需适当加热,待溶液 中有大量气泡放出后,停止加热,此时溶液微绿,当基体表面的红棕色锈斑基本消失时, 则应立即取出钥匙片,否则钥匙片会出现过腐蚀。 实验重复次。 结果与讨论 对于除油工艺,次平行试验结果见表。 表除油工艺试验结果 几 实验次数镀件表面油污情况 一次除油 二次除油 溶液颜色 棕黄色 棕黄色 淡黄色 淡黄色 淡黄色 淡黄色 棕黄色 棕黄色 棕黄色 淡黄色 时间溶液颜色 澄清 澄清 澄清 澄清 澄清 澄清 澄清 澄清 澄清 澄清 时 多多少少少少多多多少较较较较较较较较较较 对于酸洗工艺,次平行试验结果见表。 表酸洗工艺试验结果 几 实验次数镀件表面锈斑情况温度 时间镀件表面颜色 经过以上除油、除锈工序后,可以将基体表面的油污和铁锈除去。实验表明对于除油 工艺,可通过适当延长时间或经过多次除油而将油污彻底除尽,这一环节比较重要,因为 基体表面残留的油污会影响后续的抛光工艺,进而影响镀层的结合力,而对于油污已除尽 的基体继续延长除油时间或进行多次除油,则对后续工艺没有任何影响。除油后,基体应 用大量流动水冲洗,以至彻底将基体表面的除油液冲掉,因为基体上残留的碱性除油液会 与酸洗液发生中和,而影响除锈效果,同时也会降低酸洗液的使用寿命。 对于酸洗工艺,一般不需要进行二次酸洗,若反应比较缓慢,则可持续加热,或适当 提高酸的浓度,但若温度过高或酸的浓度过高,则极易出现过腐蚀,反应过程不易控制。 为了适当控制过腐蚀程度,本实验中加入了适量的缓蚀剂,成分主要包括硫脉、 六次甲基 四胺和氯化亚锡,将它们以适当的比例组合制得。 缓蚀剂能吸附在裸露金属的活性表面上, 提高了析氢的超电压,从而减缓了金属的腐蚀,但是缓蚀剂一般不被金属的氧化物所吸附, 因此,不影响氧化物的溶解。 小结 阐述了前处理工艺的重要性,分析了镀层与基体间的三种作用力,即机械附着力、 分 子间力和金属键力,并由此得出金属键力是保证镀层结合力的先决条件,只有当两层金属 之间形成金属键时,才能保证其间的结合力良好。 研究了前处理工艺一除油工艺和酸洗工 艺的工艺配方以及各种成分的作用 。 第四章 化学抛光 通常情况下,由于金属表面锈蚀面积的不均匀性以及锈蚀程度的不同,因此,酸洗后 并不能得到完全裸露的金属基体,而是在其表面会或多或少地生成一层氧化钝化膜,该钝 化膜的晶格类型与金属基体明显不同,为了使后续的镀铜层与金属基体之间的结合力良好, 必须设法除去该钝化膜 。 抛光的目的和种类 抛光的目的是降低零件表面的粗糙度,获得光亮的外观。 抛光金属表面时,抛去的 实质上是金属的氧化层,以使在后续的镀铜过程中铜离子能够沿着金属基体表面的晶格生 长,产生金属键力 。 抛光的种类较多,有机械抛光、电解抛光、 化学抛光等,近年来又有专家学者综合了 机械抛光和化学抛光的优点,发展了一种新的抛光技术一化学一 机械抛光。 本实验根据实际 的条件和要求,采用成本较低、 操作简单的化学抛光。 化学抛光的优点及体系 化学抛光是一种特殊条件下的化学腐蚀,它是通过控制金属选择性的溶解而使金属表 面达到整平和光亮的金属加工过程 。 与其它抛光技术相比,具有设备简单、 成本低 、 操作 简单、 效率高以及不受制件形状和结构的影响等优点,因此,一直受到人们的重视 。 对于钢铁基体的化学抛光研究已有多年的历史,也出现过不少工艺配方 一,归纳 起来,主要有两大体系传统的硝酸体系和无公害的过氧化氢体系。 