MCM-41分子筛 毕业论文.doc

摘 要本论文采用xrd、bet、ir、sem、tem、tg-dta和nh3-tpd 等现代分析手段对其进行了表征，以三异丙基苯为反应物对催化剂进行催化裂化性能评价。1、n2吸附-脱附结果显示，mcm-41分子筛具有2.8nm的均一孔径。合成的硅铝复合分子筛同时具有微孔和介孔结构，而且硅铝复合分子筛的表面积最大达到了1120m2/g，优于mcm-41分子筛的782 m2/g。2、sem照片显示mcm-41分子筛晶体呈团聚状地生长在一起，晶粒大小比较均匀，每个球状晶粒的尺寸约10m左右。硅铝复合分子筛晶体呈团聚状地生长在一起，复合分子筛晶粒聚集，有的在大颗粒上附晶生长了小颗粒，有的晶粒聚合，晶界不再明显。3、tem照片显示mcm-41分子筛的孔道剖面呈指纹状，孔径尺寸约2nm以上，与n2吸附-脱附测得的2.8nm左右的孔径尺寸一致。硅铝复合分子筛表面分布着较密集的孔道，而且孔道尺寸不均一，这验证了此种硅铝复合分子筛是微孔-介孔复合的结构。4、吡啶红外光谱显示，硅铝复合分子筛与zsm-5分子筛相比，b酸和l酸中心数量要少，强度也要低。nh3-tpd测试结果表明硅铝复合分子筛存在弱酸和中强酸中心。随着nsio2/nal2o3的增加，硅铝复合分子筛的酸量呈现逐渐减少的趋势。5、tg-dta测试表明，mcm-41分子筛的骨架在780发生坍塌，硅铝复合分子筛的骨架坍塌发生在900，说明硅铝复合分子筛具有更好的热稳定性。6、hmcm-41分子筛催化裂化三异丙基苯的反应转化率可达56.1%，而且随着nsio2/nal2o3的增加，转化率呈下降趋势。产物苯、间二异丙苯和对二异丙苯的选择性也随着nsio2/nal2o3的增加而降低。硅铝复合分子筛的nsio2/nal2o3在30150之间变化时，三异丙基苯几乎全部发生了反应。随着nsio2/nal2o3的增加，苯和异丙苯的选择性逐渐降低，而间二异丙苯和对二异丙苯的选择性逐渐增加。7、具有相同nsio2/nal2o3的hzsm-5、hmcm-41、硅铝复合分子筛和机械混合分子筛，其催化裂化三异丙基苯的活性对比表明，硅铝复合分子筛的转化率最高，原料几乎全部发生裂解，且异丙苯、间二异丙苯和对二异丙苯的选择性也较高。hmcm-41的初活性为34.6，其反应产物里有苯、对二异丙苯和间二异丙苯，选择性都不高。hzsm-5分子筛催化裂化三异丙基苯的转化率最低，仅15.9%，产物中仅有间二异丙苯。机械混合分子筛zm1比zm2的活性高，这可能与zm1中zsm-5分子筛的含量少有关。硅铝复合分子筛与机械混合分子筛的催化裂化转化率相差悬殊的结果，证明了硅铝复合分子筛的确是一种微孔-介孔复合的产物，它完全不同于hmcm-41 和机械混合物，它的催化裂化性能优越于微孔分子筛、介孔分子筛和机械混合分子筛。关键词：mcm-41分子筛，硅铝复合分子筛，表征，催化裂化 synthesis, characterization and catalytic performance of mcm-41 and si-al composited zeoliteabstracta series of mcm-41 and si-al composited zeolites were synthesized by hydrothermal method and characterized by xrd, bet, ir, sem, tem, tg-dta and nh3-tpd techniques. the catalytic cracking of 1,3,5-triiso -propylbenzene were carried out over the zeolites. (1) the result of n2 adsorption-desorption isotherm showed that mcm-41 zeolite had symmetrical aperture of 2.8nm and si-al composited zeolite had both micropore and mesopore structure. the surface area of si-al composited zeolite reached 1120m2/g, larger than 782 m2/g of mcm-41 zeolite.(2) the sem photos showed that crystalloid of mcm-41 zeolites grew all round, the grain of crystalloid was homogeneous and the dimension of them was nearly 10m. the crystalloid grain of si-al composited zeolite assembled, small grain grew over big grain, and the aggregation of some grain made the circumscription blurry.