11-钨镉三元杂多阴离子层状化合物的合成、表征及催化活性 毕业论文.doc

齐 齐 哈 尔 大 学毕业设计（论文）题目 11-钨镉三元杂多阴离子层状化合物的合成、表征及催化活性院 （系） 化学与化学工程学院专业班级 化学081班学生姓名 指导教师 单秋杰成绩2012年 6月10日 摘 要本文采用直接合成的方法合成了具有keggin结构的11-钨镉三元杂多酸盐，分别为k8nicd(h2o)w11o39、k8cucd(h2o)w11o39、k8zncd(h2o)w11o39、k8fecd(h2o)w11o39、k8cocd(h2o)w11o39、k8mncd(h2o)w11o39，并用离子交换法将已合成的11-钨镉三元杂多酸盐嵌入到zn2al类水滑石中，得到杂多阴离子层状化合物：zn2al-k8 mcd(h2o)w11o39 (m = ni2+、cu2+、fe2+、zn2+、co2+ 、mn2+)，记作 ldh- k8 mcd(h2o)w11o39 （m=ni2+、cu2+、fe2+、zn2+、co2+、mn2+），并用ir、uv、tg-dsc对杂多酸盐进行表征，用ir、x射线粉末衍射、tg-dsc对杂多阴离子层状化合物进行表征。结果表明，三元杂多阴离子嵌入到水滑石层间后，仍然保留了其keggin结构。利用已合成的杂多阴离子层状化合物来催化合成乙酸正丁酯，得出最佳的催化条件，并考察几种杂多阴离子层状化合物的催化活性，实验结果表明，杂多阴离子层状化合物在酯化反应时有良好的催化活性。关键词：三元杂多阴离子；层状化合物；keggin 结构；酯化反应abstractin this paper, the direct synthesis method of synthesis of a keggin structure 11 - tungsten cadmium ternary heteropoly salt，respectively，they are k8nicd(h2o)w11o39、k8cucd(h2o)w11o39、k8zncd(h2o)w11o39、k8fecd(h2o)w11o39、k8cocd(h2o)w11o39、k8mncd(h2o)w11o39and using the ion-exchange method to the synthesis of 11 - tungsten-cadmium ternary heteropoly salt respectively embedded in the zn2al hydrotalcite, layered compounds of the heteropolyanion，get heteropoly anionic layered compounds, they are zn2al-k8 mcd( h2o)w11o39 (m = ni2+、cu2+、fe2+、zn2+、co2+ 、mn2+)，marked ldh- k8 mcd( h2o)w11o39 （m=ni2+、cu2+、fe2+、zn2+、co2+、mn2+），ternary heteropoly salts were characterized by ir, uv and tg-dsc，and layered compounds of the heteropolyanion were characterized by ir, x, x-ray powder diffraction and tg-dsc。the results showed that ternary heteropolyanion embedded in the hydrotalcite interlayer, still retains its keggin structure。the synthesis of the heteropolyanion layered compounds to catalyze the synthesis of butyl acetate, come to the best catalytic conditions, and studied the catalytic activity of several heteropolyanion layered compounds, layered compounds of the experimental results show that the heteropolyanionexcellent catalytic activity in the esterification reaction。