农业土壤重金属污染来源解析技术研究——同位素比值分析_多元统计分析_空间分析实例_硕士专业学位论文1.doc

分类号： x53 单位代码： 10335 密 级： 学 号： 21014150 硕士专业学位论文 农业农业土壤重金属土壤重金属污污染来源解析技染来源解析技术术研究研究 study on the technologies for heavy metal source apportionment of agriculture soils 申请人姓名： 吴呈显 指导教师： 杨肖娥 教授 合作导师： 刘春法 高级工程师 专业学位类别： 农业推广硕士 专业学位领域： 农业资源利用 所在学院： 环境与资源学院 论文提交日期论文提交日期 二零一三年五月二零一三年五月 农业农业土壤重金属土壤重金属污污染来源解析技染来源解析技术术研究研究 论文作者签名论文作者签名: 指导教师签名指导教师签名: 论文评阅人 1： 评阅人 2： 评阅人 3： 评阅人 4： 评阅人 5： 答辩委员会主席： 委员 1： 委员 2： 委员 3： 委员 4： 委员 5： 答辩日期： study on the technologies for heavy metal source apportionment of agriculture soils authors signature: supervisor s signature: external reviewers: examining committee chairperson: examining committee members: date of oral defence： 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得 浙江大学浙江大学 或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签名： 签字日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 浙江大学浙江大学 有权保留并向国家有关部门或机构送 交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权 浙江大学浙江大学 可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 （保密的学位论文在解密后适用本授权书） 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期： 年 月 日 签字日期： 年 月 日 本研究受本研究受 环环保公益性行保公益性行业业科研科研专项专项 （ （#2011467057） ） 国家高技国家高技术术研究研究发发展展计计划划(863 计计划划) （ （#2012aa101405） ） 国家高技国家高技术术研究研究发发展展计计划划(863 计计划划) （ （#2009aa06z316） ） 资资 助助 acknowledgements this study was financially supported by special scientific research of environmental public welfare (#2011467057), national high technology research and development program of china (#2012aa101405 and #2009aa06z316) and fundamental research funds for the central universities. 浙江大学硕士学位论文 致谢 致致 谢谢 时光匆匆，如白驹过隙。三年的硕士研究生活恍如昨日开始，却即将在不久以后 结束。在母校浙江大学的生活平凡恬静、波澜不惊，却在临别之际令人感慨万千，难 以忘怀。 首先感谢我的导师杨肖娥教授。是她带我进入了人生的一个新阶段，让我接 触到前所未有的科研生活。她以和蔼的教育方式、严谨的治学理念、积极的工作态度 不断地感染着我，对我今后的人生必将产生深远影响。这位人生中的良师益友以及我 们之间深厚的师生情谊将会成为我人生中的宝贵财富和美好回忆。 感谢李廷强老师、冯英老师、杨卫东老师、卢玲丽老师、赵和平老师在日常生活 和学习中的悉心指导和帮助，特别感谢李廷强老师在我的论文撰写和科研工作方面 的耐心指正和详细讲解。感谢丁哲利、tariq rafiq、侯丹迪、林子闻、娄林均、冯媛媛、 庞少君等同学在实验进行过程中给予的巨大帮助，让我能够完成全部的实验内容；感 谢曾峥、黄化刚、赵凤亮、狄贞珍、高峻、王玉艳、王凯、张新成等同学在研究方法和 实验技能方面给予的多方指导，让我更有效率地学习到相关的知识和经验；感谢张奕 斌、张杰、赵晶、韩璇、许良峰、梁俊、张敏、jahid、rukhsanda aziz、陈宝、刘娣、梁成 凤、潘风山、陶琦、马晓晓、孟帆、赖春宇、廖星程、刘桂青等同学营造了良好的学习 气氛和科研环境；感谢实验室何志龙、吴飞飞、吴春勇、林可聪、朱凤珍、王美娥、胡国 相等工作人员为我提供的帮助。 