(3) the tem photos showed that the aperture section of mcm-41 zeolite like dactylogram and aperture was bigger than 2nm, which was similar to 2.8nm of n2 adsorption-desorption result. the si-al composited zeolite had dense aperture and inhomogeneous dimension, which validated that the si-al composited zeolite was really micro-mesopore structure.(4) pyridine adsorbed ir showed that, the si-al composited zeolite had less b and l acidic sites and weaker acidity than zsm-5 zeolite. the result of nh3-tpd indicated the acidic amount of si-al composited zeolite decreased gradually with the increase of nsio2/nal2o3.(5) the tg-dta result demonstrated that the framework of mcm-41 zeolite collapsed at 780, while that of si-al composited zeolite collapsed at 900, so the si-al composited zeolite had better heat stability.(6) initial catalytic convertion of the hmcm-41 zeolite for the cracking of 1,3,5-triisopropylbenzene was 56.1%, and the convertion declined with the increase of nsio2/nal2o3. the selectivity of benzene, m-diisopropylbenzene and p-diisopropylbenzene decreased with the increase of nsio2/nal2o3.the 1,3,5-triisopropylbenzene had been converted almost completely over the si-al composited zeolite with nsio2/nal2o3 of 30150. the selectivity of benzene and isopropylbenzene decreased and the selectivity of m-diisopropylbenzene and p-diisopropylbenzene increased gradually with the increase of nsio2/nal2o3.(7) initial catalytic activities for the cracking of 1,3,5-triisopropyl -benzene over hzsm-5, hmcm-41, si-al composited zeolites and mechanical mixed zeolites with same nsio2/nal2o3 indicated that the si-al composited zeolite possessed the highest activity, and almost all 1,3,5-triisopropylbenzene had been converted absolutely, and the selectivity of all production were really high, which prove the si-al composited zeolite has pure mico-mesopore structure, and it was different from hmcm-41 and mechanical mixed zeolites, its catalytic