key words: ternary heteropoly-anion; layered compounds; keggin structure;esterification目录摘 要iabstractii第一章 绪论11.1 层状化合物（水滑石）的概论11.2 层状化合物(水滑石)的基本结构11.3 层状化合物的合成方法21.3.1 共沉淀法21.3.2 离子交换法31.3.3 焙烧还原法31.3.4 水热合成法31.4 水滑石类层状化合物的应用41.4.1 医药方面的应用41.4.2 阻燃材料方面的应用41.4.3 塑料工艺中的应用51.4.4 作为紫外吸收阻隔材料51.4.5 作为红外吸收阻隔材料51.4.6 环境保护方面的应用61.4.7 水处理方面的应用61.4.8 离子交换和吸附方面的应用61.4.9 催化方面的应用61.4.10 用作抑菌剂71.5 本文的研究方向和目的7第二章 实验部分12.1 实验仪器及试剂12.1.1 实验仪器12.1.2 实验试剂12.2 原料的制备22.2.1 zn2al的制备22.3 杂多酸盐的合成22.3.1 k8nicd(h2o)w11o39的合成22.3.2 k8cucd(h2o)w11o39的合成32.3.3 k8fecd(h2o)w11o39的合成32.3.4 k8zncd(h2o)w11o39的合成32.3.5 k8cocd(h2o)w11o39的合成42.3.6 k8mncd(h2o)w11o39的合成42.4 三元杂多阴离子层状化合物42.5 催化活性42.5.1 酯化反应52.5.2 催化剂的重复使用5第三章 结果与讨论63.1 紫外光谱63.2 红外光谱73.2.1 杂多酸盐的红外分析73.2.2 粘土的红外分析83.2.3 三元杂多阴离子层状化合物的红外光谱分析83.3 x射线粉末衍射93.3.1 粘土的x射线粉末衍射103.3.2 杂多阴离子层状化合物的x射线粉末衍射103.4 tg-dsc分析113.4.1 杂多酸盐的tg-dsc分析113.4.2 杂多阴离子层状化合物的tg-dsc分析113.5 催化活性123.5.1 不同的酸醇摩尔比对酯化率的影响123.5.2 不同的反应时间对产品酯化率的影响133.5.3 不同的催化剂用量对产品酯化率的影响133.5.4 不同的反应温度对产品酯化率的影响133.5.5 同一催化剂重复使用对产品酯化率的影响143.5.6 不同的催化剂对产品酯化率的影响14结论16参考文献17致 谢1821第一章 绪论1.1 层状化合物（水滑石）的概论水滑石类层状化合物于1842年首次在瑞典被发现，是近年来发展迅速的一类阴离子型粘土，其在自然界中的含量很少，是一类由带正电荷的水镁石层结构和层间填充带负电荷的阴离子所构成的层柱状化合物，具有广阔的应用范围。它所具有的层状结构和蒙脱土类阳离子粘土的十分相似，但是也有不同之处，水滑石类层状化合物的整体支架是阳离子，其板层之间为阴离子，而且显碱性，填入不同的离子半径的阴离子可以改变层间距。因为一般情况下，两种不同金属的氢氧化物是构成它们的主要成分，所以又将它们叫做层状的双金属氢氧化物(layered double hydroxides，简称为ldhs)。我们经常用到的mg/al 组分的层状的含两种金属的氢氧化物，它们被叫做水滑石(hydrotalcite，简称ht)；含有其他金属的层状的两种金属的氢氧化物则称为类水滑石(hydrotalcite like compound，简称htlc)；通常把水滑石和类水滑石的插层化学产物叫做柱撑水滑石(pillared hydrotalcite)。我们通常统称水滑石、类水滑石和柱撑水滑石为水滑石类材料1。由于水滑石类材料的特性，为了得到不同物理、化学性质的水滑石类层状化合物，我们可以尝试着调整金属离子，改变阴离子的大小和种类，这样我们就可以得到具有不同性能的水滑石类材料。1.2 层状化合物(水滑石)的基本结构水滑石是水滑石类化合物中最具代表性的一类化合物，它们的分子式为mg6a12(oh)16co34h2o，其主体层板结构与水镁石mg(oh)2的结构十分类似，mg2+为水滑石的结构中心，oh-位于6个顶点上，且由相邻的mgo6八面体共用棱构成了一个单元层(层板厚度约0.47nm)，层与层间对顶地叠在一起，层间是通过氢键的方式进行缔合的。位于层上的 mg2+可在一定范围内被半径相似的al3+同晶取代，这样就使得主体层板永久的带有正电荷；可交换的阴离子co32-位于中间层，它所带的负电荷与层上的正电荷可以平衡，这样使得这一结构就呈现电中性。此外在层间的其余空间，存在一些结晶水，这些水分子可以在不破坏层状结构的条件下去除。