peenlab 是一个团结、积极、进取的温暖集体，能在这样的集体中生活和学习我 有深深的幸福感。上海世博会之旅、每年的春游秋游、各种学术交流会等美好难忘的 生活片段将永远保存在我的人生记忆中。 最后感谢我的父母，是他们用自己的辛勤劳苦换来我今日的幸福生活，是他们一 浙江大学硕士学位论文 致谢 直的支持和鼓励，让我能够在风雨中得到成长，感谢他们为我所作的一切！ 感谢所有给于我指导、帮助和支持的领导、老师和同学们以及将要参加本论文评 阅和答辩的各位专家、教授在百忙中付出的辛勤工作！ 吴呈显 2013 年 1 月于启真湖畔 浙江大学硕士学位论文 目录 目目录录 中文摘要.i abstract.iii 第一章 绪论1 1.1 研究背景1 1.2 国内外研究现状分析2 1.2.1 同位素比值法在土壤重金属污染源解析中的应用2 1.2.1.1 同位素比值法在土壤 pb 污染源解析中的应用2 1.2.1.2 同位素比值法在土壤 hg 污染源解析中的应用.3 1.2.1.3 同位素比值法在土壤 cd 污染源解析中的应用.4 1.2.2 多元统计分析方法在土壤重金属污染源解析中的应用4 1.2.3 空间分析方法在土壤重金属污染源解析中的应用5 1.3 研究目的、研究内容与技术路线.6 1.3.1 研究目的6 1.3.2 研究内容6 1.3.3 技术路线7 第二章 农业土壤重金属污染源调查过程8 2.1 引言8 2.2 区域概况8 2.3 实地调查的准备工作.8 2.3.1 实地调查所需工具8 2.3.2 采样区块划分9 2.4 样点分布与样品采集11 2.5 样品处理11 浙江大学硕士学位论文 目录 2.5.1 使用仪器及试剂11 2.5.2 样品前处理12 2.6 样品重金属含量测定12 2.7 样品重金属同位素比值测定13 2.7.1 重金属同位素比值分析注意事项13 2.7.1.1 重金属同位素质量歧视效应干扰13 2.7.1.2 重金属同量异位素干扰14 2.7.1.3 记忆效应干扰14 2.7.2 重金属同位素比值测定过程15 2.7.2.1 重金属 pb 同位素比值测定方法15 2.7.2.2 重金属 hg 同位素比值测定方法.16 2.7.2.3 重金属 cd 同位素比值测定方法.19 2.8 小结21 第三章 农业土壤重金属污染源调查结果与分析22 3.1 引言22 3.2 研究区域重金属污染情况22 3.2.1 农田土壤重金属含量情况22 3.2.2 农田作物重金属含量情况24 3.2.3 潜在污染物重金属含量情况25 3.2.4 结论26 3.3 农业土壤重金属污染源重金属同位素比值分析26 3.3.1 重金属同位素比值分析优势27 3.3.2 重金属同位素比值数据处理过程27 浙江大学硕士学位论文 目录 3.3.3 重金属同位素比值分析结果28 3.3.4 结论32 3.4 农业土壤重金属污染源多元统计分析32 3.4.1 主成分分析32 3.4.1.1 分析原理32 3.4.1.2 分析过程33 3.4.1.3 分析结果33 3.4.2 聚类分析37 3.4.2.1 分析原理37 3.4.2.2 分析过程37 3.4.2.3 分析结果38 3.4.3 结论43 3.5 农业土壤重金属污染源空间分析43 3.5.1 空间分析原理43 3.5.1.1 空间分析概念与涉及学科43 3.5.1.2 空间分析数据处理原理与形式44 3.5.1.3 空间分析插值法分类与选择45 3.5.2 空间分析过程46 3.5.3 空间分析结果48 3.5.4 结论52 3.6 小结53 第四章 综合讨论和结论、创新点和研究展望.54 4.1 综合讨论和结论54 4.2 创新点56 浙江大学硕士学位论文 目录 4.3 研究展望57 参考文献58 浙江大学硕士学位论文 中文摘要 i 中文摘要中文摘要 近年来，世界各地重金属污染对人类健康与生命安全的危害备受瞩目。随着“镉 米”事件等农产品重金属超标问题频频爆发，以及人们对农产品健康安全的日益重视， 对农业土壤重金属污染问题的研究和解决更加变得刻不容缓。调查土壤重金属污染 物的来源，是从源头上控制并解决土壤重金属污染问题最有效的途径之一，对实施重 金属污染治理亦具有举足轻重的意义。然而，过去的大部分工作多局限于区域重金属 污染程度、破坏生态环境和人类健康机理、重金属污染修复手段等方面，对重金属污 染源的解析方法研究甚少。目前，在环境调查工作中尚缺乏高效的方法来寻找农业土 壤中重金属污染的具体来源，现有技术存在较大的局限和误差。因此，利用同位素比 值测定技术与空间分析、多元统计分析等多种技术相结合，发展污染源准确鉴定方法， 创新重金属污染源解析的技术，对制定土壤重金属污染有效控制策略十分必要。本文 选择了一个既有农业发展区域、又有工业生产活动的典型区域进行农业土壤重金属 污染来源解析方法的研究。