cracking performance was superior to micopore zeolites, mesopore zeolites and mechanical mixed zeolites. the initial convertion of hmcm-41 was 34.6, the selectivity of production benzene, m-diisopropyl -benzene and p-diisopropylbenzene were not high. hzsm-5 had the lowest convertion 15.9%, and the production only had m-diisopropylbenzene. the mechanical mixed zeolites zm1 showed higher convertion than zm2 because the content of zsm-5 in zm1 was lower than that in zm2. key words: mcm-41 zeolite, si-al composited zeolite, synthesis, characterization, catalytic cracking目 录第一章 绪论11.1选题背景和意义11.3文献综述21.3.1 mcm-41分子筛的结构特征21.3.2 mcm-41分子筛的表征31.3.3 mcm-41分子筛的催化性能31.3.4 硅铝复合分子筛的表征51.3.5 硅铝复合分子筛的催化性能7第二章实验部分152.1药品及仪器152.2 分子筛的表征152.2.1物相及结晶度表征152.2.2 比表面及孔分布测定152.2.3 红外分析分子筛骨架特征162.2.4 sem分析分子筛的晶粒形貌162.2.5 nh3-tpd分析分子筛的酸性特征162.2.6 tem分析分子筛的孔道结构162.2.7 吡啶红外分析分子筛的酸性特征162.2.8 tg-dta测试分子筛的稳定性162.3 分子筛催化性能评价162.3.1 实验装置162.3.2 实验方法17第三章 分子筛的表征193.1 前言193.2 mcm-41分子筛的表征193.2.1 n2吸附性质表征分子筛的结构特征193.2.2 红外表征分子筛骨架203.2.3 sem表征分子筛的晶粒形貌213.2.4 tem表征分子筛的孔道结构223.2.5 tg-dta测试分子筛的稳定性223.3 硅铝复合分子筛的表征233.3.1 n2吸附性质表征分子筛的结构特征233.3.1.1 硅铝复合分子筛的n2吸附脱附曲线233.3.1.2 硅铝复合分子筛的n2吸附-脱附数据253.3.2 sem表征分子筛的晶粒形貌263.3.3 tem表征分子筛的孔道结构273.3.4 吡啶红外表征分子筛酸的种类283.3.5 nh3-tpd测定分子筛的酸量283.3.6 tg-dta测试分子筛的稳定性293.4 小结30第四章 分子筛的催化性能评价324.1 前言324.2 mcm-41分子筛的催化裂化性能考察324.3 硅铝复合分子筛的催化裂化性能考察334.4 hzsm-5、hmcm-41、机械混合和硅铝复合分子筛的催化裂化性能比较334.5 小结34参 考 文 献36（页眉只标论文标题）；目录字号不对；正文格式不对，对照模板改一下7第一章 绪论第一章 绪论1.1选题背景和意义国际纯粹与应用化学协会(iupac)定义，按照孔径大小,多孔材料分为3类：微孔（50nm）。微孔分子筛是现代石油工业中重要的择型催化剂。然而由于孔径较小，一方面大直径分子进入孔道困难；另一方面在孔道内形成的大分子不能快速逸出，导致副反应发生，而使其应用范围受到限制。随着原油的日趋重质化，在催化裂化过程中提高重油转化能力是炼油厂获取经济效益的有力手段之一。据资料表明，国内外几乎所有的催化裂化原料中都含有相当比例的渣油，而且数量在逐年增加，由于渣油分子直径大，不易接近fcc催化剂y型沸石孔道的活性中心，给渣油的催化转化带来很大困难，为此国内外的许多研究机构和炼油厂都在致力于开发重油催化裂化工艺和新型催化剂合成技术。目前普遍采用的扩大催化剂基质外表面和分子筛扩孔技术，在一定程度上改善了催化剂活性中心的可接近性和重油转化能力，但扩孔后的催化剂孔结构不规则，空间效应制约fcc择型反应的能力，造成目的产物分布不理想。因此，开发结构均匀、孔径大的新型分子筛催化材料无疑是实现渣油分子有效裂解的重要途径。 20世纪90年代初，美国mobil公司首次报道了一种孔径在1.510nm范围内可调的新型沸石族m41s，其中mcm-41(mobil crystalline material)是m41s族的一员，它具有六方有序排列的孔道结构，孔径尺寸可因合成时加入的导向剂及合成条件的不同而在1.510nm之间改变。