ldhs中的mg2+、a13+被其它m2+、m3+同晶取代可以得到结构相似的水滑石类化合物，它们具有以下的化学组成通式：m2+1-xm3+x(oh)2z+an-z/nmh2o，结构与水滑石的结构相同，只是阴离子及阳离子种类数量不同2。ldhs的结构如图1-1 所示3。图1-1 水滑石类化合物结构图1.3 层状化合物的合成方法镁铝水滑石是天然存在的水滑石的主要种类，且co32-是其层间阴离子的主要种类。为了满足研究和应用的需求，我们必须合成出其他htlc，它们是由不同的层、柱组成。通常我们采用共沉淀法、离子交换法、焙烧还原法和水热合成法来合成水滑石4。1.3.1 共沉淀法共沉淀法是合成htlc最常用的一种方法，水滑石层状化合物主要是由金属离子的混合溶液构成的，共沉淀就是由这些金属离子的混合溶液和碱一共同作用的结果。造成过饱和的条件是共沉淀反应能够发生的基本条件。在合成htlc的过程中，我们最常用的方法是调节ph值的方法，特别值得注意的是，沉淀的ph值必须不小于溶解度较大的金属氢氧化物沉淀的ph值。共沉淀法分为低过饱和度法和高过饱和度法：(1)低过饱和度法是将一定量的m(ii)的溶液和m(iii)的溶液混合，另一种溶液是碱液，我们需要同时控制相对滴加速度，缓慢地加入到另一个容器中，ph值由队相对滴加的速度的控制来调节。(2)高过饱和度法是在剧烈搅拌下，将混合溶液快速加入到碱液中。在实验室的制备过程中我们通常采用低过饱和度法，主要原因是此时的ph值可以被严格的控制在一定范围内；而在高过饱和度得条件下往往会因为搅拌速度跟不上沉淀速度，所以常会伴有氢氧化物杂相的生成。1.3.2 离子交换法在碱性介质中，有些金属离子不能稳定的存在，或有些阴离子a- 没有可溶性的m(ii)、m(iii)盐类，这样共沉淀法就无法进行了，这样我们可以采用离子交换法。这种方法是以给定的水滑石为基础，使溶液中的某种阴离子和原有柱阴离子做交换，形成新的柱。离子交换反应进行的程度至少由下面2个因素决定：(1)取决于阴离子a-所具有的可交换性和能够插入到离子b-的交换能力。在一些我们常用到的无机阴离子中，可以用作被交换的离子的顺序为no3-c1-so42-co32-，可以看出no3-是阴离子被交换能力最强的，而co32-；一般只是用于交换其他的离子。对于嵌入离子的能力而言，离子半径越小，核电荷数越高，则其交换的能力就越强。(2) 溶胀剂和层的溶胀。一般情况下，我们挑选的溶剂要有利于原水滑石胀开，溶胀条件也应利于原水滑石胀开，离子交换反应就可以在这样的条件下容易发生了。此外，在一些情况下，水滑石层的组成也是影响离子交换反应的一个因素，如mga1、zna1一thlc通常容易发生离子交换，而nia1一htlc则不易反应。一般认为，水在水滑石中的结合形态是导致这种交换能力差异的原因，即层间有较多的结合水则对交换的发生有利，而表面有较多的结合水对交换的发生不利。1.3.3 焙烧还原法利用htlc的“记忆效应”(memory effect)特性而采用的合成方法。在一定的温度下焙烧htlc样品，在一般的况下，此时的htlc样品的状态是由组分金属的混合氧化物构成的，在含有某种阴离子的水溶液中加入焙烧的htlc样品，或在水蒸气中加入焙烧的htlc样品，这样就会重建htlc的层柱结构，层间也会有阴离子进入，新的柱状的htlc也就形成了，这就是所谓的htlc的记忆效应5。在用焙烧还原法合成htlc时，母体的焙烧温度十分重要，我们应该根据母体htlc的组成的不同来适当的选择。一般情况下，焙烧温度控制在500以内，结构重建则是有可能发生的，焙烧温度太高则会生成mgal2o4尖晶石相，这样就使结构不能够发生重建。1.3.4 水热合成法在以水溶液或蒸汽等流体作为介质，以难溶或不溶的一元金属氧化物或盐为反应原料，在压热条件下合成水滑石的方法称为水热合成法。和湿化学法相比较，水热合成法可以发生在相对较高的温度和压力下，而且反应的速度比较快，并且，一般在常规条件下不能进行的反应，水热合成法则有可能实现；水热合成法得到的产物粉体一般不需高温烧结，可以直接生成，而且分散性和结晶状态都很良好，这样避免了粉体硬团聚的形成；水热合成法合成的纳米颗粒的结构、形态和纯度都可以通过调节实验条件来进行在控制，而且产物具有纯度高、粒度分布窄、结晶好以及团聚少等一些优点；合成工艺简单，生产成本很低，对环境的污染较少，水热合成法的这些优点使其成为一种具有较强竞争力的合成方法。1.4 水滑石类层状化合物的应用1.4.1 医药方面的应用胃酸过多并积累通常会引起一些常见胃病，如胃炎、胃溃疡、十二指肠溃疡等，这些都是因为胃长期处于酸性环境中所致的，我们通常采用的治疗方法主要是加入碱性药物，依据中和反应的原理对胃液的酸度进行调节，这样我们就可以适当的控制胃蛋白酶的活性。