通过对选择区域进行较为全面和详尽的调查走访、样品采 集、数据检测，采用多元统计分析、空间分析、重金属同位素比值分析三大分析方法 对样品数据信息进行筛选、剖析和研究，并结合当地调查的实际情况给出区域农业土 壤重金属污染来源的综合分析结论。主要研究结果如下： 1. 研究区域内主要以连片形式的农业区块为主，但也存在庭院菜园式农业用地。 在调查区域中，电镀厂、汽车配件厂、彩印厂、印刷厂、齿轮厂、灯具厂、服装厂等大 型企业以及数量众多的铸造熔炼小作坊林立，工业生产活动密集频繁。当地主要农作 物有大白菜、西兰花、水稻、西瓜、甘蔗等，大部分作物样品中存在重金属超标或接近 超标的现象。农业土壤中 pb 和 cr 的区域整体污染水平较低，hg 和 cd 的土壤污染相 对更加严重。调查区域内采集的潜在重金属污染来源样品主要有化肥、有机肥、工业 浙江大学硕士学位论文 中文摘要 ii 废弃物、道路扬尘、灌溉水等，其中 pb 浓度较高的包括工业固体废弃物和道路扬尘样 品，hg 浓度较高的包括有机肥、固体废弃物和公路扬尘样品，cd 浓度较高的包括部 分种类化肥和公路扬尘样品，cr 浓度较高的包括有机肥和道路扬尘样品。 2. 总结多元统计分析、空间分析、重金属同位素比值分析三种方法对农业土壤重 金属污染来源解析的情况，获得研究区域内土壤 pb、hg、cd、cr 污染来源的最终结论： 土壤 pb 污染主要来源于道路扬尘和固体废弃物。区域内分布范围较广且浓度居中的 pb 污染主要可能由道路扬尘引起，分布范围较小而浓度较高的 pb 污染则主要可能由 固体废弃物引起；土壤 hg 污染主要来源于有机肥、道路扬尘和固体废弃物。远离道路 和工厂的农田区域内浓度较高的 hg 污染主要可能由有机肥的施用引起，分布在道路 周围、范围较广且浓度居中的 hg 污染主要可能来自道路扬尘，工业区域附近分布范 围小而浓度较高的 hg 污染主要可能来自工业固体废弃物；土壤 cd 污染主要来源于 固体废弃物，但也可能存在未知污染源没有纳入到研究当中；土壤 cr 污染主要来源 于有机肥和道路扬尘。远离道路和工厂的农田区域内浓度较高的 cr 污染主要可能来 自有机肥，道路周围、范围较广且浓度居中的 cr 污染主要可能来自道路扬尘，此外， 根据实际调查的情况，当地电镀厂污水也是周围土壤 cr 污染的主要可能来源。 3. 通过对多元统计分析、空间分析、重金属同位素比值分析三种方法原理和使用 过程的了解并结合调查的实际情况，对方法中的整体流程或具体细节进行了优化改 进。其中，在比较不同多元统计方法间原理和特点的前提下，最终选取主成分分析和 聚类分析用于研究；空间分析过程中重点对插值法进行对比选择，根据不同插值法处 理数据的实际效果最终选择反距离加权插值法对空间分析过程进行补充完善；同位素 比值方法通过选择适合的重金属同位素比值测试技术，从而提高仪器测试结果的准 确度和精密度。此外，还运用源贡献率数值分析模型对农业土壤重金属污染来源进行 浙江大学硕士学位论文 中文摘要 iii 半定量化的分析。 关键词：农业土壤；重金属；源解析；多元统计；空间分析；同位素比值；综合评价 浙江大学硕士学位论文 英文摘要 iii abstract there have been more and more heavy metal pollution events happened regularly in recent years. hundreds of millions of people suffer from toxic effects of heavy metals. heavy metal is eroding peoples health, even take the lives of people. as the problems of heavy metal excess levels in agricultural products arise, like “cd rice”, and agricultural safety caused by the heavy metal pollution is being paid more and more attention to, the research of heavy metal pollution in agricultural soils allows of no delay. investigating and controlling the sources of heavy metal pollution in agricultural soil originally is one of the most effective ways to solve the problems of heavy metal pollution in soils, which is increasingly seen as crucial to treat for heavy