mcm-41孔径均匀，可根据需要调节孔径和酸性浓度、强度，具有高比表面积和大吸附容量的特点，比沸石和磷铝酸盐等微孔材料更有利于有机分子的快速扩散，这使得它能为大分子尤其是石油化工过程中重油有机分子进行择型反应提供无可比拟的有利空间和有效酸性活性中心。微孔-介孔复合分子筛具有微孔和介孔双模型孔分布，结合了介孔材料的孔道优势与微孔分子筛强酸性和高水热稳定性的优势，可使两种材料优势互补、协同作用。国际著名的分子筛化学家davis最近指出，以组装为特征的多级孔道分子筛材料的成功制备和多样化模式，将在更多的领域具有广阔的应用前景。介孔-微孔复合分子筛这种材料能够优化多孔催化剂的孔性质和活性位的合理配置，在大分子的吸附与催化方面具有潜在的应用前景，但其合成化学、结构及物化表征尚需大量研究。加强这种复合催化材料的合成和催化性能研究，无论是从基础科学研究还是从将来工业化角度考虑，都是大有裨益的。1.3文献综述1.3.1 mcm-41分子筛的结构特征mcm-41分子筛是一类硅铝分子筛材料，介于微孔材料和大孔材料之间，具有六方有序排列的孔道结构，基本上呈单维蜂窝状排列，结构如图1-1所示。图1-1 mcm-41的结构示意图其孔径大小可以根据合成原料不同或在制备时通过选择模板剂(表面活性剂)的碳链长度和胶束浓度、添加辅助有机分子(如三甲苯，三甲苯作为一种辅助模板，是非水溶性的，与表面活性剂亲油基团结合，它的加入使表面活性剂ctab胶团模板的尺寸加大，从而使合成的分子筛孔径增大)、改变反应条件以及表面处理等技术来调节，孔径可在1.510nm之间改变，硅铝比可在10范围内变化。mcm-41所具有的酸强度为中强酸，适合裂化大分子。高温焙烧处理后会发生脱铝现象，造成b酸中心数下降，而l酸增加。预先在n2中焙烧处理，能使mcm-41分子筛较好保持原有的性质。图1-2 mcm-41的xrd图典型的mcm-41分子筛的xrd谱图见图1-2。在23（2）有一个很强的衍射峰，对应着mcm-41的特征（100）峰，在36还有23个小的衍射峰出现，分别对应着材料的（100）、（110）、（200）和（210）晶面。mcm-41的特征（100）衍射峰对应的2角的位置不同，表明mcm-41分子筛100晶面的晶面间距不同。1.3.2 mcm-41分子筛的表征张波等8采用xrd表征手段研究了合成条件(ph)、凝胶配比(n表面活性剂/nsio2、nh2o/nsio2)和凝胶后处理条件(老化时间、晶化时间和焙烧温度)对mcm-41结构的影响。 张迈生等17全微波合成的mcm-41介孔分子筛，ir结果表明，经微波脱模后的mcm-41分子筛在31002400cm-1范围已观察不到模板剂分子的c-h键的两个伸缩振动峰，表明微波脱模是完全的。sem照片显示，微波法合成mcm-41介孔分子筛晶粒分布均匀，大小为210m左右，以球状六角形为主。孙克宁等18通过引入第二种扩孔模板，与阳离子季铵盐协同作用，合成了孔径5.2nm的mcm-41分子筛。对在合成中加入三甲苯和不加三甲苯的两种分子筛进行了n2吸-脱附等温线以及比表面积和孔径的测定，两种分子筛的孔结构测试结果可以看出，加入三甲苯所合成的分子筛比不加入三甲苯合成的分子筛的孔径大了一倍，孔的体积增加了近一倍，比表面积有所下降。 何农跃等19首次应用nh3微量吸附量热法表征了simcm-41、alsimcm-41等的酸性，并与n h 3-t pd测量结果进行了对比。结果表明，nh3微量吸附量热法是有效的表征固体酸密度和酸强度分布的方法，所得结果与nh3-tpd测定结果一致。对那些tpd谱难以回到基线的样品，用nh3微量吸附量热法来表征样品的酸密度和酸强度可能更为合理。luan. z等20由不同铝源合成mcm-41超大孔分子筛，用xrd，nmr和tem分析测试手法进行结构分析。结果表明，当用氧化铝或铝酸钠作铝源时，固体中的铝为六配位，而用硫酸铝作铝源时，则铝以四配位形成mcm-41，且硅铝比低于10。分子筛结构体系并不是严格意义上的六方晶系，超大孔的墙实际上是无定形，局部的原子排列也类似于无定形的硅铝酸盐。袁忠勇等21用x射线衍射仪、红外光谱仪、固体魔角旋转核磁仪、电子自旋共振仪等表征手段，考察了mcm-41中孔分子筛的结构和性能。结果表明，mcm-41分子筛的结构不同于一般微孔分子筛和无定形硅胶，其孔墙结构类似于无定形硅酸盐的局域原子排布，反映在xrd和29si mas nmr谱上，孔壁分布均匀有序，但整体结构缺乏规整的长程序三维空间原子排布。酸性表征表明，mcm-41中孔分子筛酸性中等，较y分子筛弱。1.3.3 mcm-41分子筛的催化性能mcm-41分子筛的硅铝原子呈无序排列状态，铝原子分布在分子筛的无机墙之中，从铝原子的位置可分为体相铝原子和表面铝原子，其中体相中的铝原子很难起到反应活性中心的作用，一般催化反应只能依靠处于结构表面的铝原子，表面铝原子的数量多，酸性中心密度就大，酸催化反应的活性就高。