在医治一些常见的胃病时，ldhs是一种抗酸剂，它的缓冲ph 值范围在3- 5之间，通过ldhs的作用，胃蛋白酶的活性不仅能够得到有效的抑制，而且还可以避免发生一些副作用，如缺磷综合症和软骨病等，并且有很好的药效且作用持久。第一代氢氧化铝类传统抗酸药正在迅速的被ldhs这类抗酸药所取代。1.4.2 阻燃材料方面的应用到目前为止，粒状的氢氧化镁和氢氧化铝是电工行业使用的主要的无卤素的阻燃填充剂， 他们同时具备填充和阻燃的作用6，而且在燃烧时，也不释放有毒、有腐蚀性的气体；它们还具有抑烟的功能，本身也具有无毒、不挥发的特性，且比较廉价。在控制材料的温度使其不能过度上升方面；在使材料表面的放热量降低方面；在高填充时，使材料的自燃温度有所升高方面和在使引燃的时间有所延长的方面，氢氧化铝比氢氧化镁表现出更好的应用效果；但在低填充时，使材料得自燃温度有所提高方面；在使氧指数提高方面；在使炭化的效果有所增长方面，氢氧化镁比氢氧化铝有更好的应用效果。有一定量的结构水存在于ldhs 的结构中，通过它们对合成条件的控制，可使co32-嵌入到层间。在聚合物中加入一定量的阻燃剂（由镁铝水滑石制成），在加热分解时，释放出一些二氧化碳，惰性气体和一定量的水汽，这些放出的气体可以稀释可燃气体的浓度，从而减弱火势，达到阻燃的目的。而隔热层是有分解产生的mgo 和al2o3形成的；且在受热分解的过程中吸收大量的热，从而降低了燃烧体系的温度。 综上所诉,氢氧化铝和氢氧化镁作为阻燃剂的优点不仅全部体现在了ldhs上, 而且ldhs还克服了它们不足之处。ldhs具有阻燃、消烟、填充的作用，因此成为具有很好的发展前景的无毒、高效、低烟、不含卤素的一种新型阻燃剂。1.4.3 塑料工艺中的应用在电子、纺织、建筑、航天、轻工和机械等领域，聚氯乙烯( pvc)有很广泛的用途，这主要是因为其具有优越的加工性能、高的力学性能且不易燃烧，并且它还具有丰富的原料来源和较低的价格，但是它不具有很好的热稳定性能，因此在pvc的应用过程中，我们应该加入一定的热稳定剂。当用具有独特的结构和特性的ldhs和有机锡、铅或锌盐等热稳定剂共同使用作为pvc热稳定剂时， 不仅pvc 在热稳定性方面有很大的提高，而且pvc 的光稳定性，阻燃性和耐候性也有所改善，在燃烧时，pvc还起到了阻止烟雾的作用，农膜的保温性、防雾滴性能有所改善。1.4.4 作为紫外吸收阻隔材料煅烧ldhs后得到含有特殊的化学键( 如zn-o键) 的产物，使其在紫外吸收和散射方面表现出优异的效果，因此ldhs可以被用作紫外阻隔材料；又因为其基本特性显碱性，有不饱和键力，和其他化合物反应接枝，使其具备的紫外吸收能力得到进一步加强，让其同时具有物理和化学两种作用。经过大量的时间验证，我们了解到，在做光稳定剂时，它比传统材料尤更好的应用效果，因此其在纤维、化妆品、涂料、塑料、橡胶及油漆等领域得到广泛的应用。1.4.5 作为红外吸收阻隔材料由于ldhs 具有独特的化学组成，让其在红外的吸收能力方面表现出了优异的性能，且它具有较宽的吸收范围，还可以通过改变其组成来调节其吸收范围，因此可以作为一种很好的红外吸收阻隔材料3-6。在对农膜原有的光学特性不产生影响的条件下，我们通过一些先进的复合技术的应用，可以使农膜保温特性得到很大提高。在研究农膜的保温特性的填料中发现，将ldhs 类填料加入到pvc 和pe 薄膜中，在可见光的透过率不受到影响的同时，红外光的透过率会有十分显著的降低，由36%直降到6%。因此，ldhs可以作为很好的红外吸收阻隔材料。1.4.6 环境保护方面的应用汽油中含有大量的硫，其对环境造成很大的破坏，这不仅因为它是sox的主要来源, 而且它还会对机动车催化转换器的低温活性造成影响，使一些易挥发的有机物、nox和一些其他的有害物质逸出，所以对汽油中硫的含量的严格控制十分重要。有氧气存在的情况下，将sox氧化为so3是除去sox常用的方法，让so3与金属氧化物反应生成硫酸盐, 然后金属氧化物通过还原剂的作用重新被合成，在此过程中，也会产生一定的h2s。一般情况下，氢化处理会是成本增加，而且还会使大量的辛烷损失，导致下面的步骤要重新完成。为了达到很好的除去sox, no 和no2却又不使辛烷损失和增加成本的目的，我们选用ldhs 。1.4.7 水处理方面的应用ldhs 由于具有独特的结构，因此，在一定的条件下，它的焙烧产物能够对水和一些阴离子进行重新吸收，这样就可以使部分的ldhs 的层状结构得以恢复。