变压器油中活性硫测试方法的研究_毕业论文.doc

changsha university of science 和硫含量小 于 0.0002%的专用白油，在一个具塞棕色细口玻璃瓶中，用万分之一天平准确 变压器油中活性硫测试方法的研究变压器油中活性硫测试方法的研究 秤取 1.1410g 的 2-正丁基硫醚，用白油稀释至 50.0000g,在室温下充分混合。配 制如下表一： 表一：母液的制备 理论称取二正 丁基硫醚/g 实际称取二正 丁基硫醚/g 母液理论总质 量/g 母液实际总质 量/g 母液中实际含 硫量/% 1.14101.142050.000050.00120.5004 1.2 硫标准样品的制备 称取 0.5%母液，用白油稀释配成质量百分含量为 0.01%、0.025%、0.05%、0.075%、0.1%硫标样。硫标样配制如下表二： 表二：硫标准样品的制备 硫质量含量（%） 项目 0.010.0250.050.0750.1 理论加入母液的质量 （g） 0.80002.00004.00006.00008.0000 实际加入母液的质量 （g） 0.80082.00104.00126.00048.0009 硫标样的理论总质量 （g） 40.000040.00004.000040.000040.0000 硫标样的实际总质量 （g） 40.006440.00084.000440.001240.0007 实际硫含量（%）0.01000.02500.05000.07510.01001 1.3 样品的配制 0.01%硫样制备：称取 1.2g 母液，用白油稀释至 60g。 0.05%硫样制备：称取 18.0g 母液，用白油稀释至 180g 油样+0.05%样品制备：准确称取 3.500g 母液，用油样稀释至 35.0000g 1.4 与铜粉反应后样品制备 1.4.1 与铜粉反应时间的确定 称取 0.05%硫样（15+0.1）g0.05%样品于 250ml 三口烧瓶中，加入 （1.5+0.01）g 铜粉，于 210的油浴锅中分别连续加热 变压器油中活性硫测试方法的研究变压器油中活性硫测试方法的研究 1h、1.5h、2h、2.5h、3h、4h、5h，冷却至室温，过滤，收集滤液，用丙酮将固 体残渣吸附的油渍洗涤干净，在 120的真空干燥箱中干燥至固体恒重。用库 仑法测定反应前后样中总硫含量，计算出其差值，即腐蚀性硫的含量。如下表 三所示： 表三：铜粉与样品反应时间的确定（库仑法） 取样质量/mg总硫含量 （%） 平均含硫量 （%） 腐蚀性硫含量 （%） 116.50.0501 117.50.0488 0.05%反 应前样品 105.20.0492 0.0494 114.20.0371 120.20.0382 反应 1h 后 样品 108.40.0380 0.03780.0126 107.60.0301 105.90.0303 反应 1.5h 后样品 105.60.0288 0.02970.0197 134.50.0289 108.60.0292 反应 2h 后 样品 114.30.0285 0.02890.0205 104.30.0286 100.30.0284 反应 2.5h 后样品 108.60.0284 0.02850.0209 114.40.0284 107.90.0284 反应 3h 后 样品 110.40.0286 0.02850.0209 106.90.0284反应 4h 后 样品106.30.02850.02850.0209 变压器油中活性硫测试方法的研究变压器油中活性硫测试方法的研究 108.20.0285 114.10.0287 104.50.0284 反应 5h 后 样品 127.50.0285 0.02850.0209 用腐蚀性硫含量（%）与反应时间作图，如下图一： 图一：铜粉反应的最佳时间确定（库仑法） 从图一可看出，在温度一定时，活性硫对铜粉的腐蚀情况随反应时间的延 长而增大，但反应 2.5h 后，再延长时间变化不明显。