对于mcm-41分子筛，其酸性中心密度和催化活性都很弱，通常采用强化的办法提高分子筛的铝硅比。相应地，这种方法也增加了分子筛体相的铝含量，造成了分子筛的结晶度和热稳定性下降。因此，一种理想的mcm-41分子筛结构，即只有当mcm-41分子筛具有表面富铝、体相富硅的特殊结构时才能同时满足高的热稳定性和酸催化活性的要求22。袁忠勇等23以改性的hmcm-41和hy分子筛为催化剂，用邻苯二甲酸酐与正丁醇进行酯化反应，结果表明，hmcm-41分子筛催化剂存在一定的酸催化活性，与超稳hy分子筛相比，hmcm-41的酸活性弱得多。在苯酐与辛醇的酯化反应中，用mcm-41分子筛担载so42-/tio2制成催化剂，其初活性可以与h2so4催化剂相媲美；而用大孔分子筛担载so42-/tio2制成催化剂，或改性分子筛催化活性均较差，表明mcm-41分子筛具有比分子筛更大的孔结构。高雄厚等24采用普通的硅铝源和十六烷基三甲基溴化胺为原料，在水热条件下合成孔径为3.7 nm的超大孔mcm-41分子筛，xrd测定表明分子筛的孔壁厚度达到3.5 nm。将该mcm-41制成fcc助催化剂后，在小型固定流化床反应装置上进行评定，结果表明，在一般的稀土y型fcc催化剂中加人适当的mcm-41助催化剂后，能有效地提高fcc反应目的产物汽油、柴油、丙烯、丁烯的选择性和降低生焦率。高雄厚等25还采用水玻璃、氧化铝和十六烷基三甲基溴化胺为原料，在水热条件下合成孔径为3.5 nm的mcm-41分子筛。以不合格变色煤油为研究对象，分别进行了na-mcm-41，h-mcm-41，x， y型分子筛、活性炭和白土的煤油脱色性能对比试验。结果表明h-mcm-41分子筛具有优异的煤油脱色性能。kozhevnikov26等在mcm-41上负载磷钨杂多酸催化剂对叔丁基苯酚与异丁烯和苯乙烯的烷基化反应上，显示出比h2so4要高的催化活性，而且与负载在无定型硅胶上的磷钨杂多酸相比较，mcm-41显示出择型性。美国专利27介绍一种处理石油原料如渣油、重油的工艺技术。该工艺所用催化剂由一种超大孔分子筛mcm-41组成，从反应器顶部到底部，所用超大孔物质的孔径依次减小，其孔径范围为220nm。该催化剂具有较好的脱镍、钒等重金属的能力，可处理较重的石油馏分。a.corma28报道：中孔结晶物质mcm-41铝硅酸盐上担载ni、mo，与担载同样量moo3和nio的无定形硅铝酸盐和usy沸石相比，mcm-41催化剂在加氢处理真空瓦斯油的一段操作中，表现出比后两者较好的加氢脱硫、脱氮和裂化活性。其原因是它具有较大的表面积，在中孔范围内有均匀的孔存在，中等酸强度和较好的热稳定性。在用于预处理原料的两段操作条件下，mcm-41催化剂的裂化活性比无定形硅铝酸盐催化剂高，而比usy催化剂的裂化活性低，且对中间馏分存在较好的选择性。尹泽群等29按水热法合成出介孔mcm-41分子筛，在不同的气氛下焙烧脱除有机模板剂。在固定床流动反应器上，与usy分子筛对比了正庚烷加氢裂化结果，发现mcm-41分子筛有较好的抗氮中毒能力，且其稳定时的加氢裂解活性比usy分子筛高。1.3.4 硅铝复合分子筛的表征张晔51等采用十六烷基三甲基溴化铵和zsm-5引导剂分别作为介孔和微孔结构的导向剂，在水热条件下合成了具有微孔-中孔复合结构的分子筛。xrd图谱在小角度区的特征峰的位置与经典的 mcm-41介孔分子筛相符，其100衍射峰的晶面间距d值为4.69nm。由此说明，在体系的晶化过程中，表面活性剂胶束起到了介孔分子筛的模板作用。另外，在xrd大角度区同时出现较强且规整的衍射峰，根据其峰位置和峰强度可以推断其结构为四方晶型，说明样品中微孔分子筛结构的存在。引导剂在晶化过程中诱导了微孔分子筛的形成。在样品的氮气吸附曲线上，在p/p00.1和p/p0=0.250.4范围内同时出现两个突跃，这是由n2分子分别在微孔和中孔内的凝聚所造成的。分子筛的bet比表面积为773m2/g。采用dft模型对其孔结构进行计算，分子筛的孔径主要集中在1.2nm和3.4nm，分别对应于分子筛中的微孔和中孔结构。马广伟等52以十六烷基二甲基溴化铵为模板剂，在水热条件下合成出新型中微孔复合分子筛。对合成分子筛分别进行xrd，ir和吸附脱附等温线表征。在xrd图谱上小角度衍射区和大角度衍射区同时出现较强的衍射峰，分别对应中孔和微孔物相，微孔物相为d型沸石。红外图谱显示有中孔分子筛和微孔分子筛的特征振动峰。n2吸附脱附等温线和孔径分布曲线证明分子筛包含微孔和中孔结构。kloetstra等30在使用单模板原位合成mcm-41/fau复合分子筛的同时，还报道了用离子交换法，实现mcm - 41分子筛在y型分子筛表面的附晶生长。tem图像可知，fau分子筛的大部分表面被具有几个纳米厚的mcm-41分子筛层所覆盖，这主要是由于mcm-41分子筛是沿着交换到fau分子筛表面的ta+进行超分子组装的。