因为这种特殊的结构记忆效应，使的ldhs在水处理的过程中被广泛的应用。1.4.8 离子交换和吸附方面的应用在离子交换性能方面，ldhs与阴离子交换树脂的性能十分相似，但是ldh大容量、大密度、小体积、不易老化、能够承受高温和辐射的特点是阴离子交换树脂所无法相比的，ldhs特别适合处理核动力装置上的发射性废水。ldhs的内表面积很大，且具有表面活性中心，使其对外界的分子有一定的接受能力，因此可以作为吸附剂使用。比如说精炼的成品油和mg2alno3 或mg3alno3 类ldhs 接触后，在油中存在的硫元素就会被除去。ldhs 作为吸附剂的一大优点是吸附完物质后，在高温情况下可以再生，在此利用。 1.4.9 催化方面的应用ldhs由于具有特殊的结构特性，且其具有高的催化效率和容易再生的优点，因此它在催化方面有广泛的用途，如：作为碱性催化剂、氧化还原催化剂以及催化剂载体等，广泛的应用于各类种反应过程中7。如：因为ldhs 最基本的特性是显碱性，其层板上含有碱性位oh-，因此可以在裂解、重整、加氢等的反应中作为碱催化剂，ldhs作为多相碱性催化剂，在许多化学反应中正在被传统的碱性催化剂，如naoh、koh等所取代。ldhs可以用来制备氧化还原催化剂，制出来的催化剂通常含有大量的过渡金属，在脱水、加氢等反应中有广泛的应用8。粒子的大小、性状和分布深受催化剂载体的性质和制备方法的影响，用ldhs 做母体制备出来的混合氧化物具有较高的比表面积和良好的水、热稳定性，可以用作碱性催化剂载体， 1.4.10 用作抑菌剂ldhs由于具有独特的化学组成，因此可以抑制一些菌类和微生物的生长，而且因为其具有好的耐热的特性和好的耐气候的特性，且无毒、价格低廉，因此可以用作抑菌剂。 在对一些材料和涂料合成后使用此类抑菌剂，就能够使涂料较快的分散到橡胶、树脂和纤维中去，特别是用表面处理剂处理过表面后，可使其具有杀菌、防霉的作用，因此也得到了一类具有很好性能的自洁材料。众所周知，在杀菌性方面含银抗的菌剂有很好的特性，因此含银抗菌剂常常被加入到塑料中，但是这样往往会使塑料变色或褪色，因此这成为含银抗菌剂的一大缺陷。如果在合成塑料过程中再加入0.02%- 0.06%的镁铝ldhs ，就可以阻止塑料颜色发生变化。1.5 本文的研究方向和目的乙酸正丁酯是一种应用很广的脂肪酸酯，通常合成乙酸正丁脂采用酸醇直接酯化的方法，催化剂一般采用无机酸，但由于无机酸的酸性较强，且容易腐蚀反应容器和管道设备，并容易引起一些副反应。为此不少学者对酯化反应的催化剂进行了研究。依据三元杂多酸嵌入到zn2al粘土中，得到的层状化合物的一些相关的性质，确定了本文的研究方向。本文合成并研究了6种keggin结构的三元杂多阴离子层状化合物，并对合成的杂多酸盐及层状化合物进行表征，表征结果表明三元杂多酸已经嵌入到粘土中，并依然保持着keggin结构，且在500内保持稳定。用合成的三元杂多阴离子层状化合物催化合成乙酸正丁酯，进而研究了不同类型的催化剂的催化活性。用此作为催化剂，具有无毒、无味、无腐蚀性、容易再生等优良的特点，且产物易于分离，后处理简单，废液对环境无污染，酯化率高，目的在于帮助促进催化剂在其他领域的应用和发展。第二章 实验部分2.1 实验仪器及试剂2.1.1 实验仪器所有实验仪器见图表2-1表2-1 实验所有仪器仪器名称 型号 生产厂家控温磁力搅拌器 hj-3型 江苏金坛医疗仪器厂智能恒温电热套 znhw-型 巩义市予华仪器有限责任公司电热恒温干燥箱 202-型 上海锦屏仪器仪表有限公司通州分公司酸度计 pb-21 北京塞多利斯仪器系统有限公司电子天平 bs124s 北京塞多利斯仪器系统有限公司红外光谱仪 nicolet-50x型 美国perkin-elmer 公司紫外光谱仪 lambda tu-1901 型 美国perkin-elmer 公司自动x 射线衍射仪 dmax-c 型 日本理学株式会社循环水真空泵 shz-d型 美国perkin-elmer 公司热重分析仪 tga170型 美国perkin-elmer 公司2.1.2 实验试剂所有实验试剂见图表2-2表2-2 实验中所用全部试剂试剂名称 规格 生产厂家钨酸钠 分析纯（ar） 天津市科密欧化学试剂有限公司硫酸镉 分析纯（ar） 天津市科密欧化学试剂有限公司硝酸镍 分析纯（ar） 天津市凯通化学试剂有限公司硫酸铜 分析纯（ar） 天津市凯通化学试剂有限公司硫酸亚铁 分析纯（ar） 天津市博迪化工有限公司硝酸锌 分析纯（ar） 天津市凯通化学试剂有限公司氯化钴 分析纯（ar） 天津市科密欧化学试剂有限公司氯化锰 分析纯（ar） 天津市凯通化学试剂有限公司硝酸铝 分析纯（ar） 天津市科密欧化学试剂有限公司冰醋酸 分析纯（ar） 天津市元立化工有限公司正丁醇 分析纯（ar） 天津市元立化工有限公司无水乙醇 分析纯（ar） 天津市富宇精细化工有限公司氢氧化钠 分析纯（ar） 天津市凯通化学试剂有限公司氯化钾 分析纯（ar） 天津市凯通化学试剂有限公司2.2 原料的制备2.2.1 zn2al的制备分别称取0.10mol al(no3)3和0.30mol zn(no3)2 混合溶于200ml蒸馏水中，储存在分液漏斗a中。