硅钢用防氧化涂料的研究--文献综述.doc

硅钢用防氧化涂料的研究一般的金属在高温氧化性气氛下会发生表面氧化，同时伴随着表面脱碳，氧化作用不仅引起金属损耗，还会产生金属中合金元素的贫化，影响金属的质量和机械性能，在工业生产中，这样的作用使材料的组织受损，增加了去除氧化皮和脱碳层的处理工序，同时也会引起资源和动力的浪费，增加生产的成本和产品的价格，减少产品的竞争力，据有关资料介绍，钢件因各种热作用造成的氧化损失，相当于世界粗钢产量的4%6%。仅加热过程中钢坯的表面高温氧化就致使烧损率高达2.5%，平均烧损率也达1.0%以上。另外，钢制件的高温氧化还造成原料、能源和劳动力的较大浪费10。例如在钢铁生产中，钢坯、钢锭在轧制前，一般都要在一定温度（1250 1300）氧化性气氛的加热炉中加热或均热2 3 h，甚至更长时间，因此钢铁表面会与气氛中的氧发生强烈的氧化反应，从而生成大量的氧化皮，使钢的成材率显著降低，实际情况中有的通过自动调整加热炉燃气组分、盐浴加热、快速加热和真空保护来实现钢的少氧或无氧化加热。但因其设备投资成本高，不利于大规模生产，而不能广泛推广。从工艺和经济角度考虑，目前较易推广的是防氧化涂敷技术，它是通过调节高温防氧化涂料体系中的功能组分，使其涂敷在钢坯表面形成涂层，起到保护的作用。钢铁零部件热处理防氧化涂层一般是一次有效的。即在加热工序完成之后，要求保护涂层必须从原零件表面去除干净，对于采用玻璃，陶瓷一类非金属粉末作为金属和合金的防氧化涂层的研究工作从七十年代就开始了。一般情况下，无机高温抗氧化涂层即在工件进行热加工前涂敷耐高温玻璃陶瓷涂料，形成完整的致密均匀的保护膜，隔绝高温炉气与金属表面的直接接触，保护其不被氧化，且在工件冷却后涂层易于去除，最终达到保护金属基体的目的。例如以水玻璃为粘结剂的涂料，在1100以下可以起到很好的防氧化效果，但由于大量na+、k+在1200以上时对金属有很强的腐蚀活性，会在烧结过程中和表面氧化层起反应，从而使基体露出表面，受到氧化和腐蚀3，而且涂料中的硅元素有可能形成铁橄榄石等与金属基体结合紧密的化合物,不容易剥离，从而使涂料的防氧化性能受损。国内外钢坯防氧化涂料的研究现状:在国外，钢铁的高温防氧化涂料的研究早已引起人们的关注。目前，美国、日本和西欧等国家和地区多采用以金属氧化物、微晶玻璃和成分复杂的混合物为基础的耐热涂料，以防各种碳钢、合金钢等在轧制、锻造和热处理时发生高温氧化。如美国advanced technical products公司的atpmetallurgical coatings系列高温防氧化脱碳涂料，美国duffy公司的condursal z0095scale prevention防氧化涂料，英国berktekt系列金属高温保护涂料，日本渗透株式会社的特许耐热涂料系列等，均在生产中得到广泛应用，收到了显著效果。有资料显示5，日本新日铁公司研制的金属铝系防氧化涂料用于特种钢，与不涂涂料的裸材比较，钢在加热过程中的氧化烧损减少了98%；其所研制的二氧化锰系防氧化涂料用于普通碳钢6，与裸材比较，钢的氧化烧损也可减少98%左右。而美国nalco化学公司研制的nalco84mb264涂料7涂于钢锭、钢坯表面，钢的氧化烧损能减少70%左右；而用于高碳钢和工具钢，其脱碳层厚度小于0.25mm。前苏联研制的防氧化涂料用于x15h5钢板坯上，氧化烧损减少25%30%4，提高了钢的表面质量。我国钢铁高温防氧化研究的起步较晚。近年来，几家大型的钢铁企业相继对此展开了研究。武钢研制了硅钢板坯加热用防氧化涂料，并获国家专利8，该涂料可使钢的氧化烧损降低70%90%；包钢研制的高温防氧化钢坯涂料用于低碳钢，可以使钢坯炉内氧化程度较少40%60%，减少全程氧化30%，该项技术已通过相关部门鉴定9；攀钢自1991年以来，开始着手研究用于连铸板坯上的防氧化涂料，实验室模拟试验结果表明3，该技术可减少钢的氧化烧损60%80%。尽管钢坯高温防氧化技术的研究取得了相当的进展。但是，许多研究还处在实验室阶段，部分成果10-11的防氧化温度范围过低（在1000左右）。而几乎所有的研究成果12-13涉及到的涂料涂敷方法，都局限于常温涂刷干燥成膜或静态高温防护，与实际工艺不相吻合。在我国，钢坯在轧制前多处于一个动态的热输送过程，温度在500左右。