同时发现硅铝比较低的nax 分子筛由于表面阳离子交换能力较强，其表面mcm-41分子筛的量大于nay分子筛表面mcm-41分子筛的量。kloetdtra等53报道了用四丙基铵离子(tpa+)交换法对mcm-41分子筛和hms分子筛进行再晶化，使其部分孔壁具有规整的结构，从而增加其酸强度。制备方法：取焙烧过的mcm-41分子筛，用过量的四丙基氢氧化铵溶液离子交换20h。经过测定，90%的na+被tpa+取代。tpa-mcm-41分子筛和10倍量的甘油混合放入反应釜中，在室温下搅拌2 h，然后在120静置24h，洗涤、干燥、焙烧后除去模板剂，得产物pna-1。用同样方法对hms分子筛处理可得pna-2，处理前后的比表面积分别为1267m2/g和796m2/g，孔径分别为2.7nm和2.3nm。由xrd 表征结果可见，再晶化后的产物没有出现mfi结构峰，没有检测出mfi晶相；红外谱图在550560cm-1处有明显的振动峰，说明再晶化后，介孔孔壁有一部分形成了mfi的前体结构。然而通过孔壁晶化后处理方法制得的介孔材料，其比表面积随沸石相的形成而迅速减小，尤其当能检测到微孔分子筛的xrd谱峰时，介孔材料最终变为沸石纳米晶体的聚集体。goto等54以微孔沸石分子筛作为硅铝源，合成了分子筛复合材料。他们选择zsm-5分子筛、丝光沸石和八面沸石等进行实验。结果发现，以硅铝比较高的分子筛(如zsm -5分子筛和丝光沸石)为硅铝源可合成介孔分子筛，从而形成微孔-介孔复合分子筛。而具有较低硅铝比的分子筛(如八面沸石)则不可以形成复合分子筛，这主要因为在所选的实验条件下，它们很难被溶解。实验还发现，产物中介孔分子筛的数量可通过改变si与na的比值来调节。si与na的比值越低，合成的介孔分子筛的量就越多；si与na的比值越高，合成的介孔分子筛的量就越少。从sem图像可看出，此种复合材料的介孔部分是围绕微孔沸石晶体构建的，不同于机械混合物。这种方法的本质是碱溶液首先将分子筛晶粒间或表面的硅溶解下来，然后通过表面活性剂超分子组装为介孔材料。李福祥等55在zsm-5分子筛中引入f-，通过x-s+i- 静电组装模式，实现了mcm-41介孔分子筛在f - zsm - 5微孔分子筛表面的附晶生长，并对组装过程的合成化学进行了全面考察。在zsm-5分子筛中引入f-，改变了zsm-5分子筛的表面电性能，产生静电场，有利于表面活性剂阳离子在zsm-5微孔分子筛表面上的聚集，进而促进了mcm-41介孔分子筛在微孔分子筛基体上的附晶生长。tem 和电子衍射结果均表明，mcm-41分子筛较好地生长在zsm-5分子筛基体上。tao等56用碳气凝胶模板合成了具有均匀介孔的y型分子筛。xrd 结果表明，中孔-nay晶体为具有高结晶度的八面沸石。从sem 图像可看出，产物具有约10 nm 的介孔孔道，并通过与碳气凝胶的sem 图像比较，可判断出中孔-nay复制了碳气凝胶模板的骨架结构。zhang等57将zsm-5分子筛在9501100下加热处理210h，得到具有双模型孔分布的微孔-介孔复合材料，这种材料在保留zsm-5分子筛的部分微孔结构的同时生成了一些孔径分布狭窄的介孔。实验表明，复合材料的结构特征强烈依赖于热处理条件。热处理过程中孔结构变化相当复杂，变化过程包含两个阶段：首先，一部分微孔扩大，随着时间的延长，逐渐发展成介孔；第二阶段，在第一阶段形成的某些介孔逐渐收缩。微孔和介孔孔体积的比例在一定范围内可通过改变热处理条件来控制。高温处理试样和原始试样zsm-5分子筛的bjh孔径分布曲线表明，在4.0nm附近的介孔来源于母体材料，约2.2nm的介孔是经热处理后产生的，后者占优势，且孔径分布很窄。申宝剑等58合成了一种新型复合分子筛材料zsm-5/y。用“两次交换，两次焙烧”和磷酸氢二铵浸渍方法，对该复合分子筛材料进行了改性，采用红外光谱表征了复合分子筛的酸性，研究了磷改性对复合分子筛样品羟基区谱学性质的影响，并与相应的机械混合分子筛样品进行了对比。红外光谱数据表明，磷改性后复合分子筛的b酸(主要是中强酸)增加，而机械混合分子筛在各个酸强度区域的b酸量和l酸量都减少。1.3.5 硅铝复合分子筛的催化性能申宝剑等59以大庆减压蜡油为原料，考察了水热脱铝zsm-5/y复合分子筛的催化裂化性能，并与经同样条件水热脱铝的zsm-5和y型沸石的机械混合分子筛进行了对比研究结果表明，与机械混合样品相比，复合分子筛具有较大的柴油产率和气体产率，汽油产率降低。从复合分子筛结构和zsm-5的择形催化两方面，分析了复合分子筛和机械混合分子筛裂化性能差别的原因，复合分子筛的聚集体结构不利于大分子进入分子筛结构中进行裂化，有利于汽油组分的裂化，气体数据分析支持了复合分子筛的结构特点。吉林大学的研究者60,61,62通过小分子有机胺teaoh与硅铝凝胶相互作用制备出分子筛导向剂，然后再通过分子筛导向剂与ctab的相互作用，自组装形成具有六方介孔排列的mas-5分子筛。