但由于钢铁型号的多 样性,很难找出能适用于所有钢铁的万能配方 。 本文是以广东省茂名市汉山锁厂生产的钥 匙片 基材为钢,硬度标准为一为基体,由于基体表面己具有标志厂家特 征的图案,还留有一条较深且窄的凹槽,因此,要想达到全面的光亮效果又要保持较清晰 的图案,这给化学抛光工艺提出了较高的要求 。本文通过大量反复的实验,成功地优化了 针对该基体要求的两大体系的化学抛光配方,并探讨了不同因素对抛光效果的影响。 实验材料及方法 实验材料 抛光材料经除油和酸洗后的钥匙片。 本实验所用的主要化学试剂及实验仪器分别见表和表。 表主要化学试剂 几 药品名称 草酸 尿素 甘油 规格 ,一 , ,一 , , ,妻 , , 生产厂家 广州市东红化工厂 广州市东红化工厂 广州市东红化工厂 中国医药集团上海化学试剂公司 洛阳市化学试剂厂 天津市大茂化学试剂厂 沈阳市化学试剂厂 上海协辰贸易发展有限公司 表主要实验仪器 仪器名称型 号生产厂家 扫描电镜一 型荷兰公司 电热套型西安予辉仪器有限公司 干燥箱一型上海实验仪器总厂 超级恒温水浴锅一 型南京大学应用仪器研究所 托盘天平型上海医用激光仪器厂 玻璃仪器气流烘干器一型巩义市英峪予华仪器厂 实验步骤 无公害的过氧化氢体系 将酸洗后的钥匙片用大量流动水冲洗,放入盛有过氧化氢体系抛光液的烧 杯中。 抛光液立即变绿,且有大量气泡产生,适当搅拌,使其充分反应,为防止温度过高, 适当加入碎冰块,数分钟后,钥匙片即会非常光亮,取出,经水洗后,用无水乙醇脱水, 擦干后用目测法对其抛光质量进行评价 。 传统的硝酸体系 对于传统的硝酸体系,抛光过程应在通风橱中进行,同时需戴口罩 。当基体放入后, 即出现大量黄烟 。 适当搅拌基体,待出现光亮时,立即取出,用大量流动水冲洗后,立即 放入事先准备好的无水乙醇中。 此时抛光夜的颜色变为深绿色,微黑 。 操作时应尽量缩短 从取出基体到冲洗再到放入无水乙醇中所消耗的时间,否则基体表面带出的溶液极易使基 体氧化而得不到非常光亮的表面。 优化试验方法 本优化试验采用单因素改变优化法,即固定溶液中其他成份及含量不变,改变某一成 份的含量,从而测出该因素对实验结果的影响。 抛光质量评价方法 目测光亮度经验评定的分级参考标准如下 一级表面光亮如镜,能清晰地看到面部五官和眉毛 二级表面光亮,能看出面部五官和眉毛,但眉毛部分不够清晰 三级表面光亮较好,能看见人的五官和轮廓,眉毛部分模糊 四级表面有光泽,但看不清人的五官 五级表面无光泽,发白。 结果与讨论 无公害的过氧化氢体系 过氧化氢含量对抛光效果的影响 过氧化氢是抛光液中的主要氧化剂,固定其他成分含量不变,改变过氧化氢的含量, 考察其含量对抛光效果的影响,结果见图。由图可知,当过氧化氢含量较低时,由于 样品酸洗时生成的灰黑色的膜仍大面积存在,随着过氧化氢含量的增加,这层膜的面积逐 渐减小直至完全消失,取而代之的是样品表面光亮增加含量达到一,时,光亮效 果最佳继续提高过氧化氢的含量,光亮度无明显变化,但样品表面麻点增多,同时产生 大量泡沫,易溢出,若不采取降温措施,抛光液温度急剧升高,腐蚀速度大大提高,这大 大缩短了光亮阶段,很快过腐蚀。 最熟很欲 过氧化氢的含量 图过氧化氢含量对光亮级别的影响 草酸含量对抛光效果的影响 草酸是抛光液中的腐蚀剂,固定过氧化氢的含量为一,改变草酸的含量,实验 结果见图。由图可知,当草酸含量较低低于一,时,前述的灰黑色膜不易除去, 而当草酸含量逐渐增大时,这层膜才逐渐消失。 