metal in contaminated soils. people concentrated on researches of heavy metal pollution levels, harm mechanism of heavy metal in environment and human bodies and the removal of heavy metals in soils, etc. however, less investigation of sources of heavy metals in soils was being conducted in the past. at present, there still have no standard methods to trace the sources of heavy metals in agricultural soils, species and quantity message of manmade products and natural materials which could be potential sources of heavy metal pollutions in soils is not clear yet, basic data of discharges of heavy metal pollutants is lack, methods of tracing sources of heavy metal pollutions in soils should be improved. people now use single methods to investigate sources of heavy metals, which cause results of investigation become more partial and inaccurate. therefore, it is necessary to find a new comprehensive method to investigate the sources of heavy metal pollutions in soils. the present study choose a typical area which has both agriculture and industry to research methods of investigating the sources of heavy metal pollutions in soils. on the basis of the investigation of local conditions, sample analysis and data calculation, final discussion and results are given in this study. the results showed: 1. the local agriculture areas mainly is successive, a few of fields are like home gardens. there are major industries like electroplate factories, auto parts factories, printing and dyeing mills, etc and numerous of individual casting workshops located in the survey region. local area mainly product cabbage, broccoli, rice, watermelon, sugarcane, etc, 浙江大学硕士学位论文 英文摘要 iv heavy metals in most of them were nearly in excess of the standards. as a whole, the level of hg and cd pollution was higher than pb and cr pollution in the local area. samples of sources of heavy metals in soils collected from the survey region include chemical and organic fertilizer, industrial waste, road dust, irrigation water, etc. high concentration of pb was found in industrial waste and road dust. high concentration of hg was