但已有的涂料和涂刷技术是将钢坯降到常温，再进行涂层施敷，这种落后的工艺改变了钢铁的生产工艺，影响了生产效率，在很大程度上，造成了冶金企业能源的浪费。如何将防氧化涂料喷涂到高温动态钢坯上，并取得良好的防氧化效果仍然是个研究空白。金属高温氧化的理论机理:2.1 钢铁氧化的热力学判据29钢铁材料在高温气体环境中能否自发地进行化学反应，反应产物的稳定性如何，需要借助于化学热力学的基础知识来分析与判断。从热力学第二定律可知，任何化学反应过程如能自发进行，必然是状态函数熵的增加，或者自由能的降低。但熵变化判据只适用于孤立体系，判断一个反应能否自发进行，通常都采用自由能变化为判据。任意化学反应，包括多组分金属合金与多种氧化剂的混合气体之间的氧化反应，可以用下式表达： aa+bb=cc+dd (21)gt=g0+rtln(acc.add/aaa.abb) (22)令k= acc.add/aaa.abb代入上式，则可以写成如下公式：gt=g0+rtinka (23)式中g0为标准状态（t=298.15 k，p=1atm=101.3kpa）下，所有参加反应物质的自由能变化；a为化学热力学活度，用来描述偏离理想状态的程度，如物质i的活度表示为：ai=pi/pi0 (2-4)式中，pi为该物质的凝聚态的蒸气压或气态的分压，pi0为该物质标准状态的相应量值。上述化学反应在恒温与恒压条件下，按热力学第二定律，自由能变化g与焓变化h和熵变化s之间关系如下：g值为反应能否自发进行的判据：当g=0，既反应达到平衡状态，反应可逆进行；当g0，既为正值，反应不能发生。某些元素的氧化物热力学参数见表2-1：2-1部分氧化物的热力学参数2.2钢铁氧化的动力学判据热力学仅能确定金属能否自发进行和氧化产物的相对稳定性。要了解金属氧化速度与氧化机制，则需依靠动力学。金属的氧化机制十分复杂，可分为两大类：一是金属氧化物膜不能完全覆盖金属表面，金属氧化动力学的控制环节为金属与气体的界面反应；二是金属氧化物膜具有将金属与气体介质隔离的阻挡层作用，氧化膜长大需要反应物质经由氧化膜扩散传质来实现。氧化速度一般用单位时间内单位面积的质量变化?m(mg/cm2)或膜厚度变化?y(cm)来表示，氧化动力学包括恒温动力学曲线以及温度影响两个问题。(一)氧化膜的完整性早在1923年，pilling与bedworth最先注意到氧化膜的完整性和致密性，并提出金属原子与其氧化物的体积比（习惯上称为pbr）作为氧化膜致密性判据。1mol金属的体积为vm，生成的氧化物体积为vox，则：vm=a/dm (2-5)式中，a为金属原子量，dm为金属密度。vox=m/(n.dox) (2-6)式中，m为氧化物分子量，n为氧化物分子中金属原子数目，dox氧化物密度。金属体积与氧化物密度之比（pbr）为：pbr=vox/vm=(mdm)/(ndoxa) (2-7)pbr1，由于体积比过大，氧化膜中内应力大，当应力超过了氧化膜的结合强度，氧化膜开裂与剥落，剥落处露出金属表面，因此，这类金属不具有保护性，特别是在循环氧化条件下。（二）氧化膜的生长速度金属氧化膜生长速度可以用单位面积上质量变化（?w）或者单位时间膜厚度变化（?y）表示。经大量实验获得经验动力学曲线，金属氧化速度动力学曲线可分为三类：直线速度定律，抛物线定律和对数定律。(1)氧化膜生长的直线速度定律某些金属的氧化膜不能完全覆盖金属表面，如前述pbr1的开豁性金属，则氧化膜生长速度与时间成正比，既金属氧化速度与膜厚无关；氧化速度为常数：?wt或?w=k1t (2-8)或 dy/dt=k1 y=k1t+c (2-9)(2)氧化膜生长的抛物线定律当pbr接近1或不大于15%，则氧化膜既可致密地覆盖金属表面，又不致因内应力过大而开裂。氧化膜将反应物质隔离开，具有保护作用。进一步氧化则反应物质需经过膜传质，可以是金属阳离子向外扩散占优势，也可以是氧离子（阴离子）向里扩散占优势，还可能是阳离子与阴离子双向扩散，新氧化物在膜内生成。界面反应速度比传质速度快时，膜生长速度取决于传质速度（扩散速度）。在恒温条件下，膜中存在的扩散离子浓度梯度决定其扩散速度，而浓度梯度与膜的厚度成反比。当界面反应达到平衡时，则膜两侧界面浓度差为常数。浓度梯度等于浓度差被膜厚度除的商。显然膜厚度增加其生长速度减慢，既膜生长速度与膜厚成反比。假定氧化膜生长由氧离子向里扩散，金属/氧化膜界面氧浓度为c1，膜/氧界面浓度为c0，膜厚度为y，则膜中浓度梯度为dc/dy。