这说明这种灰黑色膜的去除并不是过氧化 氢或草酸单独作用的结果,而需要二者达到一定比例协同作用。 若继续增加草酸含量,反 应的剧烈程度增加,同时产生的气体也增多,造成过腐蚀 。 此外,草酸还能与导致过氧化 氢分解的铁离子形成难溶的络合物,这在一定程度上也阻止了过氧化氢的较快分解,延 长了抛光液的使用寿命 。 味赛袱报 草酸含量 图草酸含量对光亮级别的影响 尿素含量对抛光效果的影响 图为尿素含量对光亮度的影响曲线 。 抛光液中的过氧化氢很不稳定,极易分解, 尿素在抛光液中主要起稳定剂的作用,防止过氧化氢的较快分解,延长抛光液的使用寿命。 实验中还发现,随着尿素含量的增加,样品表面的麻点逐渐减少,这说明尿素除了起稳定 剂的作用外,还有一定的整平作用,这在一定程度上有助于提高光亮度,但当尿素的含量 超过一,时,光亮度不再增加。 只己 人马曰 宋器破呆 尿素含量 图尿素含量对光亮级别的影响 甘油含量对抛光效果的影响 甘油比较粘稠,在抛光时包围在样品周围,有效地降低了外界酸对样品的强烈腐蚀, 从而在一定程度上起了防止过腐蚀的作用。 实验结果表明,当甘油的含量为一,时,样 品在抛光液中可以保持较长的光亮阶段,而不出现过腐蚀。 当甘油含量较高时,泡沫较多, 易溢出,若不采取降温措施,抛光液温度可达到,反应剧烈,样品很快过腐蚀 。 其它因素对抛光效果的影响 少量的硫酸也是抛光液中的腐蚀剂,由于硫酸的强腐蚀作用,为了防止样品过早出现 过腐蚀,因此必须严格控制硫酸的含量。 实验表明,少量的硫酸对样品具有增亮作用。 另 外,由于化学抛光是放热反应,温度太高,样品的光亮阶段大大缩短,过早出现过腐蚀, 且抛光液也易分解 。 此外,样品的加入量与温度也有关系,样品加入越多,放热越多,温 度上升越快,因此,在没有降温措施的情况下,一定要控制样品的加入量,少量多次地进 行 。 经优化试验后得到的最佳工艺配方如下 ,一草酸 一尿素 一, 一,甘油一温度室温 时 司一。 传统的硝酸体系 硝酸和硫酸含量对抛光效果的影响 固定磷酸含量为,不含铬配,改变硝酸和硫酸的相对含量,结果见图。由图 可知,当硝酸含量逐渐升高时,样品的光亮度逐渐提高,但当硝酸的含量超过时,光 亮度陡然下降。 这是因为硝酸在化学抛光过程中主要起氧化作用,它决定了氧化膜的生成速 率而硫酸在化学抛光过程中主要起腐蚀作用,它决定了氧化膜的溶解速率。 较低的硝酸 含量和较高的硫酸含量使得氧化膜的生成速率大于溶解速率,从而达到光亮效果但当硝 酸含量很高时,氧化膜的生成速率大于溶解速率时,光亮度也随即下降,且随着硝酸含量 的增大,“ 黄烟 ” 也逐渐增多,污染较严重,同时,还产生的大量气泡,难以迅速消失,致使 大量泡沫外溢。 宋瑞溅兴 一 硝酸含量 图硝酸含量对光亮级别的影响 磷酸含量对抛光效果的影响 磷酸在化学抛光液中形成勃液膜 铁离子与磷酸的配合物膜,此勃液膜可作为金属离 子和溶液本体之间的扩散阻碍层,它在基体表面凹处较厚,金属离子很难穿过阻碍层进入 溶液本体,宏观表现为该处基体溶解速度较慢而在基体凸处分布较薄,该处基体溶解较 快,如此反复使金属基体表面达到整平作用,从而达到光亮效果。图为当硝酸浓度为 巧,不含铬配时,磷酸浓度对抛光效果的影响。由图可知,当磷酸浓度为左右时, 抛光效果最好 。 