实验证明，mas-5介孔材料有十分优异的高温水热稳定性。同时，nh3-tpd 结果明，mas-5分子筛的酸强度远高于al-mcm-41分子筛，显示出和分子筛类似的酸强度。并发现其对1，3，5-三异丙基苯的催化裂化反应性能好于mcm-41分子筛和微孔分子筛。李工等63也进行了这方面的研究，同样先制得分子筛前驱体，然后与合适比例的ctab自组装形成六方介孔排列的分子筛。这里，分子筛前体已形成沸石的初级结构，包含有大量的沸石晶核，x射线衍射检测不到衍射峰，电镜也观察不到独立的沸石晶体，但酸性测定显示有较强的酸性。试样的xrd结果表明，在小角区与al- mcm-41的谱图相似，且在广角区无分子筛的衍射峰，表明沸石结构单元在向介孔转化过程中没有继续长成沸石相。研究显示，第一步晶化时间过长，则在2约为22.40处有分子筛的特征峰，小角区峰强度减弱。如果控制不长出沸石物相，则分子筛前驱体以及无定形硅铝酸盐应该是构建介孔材料孔壁的基本物种，因而介孔材料的孔壁含有沸石结构单元。试样在800焙烧后结构不变，说明试样具有较好的热稳定性。在350催化异丙苯裂解反应的实验结果说明，合成的不同硅铝比的介孔材料的裂解活性均大大高于h-al-mcm-41分子筛，当硅铝摩尔比由50降至15时，异丙苯的转化率和酸量明显增加。表明这种材料对大分子酸催化反应具有较好的应用前景。第二章 实验部分第二章 实验部分2.1药品及仪器表2-1 仪器仪器名称 规格型号 厂家精密电子天平 fa2004a 上海精天电子仪器有限公司x-射线粉末衍射仪 xrd-7000 日本岛津公司比表面测定仪 autosorb-1-mp 美国auantachrone 公司循环水式真空泵 shz-d 河南省巩义市英峪豫华仪器厂tpd 多用吸附仪 tp5000 先权应用技术研究所tg-dta 分析仪 exstar6000 日本精工公司数显恒温水浴锅 hh-s 巩义英峪豫华仪器厂吡啶吸附红外 fts3000 美国bio-rad公司扫描电子显微镜 kyky 2000 日本日立公司透射电镜 jem-1200ex 德国菲利普公司气相色谱 gc-7890 上海天美科学仪器有限公司气相色谱/质谱联用仪 agilent.6890n15973n 美国agilent科技有限公司氮氢空一体机 nha-500 北京科普生分析仪器有限公司脉冲微反装置 自组装2.2 分子筛的表征2.2.1物相及结晶度表征采用日本岛津公司制造的xrd-7000型x-射线粉末衍射仪，对合成的产物进行物相和结晶度表征。测试条件为：cu k靶，管电压40kv，管电流30ma，扫描速率为1/min，扫描范围为2=18，步长为0.02。2.2.2 比表面及孔分布测定用美国auantachrone公司制造的型号为autosorb-1-mp的比表面测定仪测定合成产物的比表面及孔径分布。具体方法为：称取一定量样品，在0.013pa真空度下连续加热到150 ，保持30min，将样品中的杂质脱尽。以n2为吸附质，he气为载气，在液氮温度下测得不同n2分压下的吸附及脱附曲线。利用适用于多层吸附的halsey方程可求算出比表面，用bjh方程对等温脱附线进行分析可求算出样品的中孔分布，用hk方程对等温吸附线分析可求算出微孔分布。通过测定相对压力p/p0为0.98时样品所吸附n2的体积，将吸附n2的体积换算为液氮的体积，即为分子筛的孔容。2.2.3 红外分析分子筛骨架特征红外光谱采用美国nicolet-380型傅立叶变换光谱仪（ft-ir）测定。2.2.4 sem分析分子筛的晶粒形貌使用美国isi公司isi-60a型扫描电子显微镜（sem）摄取样品形貌照片，观察分子筛形貌。2.2.5 nh3-tpd分析分子筛的酸性特征在tp5000多用吸附仪上通过nh3的程序升温脱附（nh3-tpd）测试其酸性和酸量。2.2.6 tem分析分子筛的孔道结构使用jem-1200ex型透射电子显微镜摄取分子筛形貌和孔道结构照片，加速电压100kv。2.2.7 吡啶红外分析分子筛的酸性特征使用美国bio-rad公司的 fts3000吡啶红外光谱测试分子筛的酸性种类。2.2.8 tg-dta测试分子筛的稳定性采用日本精工公司的exstar6000型热重分析仪测试分子筛的结构稳定性。2.3 分子筛催化性能评价2.3.1 实验装置自制脉冲微反-色谱装置，其中，色谱仪为hp5890，配有fid检测器。工作流程图如图2-1。图2-1脉冲微反装置流程图2.3.2 实验方法样品装量0.2g，在550下通n2预热活化90min后，降至反应温度稳定后脉冲进样0.6l。产物分析选用ov-1（50m0.2mm）毛细管柱，进样口温度280，色谱柱温度从80程序升温到180，检测器温度280。（1）将反应管前的氮气截止阀关闭,打开氮氢空一体机的空气和氮气开关，稳压阀使空气和氮气的指针指在0.4mpa的位置。打开色谱的氮气总阀（total flow）旋转一周又四分之一，打开色谱电源，让色谱自检，自检通过后可进行下一步操作。