found in organic fertilizer, industrial waste and road dust. high concentration of cd was found in chemical fertilizer and road dust. high concentration of cr was found in organic fertilizer and road dust. 2. three methods of tracing sources of heavy metal pollutions in soils, including multivariate statistical analysis, spatial analysis and isotope ratio analysis, were summarized in this study. the results showed: the most possible sources of pb pollution in soils were industrial waste and road dust, pb pollution caused by road dust distributed widely and concentrate in middle level, while pb pollution caused by industrial waste distributed narrow and concentrated in high level. the most possible sources of hg pollution in soils were organic fertilizer, industrial waste and road dust, hg pollution caused by organic fertilizer mainly distributed in the agriculture areas far from industries and roads, hg pollution caused by road dust was near the roads and distributed widely, hg pollution caused by industrial waste distributed narrow and concentrated in high level. the most possible sources of cd pollution in soils were industrial waste, but also was possible because of unknown pollutant sources. the most possible sources of cr pollution in soils were organic fertilizer and road dust, cr pollution caused by organic fertilizer mainly distributed in the agriculture areas far from industries and roads, cr pollution caused by road dust was near the roads and distributed widely. in addition, waste water of electroplate factories also was a real source of cr in local area according to the investigation. 3. the methods of tracing sources of heavy metal pollutions in soils was improved in the present study. principal component analysis and clustering analysis from multivariate statistical analysis was chosen on the basis of its principle and feature. inverse distance weighted（idw）was used in spatial analysis as a appropriate interpolation method which considered the effects of processing data. the measurement processes of isotope ratio were 浙江大学硕士学位论文 英文摘要 v improved to increase accuracy, contribution calculation model was used to deal with isotope ratio data. key words: agriculture soils; heavy metal; source analysis; multivariate statistics; spatial analysis; isotope ratio; comprehensive evaluation 浙江大学硕士学位论文 第一章 绪论 1 一一一 绪论绪论 1.1研究背景研究背景 土壤是自然环境的重要组成部分，是人类赖以生存的重要资源。