磷酸浓度低于时,不易形成勃液膜,不能有效减缓硫酸的强腐蚀作用, 因此光亮性较差而当磷酸浓度高于时,勃液膜较厚,虽能达到整平作用,但抛光速 度慢,光亮度也有少许下降。 味彰祀长 磷 酸 含 量 图磷酸含量对光亮级别的影响 铬配含量对抛光效果的影响 铬配在抛光液中可以减缓钢铁的溶解速度和氧化氮气体的析出过程,还具有光亮剂的 作用,从图可以看出,不含铬配时,即使其它酸为最佳配比,也达不到光亮如镜,而 在加入铬配后,光亮度明显增加,样品如镜面般光亮 其照片如图。 但当铬配含 量超过一,时,由于溶解出来的金属离子的浓度低,勃液膜的豁度也小,光亮度有所下 降。 另外,由于铬配对环境污染严重,因此需加强废水的处理。 一吹器掀歌 铬配含 量 图铬醉含量对光亮级别的影响 州 图样品经抛光后的照片 温度对抛光效果的影响 图为样品的光亮度随温度的变化曲线。由图可知,开始时样品的光亮度随温度的 升高逐渐增加, 左右时最光亮,继续升高温度,光亮度又开始下降。 这是因为温度太 低,形成勃液膜的铁离子的含量低,豁液膜的勃度不够,所以光亮效果不好 而温度太高, 硫酸的腐蚀性太强,极易造成过腐蚀,光亮度也急剧下降。 一 往乙 吹器祀米 一 温度 图温度对光亮级别的影响 经优化试验后得到的最佳工艺配方如下 王 一,温度一时间。 小结 经过优化实验,找到了适合汉山锁厂的钥匙片的两种抛光工艺的最佳抛光工艺配方。 实验表明,对于传统的硝酸体系,即使在前处理如酸洗不彻底亦或不经过酸洗直接放入此 抛光液进行抛光时,均可得到较好的抛光效果,尤其是在含有铬醉时效果更佳,这是过氧 化氢体系所无法匹敌的。 同时硝酸体系也有自 身难以克服的缺点,如所获得的样品难保存, 表面易生成一层膜,且硝酸会带来“ 黄烟 ”,危害工人的身体健康,以及含有铬醉的废水污 染环境,很难治理。 无公害的过氧化氢体系克服了硝酸体系存在“ 黄烟 ” 、 酸性气体以及废水处理困难等缺 点,此外还具有成本低廉、易操作、 样品在抛光时光亮阶段较长,不易过腐蚀等优点,但 它所获得的样品的光亮程度微逊色于硝酸体系,抛光过程中需采取降温措施,且对样品的 前处理要求较严 。 结果表明,若酸洗不彻底,凹陷处存在锈斑,则进入该抛光液后锈斑很 难除去。由于其无公害的显著优点,在环保越来越受到人们普遍关注的今天,过氧化氢体 系可望成为在钢铁化学抛光中替代硝酸体系清洁生产工艺。 第五章 置换法镀铜 根据镀层与基体间的作用力分析可知,要想得到结合力良好的镀层,主要取决于处于 不同点阵点上的原子之间的作用力。 本实验中,即为钢铁基体与最初沉积在其表面的铜原 子之间的作用力,若能形成金属键力,则便能够获得结合力良好的镀层,因为后续的还原 加厚是按照铜本身所固有的晶格进行生长,一般结合力很好,即技术路线的来源。 因此, 置换镀层的结合力显得尤为重要。 置换镀铜由于不涉及剧毒或易挥发性污染物,因此不存 在污染问题。 钢铁基件置换镀铜的机理 铁在酸性铜溶液中的置换反应通常由下列阳极反应 阳极反应,功。 二一 阴极反应一功。 二 关于钢铁基件置换镀铜的机理的研究,目 前主要有以下几种理论 电结晶的动力学过程理论 该理论认为阴极的放电过程是分布进行的,第一步放电过程一吸附,形 成吸附原子,可在晶体的任何部位进行 第二步,吸收原子通过扩散进入品格,由于扩散过程 的迟缓性将引起电极的极化,产生结晶过电位粉 。随着过电位粉 的不同,可存在置换铜的 种 电结晶历程粉 比较低时,还原生成的吸附铜原子浓度也比较低,可通过扩散过程转移到 铁表面