随着反应时间的增加，铜 粉被腐蚀程度逐渐加深，考虑到样品情况的不同，为保证最大限度的反应，反 应时间选取 2.5h。 同时也可以用高频红外法测定反应后铜粉中硫含量，通过公式 计算油样中腐蚀性硫的含量，对比看其结果是否与库仑法测定%100 2 11 m ms s 结果一样。高频红外法测定的结果如四： 表四：高频红外法测定与 0.05%硫样反应后铜粉数据 样品称取样品质 量/g 样品中硫含 量/% 样品中硫含量 /% 油样中腐蚀性硫的 平均含量/% 0.22720.00099铜粉 0.23080.000970.00098 变压器油中活性硫测试方法的研究变压器油中活性硫测试方法的研究 0.24470.00099 0.20460.1197 0.23210.1203 与样品反 应 1h 后残 固体0.24410.1126 0.11650.0117 0.20060.1891 0.25430.1924 与样品反 应 1.5h 后 残固体0.24190.1799 0.18610.0187 0.21160.1985 0.20860.1907 与样品反 应 2h 后残 固体0.24510.1894 0.19190.0193 0.20580.1948 0.25170.1990 与样品反 应 2.5h 后 残固体0.23170.1904 0.19370.0195 0.23970.1998 0.23850.1982 与样品反 应 3h 后残 固体0.20180.1889 0.19460.0195 0.25900.1945 0.21240.1921 与样品反 应 4h 后残 固体0.21710.1874 0.19030.0191 0.24460.2014 0.21540.1956 与样品反 应 5h 后残 固体0.23320.1867 0.19360.0194 同样也以油中腐蚀性硫含量（%）与反应时间作图，如下图二： 变压器油中活性硫测试方法的研究变压器油中活性硫测试方法的研究 图二：铜粉反应的最佳时间确定（高频红外法） 从图二可看出，在温度一定时，活性硫对铜粉的腐蚀情况随反应时间的延 长而增大，但反应 2.5h 后，再延长时间变化不明显。与库仑法测定的结果基本 一致，只是数据比库仑法测定的小于一些。 1.4.2 反应后样品制备 分别称取白油、0.01%硫标样、0.025%硫标样、0.05%硫标样、0.075%硫标 样、0.1%硫标样、油样、油样+0.05%样品（15+0.1）g 油样于 250ml 三口烧瓶 中，加入（1.5+0.01）g 铜粉，于 210的油浴锅中分别连续加热 2.5h，冷却至 室温，过滤，收集滤液，用丙酮将固体残渣吸附的油渍洗涤干净，在 120的 真空干燥箱中干燥至固体恒重。 2.定性实验 在 8 个棕色小瓶中分别装入白油、0.01%硫样、0.05%硫样、油样 35g 左右 （每个样做两个，对比重复） ，将磨好的用丙酮清洗过的光亮的铜片折成 v 性 放入小瓶中，在 150的烘箱中放置 48h。取出，用丙酮洗后放在一张白纸上， 观察铜片的腐蚀情况。如下图三所示： 变压器油中活性硫测试方法的研究变压器油中活性硫测试方法的研究 图三：48h 后铜片表面状况 从图三中可以得知： （1)白油中的铜片表面光亮，没有被腐蚀，油中没有腐蚀性或潜在腐蚀性 硫。 (2)0.01%硫样中铜片轻度腐蚀，样品中存在腐蚀性或潜在腐蚀性硫。 (3)0.05%硫样中铜片中度腐蚀，样品中存在腐蚀性或潜在腐蚀性硫，而且 比 0.01%硫样中的多。 (4）油样中铜片轻度腐蚀，但比 0.01%硫样的腐蚀严重，样品中存在腐蚀 性或潜在腐蚀性硫，而且比 0.01%硫样中的多，比 0.05%硫样中的少。 （5）可以选取 0.05%的样品做铜粉反应时间的确定实验。 3.