人类活动直接影 响着土壤质量，而有时候这种影响是有害的。重金属是环境当中较为常见的一种污染 物质，它具有对人体健康危害重、扩散范围广、持续时间长、污染隐蔽性高、难以被降 解等特点。随着人类工农业迅速发展，重金属污染问题在人类生产生活过程中日趋突 出，土壤中的重金属污染已影响到农业生产、食品安全，乃至于社会和经济的可持续 发展等。因此，土壤中的重金属污染问题受到了人们的广泛关注(吕晓男等，2007)。 在土壤生态环境污染中，主要有毒重金属包括镉（cd）、铅（pb）、汞（hg）、铬（cr） 等。目前我国受重金属污染的农田面积为 2000 多万 hm2，占全国耕地面积的 1/5，其 中 cd 污染面积最大，约 1.33 万 hm2，涉及 11 个省，25 个地区(陈怀满，1996; 郑国璋， 2007)。土壤中重金属元素主要有自然来源和人为干扰输入两种途径。在自然因素中， 成土母质和成土过程对土壤重金属含量的影响很大(stafilov 等，2010)。而在各种人 为因素中，工业、农业和交通等来源引起的土壤重金属污染所占比重较高。近代农业 生产过程中含重金属的化肥、有机肥、城市废弃物和农药的不合理施用以及污水灌溉 等，都可以导致土壤中重金属的污染。农业生产中的畜禽养殖业也是一个不可忽视的 重要方面，因为配方饲料中往往添加适当比例的重金属元素(atafar 等，2010; mehmood 等，2009)。我国自上世纪 60 年代至今，污水灌溉面积迅速扩大，以北方旱 作地区污水灌溉最为普遍，约占全国污水灌溉面积的 90%以上。污水灌溉导致土壤重 金属 hg、cd、pb、cr 等含量的增加(刘润堂和许建中，2002; 万立国，张丽君和王怀章， 2011)。 对于土壤重金属污染，人们已经逐渐重视并开始了有关方面防治项目的安排。但 浙江大学硕士学位论文 第一章 绪论 2 以往的工作大多局限于污染程度方面的研究，对土壤中重金属污染的研究大多数以 重金属的分布、赋存形态和生态环境危害与修复等为主要内容，而对土壤重金属污染 来源解析方面的研究较少(于瑞莲和胡恭任，2008)。目前，在环境调查工作中尚缺乏 高效的方法来寻找农业土壤中重金属污染的具体来源，土壤重金属污染来源的情况 仍不十分清楚，土壤重金属污染排放的基础数据不够全面，重金属污染源解析方法技 术有待创新。现有的土壤重金属污染来源解析方法研究报道主要包括对元素进行化 学形态研究、剖面分布、同位素示踪研究以及进行空间分析和多元统计等，而重金属 同位素比值分析作为该领域新兴的一种技术，其标记特性与稳定性使它的研究和应 用更加受人关注。但如果仅仅利用单一方法来进行土壤重金属污染来源调查，结果会 存在较大的局限和误差。因此，利用同位素比值测定技术与空间分析、多元统计分析 等技术相结合，进一步发展污染源准确鉴定方法，创新重金属污染源解析的技术，对 制定土壤重金属污染有效控制策略具有深远影响。 1.2国内外研究国内外研究现现状分析状分析 土壤重金属污染来源的解析方法研究报道主要包括对元素进行化学形态研究、同 位素示踪研究以及进行空间分析和多元统计等。 1.2.1 同位素比同位素比值值法在土壤重金属法在土壤重金属污污染源解析中的染源解析中的应应用用 由于稳定性同位素在同源污染物中具有固定的组成，且有分析结果精确稳定、在 迁移与反应过程中组成稳定的特点，已被广泛应用于环境污染事件的仲裁、环境污染 物的来源分析等研究当中。此外，由于稳定同位素没有放射性，不会造成二次污染， 因此人们已把环境监测用的指示剂从放射性标记物转向稳定同位素标记物。稳定同 位素也在污染物质迁移转化与降解无害化过程中作为示踪剂而广泛应用。根据近年 浙江大学硕士学位论文 第一章 绪论 3 来国内外对土壤重金属污染研究的相关报道，用重金属稳定性同位素分析、空间分析 与多元统计相结合的方法来追踪重金属污染源和评价污染程度，是今后土壤中重金 属污染源解析研究的重点。 1.2.1.1 同位素比同位素比值值法在土壤法在土壤 pb 污污染源解析中的染源解析中的应应用用 pb 有 4 种稳定同位素：204pb，206pb，207pb 和 208pb。pb 同位素由于其质量重，同位 素间的相对质量差较小，不像 o，s，h，c 等轻同位素，在次生过程中容易受到所在系 统的温度、压力、ph、eh 和生物等作用而发生变化，外界条件的变化对其组成的影响 很小。