另取0.80mol氢氧化钠溶于200ml蒸馏水中，储存在分液漏斗b中。在三颈瓶中加入100ml蒸馏水，滴加10-20滴氢氧化钠溶液，控制ph在7-10之间。在电动磁力搅拌下同时滴加a、b漏斗中的溶液，控制同速30分钟内滴加完毕，边滴加边搅拌，最后搅拌12小时，温度可以保持在40-50c。取出放在烘干箱中，保持75c晶化12小时。密封的装入试剂瓶中，待用9。2.3 杂多酸盐的合成2.3.1 k8nicd(h2o)w11o39的合成取18.15g na2wo4h2o溶于100ml水中，用冰醋酸调节ph=6.3后，加热至沸，在不断搅拌下滴加0.01mol cd2+的水溶液，反应一段时间后，在不断搅拌的情况下，滴加0.01mol ni2+的水溶液，用冰醋酸调节ph约为4.3左右，继续反应1.5小时后，冷却、加无水乙醇、12.25g kcl固体，常温下搅拌半小时，放入冰箱中冷却过夜，抽滤，保留沉淀，将产品放入室温，即得到产品k8nicd(h2o)w11o39，得到的产品以下简写为nicdw1110。2.3.2 k8cucd(h2o)w11o39的合成取18.15g na2wo4h2o溶于100ml水中，用冰醋酸调节ph=6.3后，加热至沸，在不断搅拌下滴加0.01mol cd2+的水溶液，反应一段时间后，在不断搅拌的情况下，滴加0.01mol cu2+的水溶液，用冰醋酸调节ph约为5左右，继续反应1.5小时后，冷却、加无水乙醇、12.25g kcl固体，常温下搅拌半小时，放入冰箱中冷却过夜，抽滤，保留沉淀，将产品放入室温，即得到产品k8cucd(h2o)w11o39，得到的产品以下简写为cucdw11。2.3.3 k8fecd(h2o)w11o39的合成取18.15g na2wo4h2o溶于100ml水中，用冰醋酸调节ph=6.3后，加热至沸，在不断搅拌下滴加0.01mol cd2+的水溶液，反应一段时间后，在不断搅拌的情况下，滴加0.01mol fe2+的水溶液，用冰醋酸调节ph约为4.7左右，继续反应1.5小时后，冷却、加无水乙醇、12.25g kcl固体，常温下搅拌半小时，放入冰箱中冷却过夜，抽滤，保留沉淀，将产品放入室温，即得到产品k8fecd(h2o)w11o39，得到的产品以下简写为fecdw11。2.3.4 k8zncd(h2o)w11o39的合成取18.15g na2wo4h2o溶于100ml水中，用冰醋酸调节ph=6.3后，加热至沸，在不断搅拌下滴加0.01mol cd2+的水溶液，反应一段时间后，在不断搅拌的情况下，滴加0.01mol zn2+的水溶液，用冰醋酸调节ph约为5.1左右，继续反应1.5小时后，冷却、加无水乙醇、12.25g kcl固体，常温下搅拌半小时，放入冰箱中冷却过夜，抽滤，保留沉淀，将产品放入室温，即得到产品k8zncd(h2o)w11o39，得到的产品以下简写为zncdw11。2.3.5 k8cocd(h2o)w11o39的合成取18.15g na2wo4h2o溶于100ml水中，用冰醋酸调节ph=6.3后，加热至沸，在不断搅拌下滴加0.01mol cd2+的水溶液，反应一段时间后，在不断搅拌的情况下，滴加0.01mol co2+的水溶液，用冰醋酸调节ph约为5.3左右，继续反应1.5小时后，冷却、加无水乙醇、12.25g kcl固体，常温下搅拌半小时，放入冰箱中冷却过夜，抽滤，保留沉淀，将产品放入室温，即得到产品k8cocd(h2o)w11o39，得到的产品以下简写为cocdw11。2.3.6 k8mncd(h2o)w11o39的合成取18.15g na2wo4h2o溶于100ml水中，用冰醋酸调节ph=6.3后，加热至沸，在不断搅拌下滴加0.01mol cd2+的水溶液，反应一段时间后，在不断搅拌的情况下，滴加0.01mol mn2+的水溶液，用冰醋酸调节ph约为4.6左右，继续反应1.5小时后，冷却、加无水乙醇、12.25g kcl固体，常温下搅拌半小时，放入冰箱中冷却过夜，抽滤，保留沉淀，将产品放入室温，即得到产品k8mncd(h2o)w11o39，得到的产品以下简写为mncdw11。