艾氏卡法 3.1 原理 将油样与艾士卡试剂混合灼烧，油中硫生成硫酸盐，然后使硫酸根离子与 氯化钡反应生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡的质量计算油中全硫的含量。测定油 样反应前后的总硫，它们的差值就是腐蚀性硫的含量。 3.2 实验仪器与试剂 （1）仪器 a 分析天平：感量 0.1mg b 马弗炉：带温度控制装置，能升温到 900，温度可调并可通风。 （2）试剂 a 艾士卡试剂（以下简称艾氏剂）：以 2 份质量的轻质氧化镁与 1 份质量 的无水碳酸钠混匀并研细至粒度小于 0.2mm 后，保存在密闭容器中。 b 盐酸溶液(1+1)：1 体积盐酸加 1 体积水混匀。 c 氯化钡溶液：100g/l，10g 氯化钡溶于 100ml 水中。 变压器油中活性硫测试方法的研究变压器油中活性硫测试方法的研究 d 橙溶液：10g/l，0.2g 甲基橙溶于 100ml 水中。 e 银溶液：10g/l，硝酸银溶于 100ml 水中, 加入几滴硝酸,贮于深色瓶中。 f 坩埚：容量为 30ml 和(1012)ml 两种。 g 中速定性滤纸和致密无灰定量滤纸。 3.3 实验步骤 （1）在 30ml 瓷坩埚内称油样(3.000.1)g(称准至 0.0002g)和艾氏剂 2g(称 准至 0.1g),仔细混合均匀,再用 2.5g(称准至 0.1g)艾氏剂覆盖在油样上面。 （2）将装有油样的坩埚移入通风良好的马弗炉中,在(12)h 内从室温逐渐 加热到(750800),并在该温度下保持(12)h。 （3）将坩埚从马弗炉中取出,冷却到室温.用玻璃棒将坩埚中的灼烧物仔细 搅松,捣碎,然后把灼烧物转移到 400ml 烧杯中。用热水冲洗坩埚内壁,将洗液收 入烧杯,再加入(100150)ml 刚煮沸的蒸馏水,充分搅拌。 （4）用中速定性滤纸以倾泻法过滤,用热水冲洗 3 次,然后将残渣转移到滤 纸中,用热水仔细清洗至少 10 次,洗液总体积约为(250300)ml。 （5）向滤液中滴入(23)滴甲基橙指示剂,用盐酸溶液（11）中和并过量 2ml,使溶液呈微酸性。将溶液加热到沸腾,在不断搅拌下缓慢滴加氯化钡溶液 10ml,并在微沸状况下保持约 2h,溶液最终体积约为 200ml。 （6）溶液冷却或静置后过夜用致密无灰定量滤纸过滤,并用热水洗至无氯 离子为止(硝酸银检验无浑浊). （7）将带有沉淀的滤纸转移带已知质量的瓷坩埚中,低温灰化滤纸后,在温 度为(800850)的马弗炉内灼烧(2040)min，取出坩埚，在空气中稍加冷却 后放入干燥器中冷却到室温后称。 （8）每配制一批艾氏剂或更换其他任何一种试剂时，应进行 2 个以上空白 试验，硫酸钡沉淀的质量极差不得大于 0.0010g，取算术平均值作为空白值。 3.4 艾氏卡试剂用量确定 准确称取 3.0000g 油样，分别称取 3.0g、3.5g、4.0g、4.5g、5.0g 艾氏卡试 剂与坩埚中，在 825燃烧 2h，冷却，用热水溶解，过滤（中速定性滤纸） ，收 集滤液 250300ml。在滤液中加入 34 滴甲基橙，滴加（1+1）盐酸至溶液呈 变压器油中活性硫测试方法的研究变压器油中活性硫测试方法的研究 微酸性，加热保持微沸，边搅拌，一边缓慢加入 10mg/l bacl2，当溶液剩下 150ml 左右时，停止加热，冷却过滤（定量滤纸） ，用热水洗涤残留固体至洗液 没有让 agno3浑浊，将定量滤纸和残留固体一起放入已知重量的坩埚中，在 825下灼烧 2040min，称量，恒重。数据如下表五： 表五：不同艾氏卡法试剂下样品中硫含量（3.0000g 油样，t=825) 艾氏卡试剂重量样品中硫含量（%）平均硫含量（%） 0.01313.0g 0.0117 0.0124 0.01613.5g 0.0140 0.0151 0.01654.0g 0.0163 0.0164 0.01354.5g 0.0208 0.0172 0.01605.0g 0.0151 0.0156 用平均硫含量（%）与艾氏卡试剂量作图，如图四所示： 图四：艾氏卡试剂用量的确定 变压器油中活性硫测试方法的研究变压器油中活性硫测试方法的研究 从表五、图四中可知： 在温度和油样用量一定时，样品中总量含量随加入艾氏卡试剂量的增加先 增加后减少，在艾氏卡试剂用量为 4.5g 时达到最大。