设氧的扩散系数d，截面（s）于单位时间内氧通量为dn，按fick第一定律：*dcdn d s dtdy=(2-10)在稳态扩散条件下，扩散物质不在任何截面处富集，这时单位截面扩散速度v为13yccvd0?1=(2-11)金属/膜界面氧的浓度很低，界面反应快，氧不会富集，故c1值接近于零可忽略不记，因此，v=dc0/y,如果环境氧浓度（氧分压）固定不变，既c0=const，恒温条件下d=const，则氧化速度仅与膜厚度成反比。ykdtdyv=(2-12)将上式积分可得 y2=kt+c (2-13)当氧化膜不是很薄，则氧化膜生长速度为抛物线定律，如纯铁，铜和镍等。(3)氧化膜生长的对数定律有些情况下，氧化膜随时间的增长速度比扩散控制的抛物线速度慢得多。在低温下许多金属如铝，锌等均遵循对数定律：y=klg(kt+c) (2-14)对于氧化对数定律的解释有两种3032：金属氧化膜接近于绝缘体，当氧化膜很薄时（ 900 )部分转化为b2o3，此时具有较高的蒸汽压，挥发度变大，粘性降低，导致氧扩散系数变大，使以硼酸盐为粘结剂的涂料在1000以上的防氧化效果显著下降。磷酸盐类粘结剂在防氧化涂料中的应用研究也较多。但由于这些粘结剂均不能实现对红热钢坯表面的瞬间喷涂粘附，致使防氧化涂料在连铸连轧和在热传送工艺中得不到应用，需对现有的体系进行适当的改进。稀土元素的作用,在其中添加ce+nb的加入会阻止了铬的碳化物形成,避免了材料的局部贫铬,提高了其抗氧化性。涂层的设计原则:(1) 涂层能有效地降低高温炉中待轧钢坯的表面氧化和脱碳，在钢坯表面形成一层致密的化学转移膜，从而将钢坯表面与炉内气体相隔绝，起到保护钢坯的作用。(2) 涂层和基体之间以及涂层之间要符合化学相容性、机械相容性和热膨胀系数匹配性原则。涂层不应与钢材表面发生严重的化学反应，以保证基材表面的化学成分不变。另外，涂层在钢坯传送过程中，应与基材结合紧密，机械动作均不致涂层高温脱落。为了满足在大气自然冷却条件下，钢坯出炉后涂层即能自动脱落，要求涂层的热膨胀系数与钢坯的热膨胀系数之差尽可能大，使涂层能在较大的热应力作用下自动脱落。(3) 涂层在高温下挥发性适度。涂层体系应具有合理的耐高温性能，控制体系中易挥发成分的应用，避免高温后涂料对工作环境的污染，并保证涂层的致密性。(4) 高温过程中，涂层能自动愈合自身产生的裂纹，以保证涂层的致密性和完整性。(5) 涂层自身应具有抗氧化性能。涂层材料的氧化一方面能主动消耗因扩散而进入涂层的o2；另一方面，需考虑涂层自身的损耗对防氧化带来的不利因素。(6) 涂层是由水性体系直接喷涂到800左右的高温表面而形成。水性体系中水分的高温气化严重损害涂料的高温附着性能。而已有的研究涂料，均不能达到该工艺操作要求。(7) 涂层的成本必须低廉，否则没有实用价值。目前，针对特种钢而研制的高温防氧化涂料，其成本均比较昂贵，若大量应用于普通低碳钢，将因涂料成本过高而不能获得实际应用。实验原料：表格1 高温防氧化涂料的配方设计涂料1原始数据(组分、质量分数）mgo-cr2o3sio2al2o3caofe2o3r2o78.0+6.05.54.01.71.01.7p2o5zro2pboznob2o32.3少量少量少量少量涂料2（组分、质量分数）mgo-cr2o3sio2al2o3caofe2o3na2ok2op2o5zro2y2o3涂料3（组分、质量分数）mgo-cr2o3sical2o3caofe2o3znob2o3涂料4（组分、质量分数）mgo-cr2o3sio2alncaofe2o3na2ok2onbceo稀土元素抗氧化涂料的制备方法: 表格2 氧化试验的参数设计（氧化时间5h）试验组别试验温度涂料1/总氧化失重(g)涂料2/总氧化失重(g)涂料3/总氧化失重(g)115012001250130013501400表格3 特定的氧化温度下氧化涂层的氧化效果试样氧化时间涂料1/氧化失重(g)涂料2/氧化失重(g)涂料3/氧化失重(g)涂料4/氧化失重(g)涂料5 /氧化失重(g)初始值1.0h1.0h1.5h2.0h2.5h3.0h 同时做出没有涂层保护的钢样的氧化失重的对比试验，绘制出氧化动力学曲线，记录下涂料的剥落量，评价涂料的效果。氧化后抗氧化涂层的去除：要考虑涂层的剥落物的流动性，增加流动性的方法,有如下的考虑: 添加助溶剂对于基体上的抗氧化涂层，高温氧化后在流水中冷却，涂层大部分自