因此，pb 同位素组成具有明显的“指纹特征”，环境污染物质与其来源区的 pb 同位素组成基本一致，用其研究污染来源能够得到理想的结果(aberg 等，1999)； landmeyer 等用稳定 pb 同位素比值方法调查地下水中 pb 污染超标的来源，发现汽油 排放点处的地下水 pb 超标可能来源于当地水体中的物质，而并非来自于汽油的排放 (landmeyer，bradley 和 bullen，2003)；renberg 等通过对 31 个取自瑞典湖泊的沉积 物样品进行分析，发现 206pb/ 207pb 比值较高（均值为 1.520.18，范围 1.282.01)，超 过金属熔炼过程、燃煤过程、烷基 pb 添加至石油中所造成的大气 pb 污染的稳定 pb 比值（约为 1.2），说明湖泊沉积物中的 pb 并非来自这些源(renberg 等， 2002)； rabinowitz 对上世纪美国几个州的冶炼厂附近土壤样本中 pb 同位素的组成进行了分 析，结果表明虽然 pb 冶炼厂已经关闭多年，但目前旧址附近土壤中的 pb 仍是当初冶 炼厂污染造成的(rabinowitz，2005)；kaste 等通过采集分析土壤样本中 pb 同位素组成， 考察了大气 pb 沉降进入土壤后由地表深入深土层的迁移过程，同时识别出土壤中 pb 污染的主要来源以及污染状况的时间变化趋势(kaste，friedland 和 strup，2003)；陈 好寿等系统测定了杭州地区工业和民用燃煤及其残余物（煤灰、煤渣）和汽车尾气残 余颗粒物的 pb 同位素组成，确定了杭州大气 pb 两种主要来源的 pb 同位素特征及对 浙江大学硕士学位论文 第一章 绪论 4 环境的影响(陈好寿等，1998)。 1.2.1.2 同位素比同位素比值值法在土壤法在土壤 hg 污污染源解析中的染源解析中的应应用用 hg（hg）是一种能够在大气中长距离扩散的强毒性元素，因此它被认为是一种全 球性质的污染物。人类活动和自然过程都会释放 hg 到环境中，搞清 hg 在环境中的 来源对于政策的制定和污染的缓解有重要的意义。hg 同位素比值可以作为一种有效 的手段来跟踪环境中 hg 的来源。hg 同位素的天然的组成是许多研究的热点，包括对 陨石和月球岩石(lauretta 等，2001)、热液矿(sherman 等，2009; stetson 等，2009)、煤 (evans，hintelmann 和 dillon，2001; biswas 等，2008)、土壤(xie 等，2005; biswas 等，2008)、火山排放物(sonke，zambardi 和 toutain，2008; zambardi 等，2009)、沉积 物(foucher 和 hintelmann，2008; gehrke，blum 和 meyers，2009)、生物样品(jackson 等，2008; carignan 等，2009)以及矿石残渣(stetson 等，2009)等的研究。这些研究都 表明 hg 的同位素标记可以用来追踪环境中的 hg 的来源及化学过程。foucher 等测 定了采自 idrijca river，soca isonzo river 和 the gulf of trieste 的沉积物样品中 hg 的 同位素比值，发现河流沉积物的 hg 同位素组成与上游矿山的硫化 hg 矿石的同位素 组成相似，说明这些河流沉积物中的 hg 主要来自于 idrija 的 hg 矿(foucher 和 hintelmann，2008)。feng 等研究了贵州两个邻近的拥有不同 hg 污染源的水库沉积物 中的 hg 的同位素组成，以此来评估利用 hg 同位素组成来追踪 hg 来源的可行性，研 究表明 hg 同位素组成是一种有效的甄别沉积物中 hg 污染来源的手段(feng 等， 2010)。 1.2.1.3 同位素比同位素比值值法在土壤法在土壤 cd 污污染源解析中的染源解析中的应应用用 cd 稳定性同位素有 7 种：106cd，108cd，110cd，111cd，112cd，114cd，116cd。迄今为 止，有效示踪环境中重金属污染源的案例主要是采用 pb 的同位素比值，而关于 cd 污 浙江大学硕士学位论文 第一章 绪论 5 染源解析的同位素方法的报道很少。cd 同位素比例通常是用于研究陨星和其他宇宙 样品的质量分离效率(rosman 和 de laeter，1976)，因为自然样品（如矿床）中 cd 同 位素比值的变化很小(wombacher 等，2003; cloquet 等，2006)，环境 cd 污染源的示 踪通常用浓度的变化来表征。近来，关于工业浓缩 cd 过程部分引起 cd 同位素分离 的报道很多(wombacher 和 rehkmper，2007)，表明人类加工过程能导致千分之几 ()的 114cd/110cd 同位素比值的变化。因此，工业过程引起的环境中 cd 的同位素比 值分离能被检测到。