因此取艾氏卡试剂用量为 4.5g 作为最佳用量。 3.5 燃烧温度的确定 准确称取 3.0000g 油样，称取 4.5g 艾氏卡试剂与坩埚中，分别在 625、 675、725、775、825燃烧 2h，冷却，用热水溶解，过滤（中速定性滤 纸） ，收集滤液 250300ml。在滤液中加入 34 滴甲基橙，滴加（1+1）盐酸 至溶液呈微酸性，加热保持微沸，边搅拌，一边缓慢加入 10mg/l bacl2，当溶 液剩下 150ml 左右时，停止加热，冷却过滤（定量滤纸） ，用热水洗涤残留固体 至洗液没有让 agno3浑浊，将定量滤纸和残留固体一起放入已知重量的坩埚中， 在对应的温度下灼烧 2040min，称量，恒重。数据如下表六： 表六：不同温度下测定样品中硫含量（油样=3.0000g，艾氏卡试剂 =4.5g） 样品中硫含量（%）平均硫含量（%） 0.0126 t=625 0.0121 0.0124 0.0194 t=675 0.0185 0.0189 0.0226 t=725 0.0217 0.0222 0.0247 t=775 0.0251 0.0249 0.0135 t=825 0.0208 0.0172 用平均硫含量（%）与燃烧温度 t 作图，如图五： 变压器油中活性硫测试方法的研究变压器油中活性硫测试方法的研究 图五：燃烧温度的确定 从表六、图五中可知： 在艾氏卡试剂用量和油样用量一定时，随着温度增加，测定同一样品中总 硫含量先增加后减少。在 775时达到最大，因此选择 775作为实验的最佳温 度。 3.3 反应前后样品中硫的测定及数据分析 准确称取 3.0000g 一系列样品，称取 4.5g 艾氏卡试剂与坩埚中，在 775、 燃烧 2h，冷却，用热水溶解，过滤（中速定性滤纸） ，收集滤液 250300ml。 在滤液中加入 34 滴甲基橙，滴加（1+1）盐酸至溶液呈微酸性，加热保持微 沸，边搅拌，一边缓慢加入 10mg/l bacl2，当溶液剩下 150ml 左右时，停止加 热，冷却过滤（定量滤纸） ，用热水洗涤残留固体至洗液没有让 agno3浑浊， 将定量滤纸和残留固体一起放入已知重量的坩埚中，在 775的温度下灼烧 2040min，称量，恒重。数据如下表七： 表七：不同反应前样品中硫的含量 样品中硫含量（%）平均硫含量（%） -0.0002 白油（反应前） 0.0006 0.0003 0.0119 白油+0.01%（反应前） 0.0123 0.0121 变压器油中活性硫测试方法的研究变压器油中活性硫测试方法的研究 0.0251 白油+0.025%（反应前） 0.0247 0.0249 0.0490 白油+0.05%（反应前） 0.0499 0.0495 0.0755 白油+0.075%（反应前） 0.0745 0.0750 0.0992 白油+0.1%（反应前） 0.1010 0.1001 0.0247 油样（反应前） 0.0251 0.0249 0.0747 油样+0.05%（反应前） 0.0725 0.0736 0.0018 白油（反应后） -0.0005 0.0006 0.0068 白油+0.01%（反应后） 0.0055 0.0061 0.0146 白油+0.025%（反应后） 0.0155 0.0150 0.0301 白油+0.05%（反应后） 0.0270 0.0286 0.0455 白油+0.075%（反应后） 0.0438 0.0446 0.0580 白油+0.1%（反应后） 0.0585 0.0583 0.0178 油样（反应后） 0.0151 0.0164 0.0529 油样+0.05%（反应后） 0.0401 0.0465 艾氏卡法测定硫标样反应前后的图如图六所示： 变压器油中活性硫测试方法的研究变压器油中活性硫测试方法的研究 图六：硫标样反应前后曲线（艾氏卡法） 3.3.1 数据分析 (1)图六中线性回归 r 值都为 0.9997，可见该方法用于测定变压器腐蚀性 硫精密度比较高。 (2)从表七中可以看出重复性最差的一组数据是测定反应后的油样+0.05%样 品，但其重复线性 s%=0.0529%-0.0401%=0.0128%-把坩埚拖取 下-。 （要是灰尘很多可以再选择清扫一次炉头） （5）做废样前需要吹扫一段时间的氧气，点软件左上角-一 变压器油中活性硫测试方法的研究变压器油中活性硫测试方法的研究 般吹扫300秒即可。 （6）分析废样（一般为2-3个，建议硫含量较高的选1.56的那个标样） ，直到硫 含量稳定。 （仪器需先恒温半小时）同时在做废样时注意观察下2压力表的数值 以及流量计的流量大小，偏差不太大无需去调节，一般左侧的压力显示为 0.25mpa、右侧显示为0.1mpa、流量为3-3.5l范围间即可。 （7）做3个钢铁试样，以测试系统的稳定性。 （8）分析与碳硫含量略高于（或接近）待测样品的标样，一般选取ysbc1672- 97含量为0.055的标样。 （做3个标样，如果有差异比较大的结果则可以再增做一 个，然后用鼠标需要选择2-3个重复性合适的标样进行校正） （9）分析待测样品。 （每种样品测试3次） 5.4实验数据以及结果分析 表九： 高频红外法数据 样品称取样品的 质量/g 样品中硫含 量/% 油样中腐蚀性 硫含量/% 油样中活性硫 的平均含量/% 0.22200.00140.0001 0.21140.00120.0001 与白油反应后 残固 0.24150.00130.0001 0.0001 0.22270.03990.0040 0.24350.04110.0041 与白油+0.01% 样品反应后残 固体 0.23140.04040.0040 0.0040 0.27720.09180.0092 0.26320.10040.0101 与白油+0.025% 样品反应后残 固体 0.25240.09010.0090 0.0094 0.26690.19810.0198 0.25210.20070.0201 与白油+0.05% 样品反应后残 固体 0.24180.19340.0194 0.0198 0.22670.30180.0302与白油+0.075% 样品反应后残 0.32060.29970.0300 0.0304 变压器油中活性硫测试方法的研究变压器油中活性硫测试方法的研究 固体0.26340.30840.0309 0.35750.40540.0406 0.24750.39890.0399 与白油+0.1%样 品反应后残固 体0.22870.41000.0410 0.0405 0.23400.03890.0039 0.22000.04020.0041 与油样反应后 残固 0.24570.03970.0040 0.0040 0.30270.23490.0235 0.25270.24170.0242 与油样+0.05% 反应后残固 0.26310.25080.0251 0.0243 以油样中活性硫平均含量（%）与硫标样作图，如图八： 图八：硫标样中活性硫的测定（高频红外法） 5.4.1 数据分析 （1）图八中线性回归 r 值为 0.9998，可见该方法用于测定变压器腐蚀性 硫精密度比较高。 （2）从表九中可以看出重复三次测定值差距最大的为 0.0016%0.05%,说 明库仑法重复性好，而且比艾氏卡法的重复性好。但其测定值与实际硫标样理 论值相比，都要小。 变压器油中活性硫测试方法的研究变压器油中活性硫测试方法的研究 （3）油样中腐蚀性硫或潜在腐蚀性硫的量为 0.0040，比艾氏卡法、库仑法 测出的值要小。油样+0.05%样品中腐蚀性硫或潜在腐蚀性硫含量为 0.0243。