2.4 三元杂多阴离子层状化合物称取zn2al粘土大约3.0g加入50ml蒸馏水，室温下，用电动磁力搅拌器6小时使其充分润胀，加热至80c，在搅拌2小时，后加入5g已经合成的杂多酸盐k8nicd(h2o)w11o39，用稀醋酸调节反应溶液ph值在5-6之间，于80c反应6小时，抽滤、洗涤，于80c干燥得样品11，简写为：ldh- k8nicd(h2o)w11o39。用同样的方法分别合成ldh- k8cucd(h2o)w11o39、ldh-k8fecd(h2o)w11o39 ldh-k8zncd(h2o)w11o39、ldh-k8cocd(h2o)w11o39、ldh- k8mncd(h2o)w11o39。2.5 催化活性2.5.1 酯化反应取一个干燥且洁净的50ml的三颈瓶，在瓶口分别安装温度计和分水器，在分水器上安装回流冷凝管。向三颈瓶里加入一定量的冰醋酸、正丁醇和作为催化剂的层状化合物，摇匀后，测定三颈瓶中溶液的酸值，打通入冷凝水，适当设定电热套的温度，然后用电热套对其进行加热，使温度计的温度保持在大约110c左右，反应一段时间后液体沸腾、回流，有机物回流到三口瓶中，使其充分反应。反应4h后，自然冷却至室温,测定三口瓶中液体的酸值，计算出反应前后氢离子的浓度，运用公式计算酯化率12。酯化率= (起始酸值结束酸值)/起始酸值100%2.5.2 催化剂的重复使用反应结束后，将反应容器中的溶液倒入到烧杯中，加少量水到反应容器内，将催化剂洗涤干净，倒入到烧杯中。将烧杯中的催化剂抽滤回收，放入恒温干燥箱中，于80c下将其烘干，自然冷却，并用此方发法重复使用催化剂，测定酯化率，比较催化活性。第三章 结果与讨论3.1 紫外光谱图3-1 为已合成的一种杂多酸盐的紫外光谱图。如图所示，杂多酸盐的uv光谱中呈现两个吸收峰，分别在200nm和260nm附近，这两个吸收峰为keggin结构的杂多阴离子的特征吸收峰。杂多酸盐在紫外区的吸收跃迁实际上是电子从氧原子的轨道到w6+离子的5d轨道的荷移跃迁。keggin结构的杂多化合物的紫外光谱图一般在200nm和260nm有两个特征吸收谱带，在200nm附近的是较强的谱带，阴离子结构变化对这个谱带不会产生影响，但是溶液中存在的不同的电解质会对这个谱带产生影响，这个特征峰属于odw的荷移跃迁，在260nm附近有一个谱带，阴离子质子化作用不会对这个谱带产生影响，这个谱带属于ob/cw的荷移跃迁，它们都是杂多酸盐的特征谱带13。图3-1 k8fecd(h2o)w11o39的紫外光谱图表3-1是杂多酸盐的紫外光谱数据，由表中所列出的紫外数据可知，所合成的杂多酸盐在紫外光谱中呈现两个强的荷移跃迁峰，吸收峰分别在200nm和260nm附近，这是keggin结构的特征峰。因此，根据紫外光谱说明所合成的各种杂多酸盐具有keggin结构。表3-1 三元杂多阴离子的紫外光谱数据（nm）杂多酸盐 odw ob/cwk8nicd(h2o)w11o39 195 256k8cucd(h2o)w11o39 196 257k8zncd(h2o)w11o39 196 259k8fecd(h2o)w11o39 198 259k8cocd(h2o)w11o39 194 253k8mncd(h2o)w11o39 195 2573.2 红外光谱3.2.1 杂多酸盐的红外分析图3-2是一种杂多酸盐的红外光谱图，所合成的三元杂多酸盐在400-1100cm-1区域内出现了的明显的keggin结构的杂多阴离子四个特征峰，它们分别为as(w-od)、 as(w-ob-w)、as(w-oc-w)、as(cd-oa)的吸收振动峰，这表明产物为完好的keggin结构的杂多酸盐。图3-2 k8cucd(h2o)w11o39的红外光谱图表3-2 三元杂多酸盐的红外光谱数据（cm-1）杂多酸 as(w-od) as(w-ob-w) as(w-oc-w) as(cd-oa)k8nicd(h2o)w11o39 932.64 873.54 793.24 496.96k8cucd(h2o)w11o39 934.71 865.50 792.26 497.83k8zncd(h2o)w11o39 937.76 865.53 762.88 497.12k8fecd(h2o)w11o39 935.34 865.50 782.88 496.96k8cocd(h2o)w11o39 933.31 864.32 788.53 496.83k8mncd(h2o)w11o39 930.53 872.72 793.24 496.963.2.2 粘土的红外分析图3-3 zn2al粘土的红外光谱图3-3是zn2al粘土的红外光谱，从ir的谱图可知，对于zn2al粘土的ir的特征峰是在1384.61cm-1、835.65cm-1处出现了no3-离子的n-o的特征振动吸收峰，并且在427.40cm-1处出现与水滑石层上cd-o键有关的振动14。