cloquet 等研究了法国北部 pb-zn 冶炼厂表层污染土壤中 cd 同 位素比例的变化，从 cd 同位素比值的变化可以看出冶炼厂附近土壤中 cd 的污染主 要来自于工厂的冶炼过程(cloquet 等，2006)。 1.2.2 多元多元统计统计分析方法在土壤重金属分析方法在土壤重金属污污染源解析中的染源解析中的应应用用 多元统计分析方法研究客观事物中多个变量（或多个因素）之间相互依赖的统计 规律性。它的重要基础之一是多元正态分析。多元统计分析是从经典统计学中发展起 来的一个分支，是一种综合分析方法，它能够在多个对象和多个指标互相关联的情况 下分析它们的统计规律，很适合农业科学研究的特点。常见的多元统计分析有主成分 分析、相关性分析、因子分析、聚类分析等。主成分分析将原来变量重新组合成一组 新的互相无关的几个综合变量，同时根据实际需要从中取出几个较少的综合变量以 尽可能多地反映原来变量的信息；相关性分析是对两个或多个具备相关性的变量元素 进行的分析，用以衡量两个变量因素的相关密切程度；因子分析能描述隐藏在一组测 量到的变量中的一些更基本的，但又无法直接测量到的隐性变量；聚类分析将物理或 抽象对象的集合分组成为由类似的对象组成的多个类。利用不同多元统计分析方法 各自的特点，可以对土壤重金属污染来源进行多方位的解析。 浙江大学硕士学位论文 第一章 绪论 6 trajce 等对 360 平方公里区域进行了调查，并对 344 个土壤样品进行了分析测 定，最终利用因子分析法将 cd-hg-pb-zn 归为最易受人为因素影响的重金属元素 (stafilov 等，2010)；王学松等利用基于因子分析和聚类分析的多元统计方法将徐州城 市表层 30 种元素分成“自然因子”、 “燃煤因子”、 “交通因子”和混合源四类(王学松 和秦 勇，2006)；桥胜英等分析了 108 个取自漳州市不同功能区的表层土壤样品，运用相关 分析和多元统计方法，探讨了影响土壤中重金属分布和来源的因素。结果表明，hg 相 对于其他元素表现较独立，s 对 hg 有一定的捕获能力，as、cr 和 ni 是受控于成土母 质的元素组合，cd 和 pb 是受人为污染影响较强的元素，cu 来源于地质成因的比例 较大，zn 受控于土壤中锰氧化物粘粒(乔胜英等，2005)；mico 等利用多元统计分析方 法研究了欧洲 mediterranean 地区农业土壤重金属来源，表明 co、cr、fe、mn、ni 和 zn 主要来源土壤母质，且与土壤有机质、粘粒、碳酸盐含量有关，而 cd、cu 和 ph 主 要源于人为污染(mic 等，2006)。 1.2.3 空空间间分析方法在土壤重金属分析方法在土壤重金属污污染源解析中的染源解析中的应应用用 空间分析是基于地理对象位置和形态数据的分析技术，其目的在于提取和传输 空间信息。之所以能够运用空间分析方法来分析土壤中重金属的污染情况，是因为土 壤并非一个匀质体，而是一个时空连续的变异体，具有高度的空间异质性 (goovaerts，1999)。由于人类活动(工农业生产)或者自然因素(土壤母质矿化)引起的土 壤重金属时空变化，会因为其地域特征和污染物排放情况呈现出特定的规律，但经过 环境中物理化学迁移转化过程后，土壤中重金属间的关系也会表现出复杂的相关性 和变异性。将空间分析方法应用于区域土壤重金属污染研究当中，可以揭示出传统研 究方法难以发现的规律(徐理超，2007)。 常见的插值法有有反距离加权插值法（idw）、克里金插值法（kriging）、自然邻点 浙江大学硕士学位论文 第一章 绪论 7 插值法（natural neighbor）等，在空间分析过程中需要根据实际情况合理选择和运用 插值法。 应用空间分析技术分析异常空间分布与污染源的关系有可能直观地判断出异常 的成因。如 imperato 等对意大利那不勒斯市土壤 cu、cr、pb 和 zn 的空间分布研究表 明，这些元素含量高的点主要分布于该市的东部，与重工业和石油精炼厂的分布位置 一致，cu 则明显地在铁路和电轨线附近区域积累(imperato 等，2003)；facchinelli 等 结合多元统计分析和空间分析两种方法调查土壤重金属污染来源，结果表明土壤中 cr、co、ni 与土壤母质关系密切，cu、zn、pb 则与人类活动有关(facchinelli，sacchi 和 mallen，2001)；此外，国内对杭嘉湖、珠三角以及其他地区大量的调查资料也表明， 某些重金属类污染元素异常与城镇、工业和农业区等在空间分布上往往具有很好的 对应性，可以初步判定环境污染是这类异常的主要成因。 1.3 研究目的、研究内容与技研究目的、研究内容与技术术路路线线 1.3.1 研究目的研究目的 本研究目的在于发展重金属污染源准确鉴定方法，创新重金属污染源解析技术。 根据重金属污染源鉴定需要的调查内容和数据，寻找一套合理的野外调查流程，指导 土壤重金属污染研究的采样工作；选择合适的多元统计分析、空间分析、同位素比值 分析方法，通过整合得到能够准确定位土壤中重金属污染来源的新技术；进一步加强