而 油样与 0.05%样品中腐蚀性硫或潜在腐蚀性硫总含量为 0.0040%+0.0194%=0.0234%。两者差距比较小，在一定程度上也可以从侧面的证 明库仑法的可行性与准确性。 （4）从表九中可以看出高频红外法测定白油中活性硫含量为 0.0001%，说 明此白油中基本上没有潜在活性硫或活性硫。与定性实验测定结果一致，两者 相互佐证。 3 结果讨论与分析 3.1 测定所消样品量 艾氏卡法：3g0.0002g 油样 库仑法：100mg140mg 油样 高频红外法：0.20.4g 铜粉 3.3 分析时间 艾氏卡法：2 天 库仑法：4min，测定时间为 201s 高频红外法：2min，测定时间为 35s 用三种方法所测得的硫标样中活性硫含量（%）作图，如图九所示： 变压器油中活性硫测试方法的研究变压器油中活性硫测试方法的研究 图九 三种方法测定硫标样中活性硫含量比较图 从上图可以看出， 变压器油中活性硫测试方法的研究变压器油中活性硫测试方法的研究 4.结论 本文采用艾氏卡法、库仑法和红外吸收测硫法对变压器腐蚀性硫进行测定， 以样品加标回收衡量三种方法的可行性。通过比较样品全硫的回收率，发现红 外吸收测硫法是最适于用于测定变压器绝缘油全硫的方法。计算油样与铜粉反 应前后全硫之差就得到腐蚀性硫的含量。 （1） 从加标回收的结果来看，三种方法用于测定变压器油全硫都是可行 的。 （2） 艾氏卡法是一种重量法，其测定结果精密度高，可用于仲裁其他方 法。库伦法在三种方法中，其精密度最低。红外吸收测硫法，从线性回归的结 果来看，它的精密度交艾氏卡法高。 （3）从测定时间的方面来看，显然艾氏卡法的测定时间最短，该方法更适 合于大批量的测定。 综上所述，在对变压器油腐蚀性硫的测定时，建议选用红外吸收测硫法； 在进行仲裁分析时，可以采用艾氏卡法。 变压器油中活性硫测试方法的研究变压器油中活性硫测试方法的研究 参考文献 1 李玉书,李晓东，微库仑法测定低含量总硫，2011 2 曹凯，田松柏，陆碗珍用铜粉腐蚀法测定石油馏分中腐蚀性硫的含量 j石油化工腐蚀与防护，2009，17(1)：3942 3林军超，陈焕斌，林志勇,x 射线荧光分析法测定石油及石油产品中的硫含 量,化工工程与装备，2011 4杨晓斌，柯东贤，朱全力,紫外荧光法测定油品中硫含量,广东化工,2008 5李茂昌. 高温燃烧一红外吸收法测定变压器油中的腐蚀性硫研究j.云南电力 技 术，2011，39（4）：70-72 6彭伟，陆志浩，黄华，傅晨钊,大型变压器绝缘油含硫量测试方法及腐蚀性硫 初步研究,广东电力，2008 7杨瑶，杨志贤高频红外碳硫分析仪测定铜中的微量硫，2000 8黄福川，杨茂立，谢云果，李宏君，燃灯法测定石油产品中硫含量的影响因 素及对策，化工技术与开发，2010 9李睿.曹顺安.钱艺华等，变压器油中腐蚀性硫的研究现状j.变压器， 2009，46(2)：1922 10刘旺娟,赵改萍,轻质石油产品中的微量总硫含量测定方法研究,广州化工, 2006 11李显志,谢静茹,王丽慧,轻质油中总硫含量的测定方法,炼油与化工 12 陈萍,油品中硫含量的分析,2005 13astmd3120-2008standard test method for trace quantities of sulfur in light liquid petroleum hydrocarbonsby oxidative microcoulometrys astm，2008 14insulating liquids test method for detection of potentially corrosive sulphur in used and unused insulating oil 62535 iec:2008 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