3.2.3 三元杂多阴离子层状化合物的红外光谱分析 图3-4 ldh- k8cucd(h2o)w11o39的红外光谱图表3-3 三元杂多阴离子层状化合物的红外光谱数据（cm-1）杂多酸盐 as(w-od) as(w-ob-w) as(w-oc-w) as(cd-oa)ldh- k8nicd(h2o)w11o39 930.53 825.55 793.24 491.18 ldh- k8cucd(h2o)w11o39 937.76 825.50 796.85 493.35ldh- k8zncd(h2o)w11o39 938.34 825.36 793.24 489.43 ldh- k8fecd(h2o)w11o39 930.53 825.55 786.01 491.89ldh- k8cocd(h2o)w11o39 936.12 822.14 793.12 495.21ldh- k8mncd(h2o)w11o39 932.47 823.33 786.27 469.79 图3-4是三元杂多阴离子层状化合物的红外光谱图，表3-2为六种杂多阴离子层状化合物的红外光谱数据。将图3-3与图3-4比较，原粘土的红外光谱图在1384.61cm-1和835.65cm-1处出现no3-离子的n-o特征振动吸收峰在层状化合物中完全消失，表明产物中几乎不存在no3-离子。另外，将图3-2与图3-4进行对比，在图3-4中仍然出现keggin结构的四个特征峰，表明杂多酸盐已经嵌入到粘土中并且保持keggin结构。3.3 x射线粉末衍射3.3.1 粘土的x射线粉末衍射图3-5是合成的zn2al 粘土的x射线粉末衍射图谱，从图中我们可以观察到zn2al 粘土的衍射峰强度较大且很尖，说明合成的粘土良好的结晶性而且有很规整的层状结构，它的001衍射峰的2=9.671,其层间为0.91nm，说明是典型的no3-型层状化合物。图3-5 zn2al粘土的xrd 谱图3.3.2 杂多阴离子层状化合物的x射线粉末衍射图3-6是已合成的三元杂多阴离子层状化合物的x射线粉末衍射图谱。从图中我们可以看出杂多阴离子层状化合物的001衍射峰和图3-5相比向小角方向移动，其中 ldh- k8nicd(h2o)w11o39 的2=8.289，且别的衍射峰也发生了一定移动，与它的001峰相对应的层间距是1.44nm；查阅文献得出，水滑石层的厚度大约为0.47nm,层间高度是表征得出的层间距与查出的水滑石层的厚度的差值，大约为0.97nm，该数值与keggin结构的杂多阴离子的直径(大约0.98nm)是相符的15。结果说明no3-已被嵌入的杂多阴离子所取代，杂多阴离子已经镶嵌到水滑石层中，这也是导致001峰向小角方向移动的原因。观察图谱也可以知道，合成的样品有很好的结晶性和很规整的层状结构。图3-6 ldh- k8nicd(h2o)w11o39和ldh- k8cucd(h2o)w11o39的xrd 谱图3.4 tg-dsc分析3.4.1 杂多酸盐的tg-dsc分析图3-7是已经合成的杂多酸盐k8nicd(h2o)w11o39的tg-dsc图。从图中可以看出k8nicd(h2o)w11o39杂多酸盐在失水的过程中是逐渐进行的，根据tg-dsc图得出，当温度升到158左右失去了4.89%的水，在此期间，杂多酸盐失去了约有9个吸附水，当温度升高到210左右又失去了约1.61%的水，当温度升高到302左右时，再次失去约1.27%的水，共失去约15个水，此时，失去的水均为杂多酸盐所带的吸附水。当温度继续升高时，还会有少量的水丢失，此时失去的水为杂多酸盐的结构水。从图中还可以看到在122左右和397左右又两个放热峰，在174左右又一个小的吸热峰。从图中我们还可以观察到杂多酸盐在500以内有稳定的状态16。图3-7 k8nicd(h2o)w11o39的tg-dsc图3.4.2 杂多阴离子层状化合物的tg-dsc分析图3-8是已合成的杂多阴离子层状化合物ldh- k8nicd(h2o)w11o39的tg-dsc图，toshiyuki hibino 等 17 曾报道；类水滑石tg-dta曲线上的第一失重台阶和吸热峰对应于吸附水和层间水的脱除；第二个失重台阶和吸热峰对应于层板羟基和层间碳酸根或其他阴离子的脱除。对图进行分析可知，杂多阴离子层状化合物受热分解的过程大约可以分为4步：第1步，在130左右时有一个小的吸热峰，是层状化合物脱去