使进样口和检测器均升温到280，并保持稳定半小时。（2）打开氢气开关，稳压阀使氢气的指针指在0.3mpa的位置，先后打开色谱的空气、氢气阀，然后按点火按钮点火，点火后打开尾吹阀。（3）打开电脑及色谱工作站，按采集按钮，观察色谱的基线是否平直。（4）打开反应管上下两端的螺母，用细毛刷把反应管内部刷干净，防止上次粘在内反应管壁的催化剂造成干扰。在反应管下端，装入玻璃棉约1cm，检查下端的螺母的密封，如有变形另换新的聚四氟乙烯垫，然后拧上该螺母，注意不要拧的太紧，防止损坏聚四氟乙烯垫造成漏气。在下端螺母突出的小管缠上聚四氟乙烯，防止和针头连接处漏气。（5）从反应管的上端装入石英砂，石英砂的高度不要超过反应管在炉中的恒温段，用万分之一精度的电子天平称取催化剂装在反应管恒温段，在催化剂的上端装入石英砂，加入的量由用一根铁丝衡量。注意不要混合。再加入石英沙，同样用铁丝衡量。上端石英砂的高度的要求，是进样时注射针的针尖不要和石英砂接触。检查上端螺母的垫子是否完好，然后拧紧。（6）将装好催化剂的反应管插入加热炉，接上氮气，打开截止阀（注意此时不要将反应管的下端和色谱进样口连接，防止石英砂小颗粒掉入）打开加热炉电源设置550，加热反应炉，用氮气吹扫反应管90分钟。（7）吹扫完后，将炉温设定到反应温度，并保持稳定后，将反应炉和色谱进样口用医用针头连接，稳定半小时。（8）先关闭色谱氮气总阀，通过调节稳压阀调节反应管的氮气流速，调好后将色谱氮气总阀打开，进行补偿使总的氮气流量为 20ml/min。点右键选择终止信号采集，不保存分析数据。（9）打开色谱工作站准备进行采集数据，并在实验记录上上填写相关的催化剂的信息，以便以后调用。（10）检查色谱的条件是否正确。然后用进样器在反应管上端注射反应物，并且同时按下工作站的采集数据按钮和色谱程序升温的start键。（11）色谱的程序升温结束后，在工作站上按鼠标右键，在弹出的菜单上选择结束信号采集，保存分析数据。17第三章 分子筛的合成37第四章 分子筛的表征第三章 分子筛的表征3.1 前言表征催化剂某些性能在催化反应过程中所起的作用，常常是新的工业催化剂开发工作的重要组成部分，分析、测试催化剂在使用过程中的各种性能变化，并与催化剂制备科学和技艺知识以及操作经验结合，研究失活原因，不仅可为催化剂延长使用期限，改进已有性能提供依据，而且也可为新的工业催化剂的优化设计和开发提供重要信息。分子筛的结构、酸性、孔道结构以及比表面等性质与分子筛的催化性能有很大的关系，因此对分子筛的表征非常重要。3.2 mcm-41分子筛的表征3.2.1 n2吸附性质表征分子筛的结构特征孔结构测定是催化剂物性研究的基本内容之一。选取nsio2/nal2o3为70，xrd测试显示结晶度较高的mcm-41分子筛，进行了n2吸附-脱附测试，图3-1a和b是mcm-41分子筛的n2吸附-脱附曲线和孔尺寸分布曲线。(a) (b)图3-1 n2吸附-脱附等温线(a) 和孔尺寸分布bjh模型(b)从图3-1a可以看出，n2吸附-脱附等温线的形状表现为iv型。iv型等温线是中孔固体最普遍出现的吸附行为。在低分压段(p/p00.20)，n2的吸附量随着分压的升高近似线性增加，这是由于n2在孔壁上发生的单分子层吸附引起的。在0.2p/p00.4处吸附量有一突增，这是由于毛细管凝聚n2分子填满中孔；而当p/p0进一步增加时，n2分子以单层到多层吸附在中孔外表面，故该段的位置决定了样品孔径的大小，其变化的宽窄可作为衡量中孔均一性的根据；第三段的上翘幅度可以反映出样品中大孔无定形组分的相对含量。此外，合成样品的等温线有两个可逆吸附区，存在两个滞后环。在饱和压力附近出现的滞后环是正常的，它与晶粒之间的空隙产生的毛细凝聚有关。而在p/p0 = 0.4以前出现的低压滞后环是由于mcm- 41中孔孔道内的毛细凝聚造成的。从图3-1b可以看出，分子筛的孔径大概为2.8nm左右，具有规整单一的介孔骨架结构，这说明成功合成出了介孔分子筛。mcm-41分子筛的bet表面积为782m2/g，孔体积为0.81m2/g。3.2.2 红外表征分子筛骨架在晶化温度120，ph9，原料摩尔配比为70sio2：al2o3：0.12ctab：66.7h2o条件下，晶化时间从32h考察到144h所得的分子筛ft-ir谱图见图3-2。图3-2 不同晶化时间的mcm-41的ft-ir图图3-2是不同晶化时间的的ft-ir对比谱图。在波数3440cm-1和1630cm-1处的谱峰为羟基之间的伸缩振动及吸附水的弯曲振动峰。晶化时间从32h增加到96h，此振动峰的强度逐渐增加，当晶化时间为96h时，此峰的强度最大。晶化时间继续增加，此振动峰的强度逐渐减弱。与硅骨架有关的谱峰出现在波数1080cm-1和805cm-1处，分别是硅氧键si-o-si反对称和对称伸缩振动。晶化时间少于96h时，反对称伸缩振动峰的强度