PAA添加量对PVCPAA复合材料的影响_毕业论文.docx

毕业论文paa添加量对pvc/paa复合材料的影响太原工业学院毕业论文paa添加量对pvc/paa复合材料的影响摘要:本论文以pvc/paa复合材料为研究对象，通过共混改性方法，改性聚氯乙烯。首先使用两步法制备出合适分子量的聚酰胺酸, 通过热重分析、力学实验、红外光谱分析、偏光显微镜分析等手段，测试加入不同添加量的聚酰胺酸的复合材料的性能，从而分析探讨不同添加量的paa对复合材料性能的影响。实验结果表明：随着paa添加量的增加，pvc/paa复合材料的拉伸强度、冲击强度以及断裂伸长率都呈上升的趋势，热稳定性也会提高。关键词:复合材料，共混改性，聚氯乙烯，聚酰胺酸，添加量effect of paa content on pvc/paa compositesabstract: it is the research object about pvc/paa composite material in this paper, to modified polyvinyl chloride (pvc) through blending modification methods. two-step method to prepare different molecular weight of paa by thermo-gravimetric analysis, mechanical test, infrared spectrum analysis, polarizing microscope analysis methods, such as test to join different addition amount of polyamide acid composite materials performance, so as to analyze different addition amount of paa on the properties of composite materials. the experimental results show that: with paa, with the increase of adding amount of pvc/paa composite materials tensile strength, impact strength and elongation at break are rising trend, thermal stability will also increase.keywords: composite material, blending modification, polyvinyl chloride, polyamide acid, adding quantity目录1 前 言21.1 聚氯乙烯21.2 聚酰胺酸21.3 研究目的及重要意义21.4 论文研究内容22 实验部分22.1 实验原料22.1.1 原材料22.1.2 聚酰胺酸的合成22.1.3复合材料的配方22.2 实验仪器及设备22.3 实验工艺流程22.3.1 聚酰胺酸分子量的测定22.3.2 复合材料的制备22.3.3 复合材料的成型及样品的制备22.4 实验项目22.4.1 冲击实验22.4.2 拉力实验测试22.4.3 热重实验22.4.4 扫描电镜22.4.5 偏光显微镜22.4.6 红外光谱22.4.7 垂直燃烧23 结果与讨论23.1 复合材料的力学性能分析23.2 复合材料的热稳定性能的数据及分析23.2.1 热重实验分析23.2.2 垂直燃烧测试分析23.3 复合材料聚集态结构及反应的分析23.3.1 偏光显微镜图的分析23.3.2 红外光谱图的分析24 结论2参考文献2致谢2iv1 前 言1.1 聚氯乙烯聚氯乙烯（pvc）是世界五大通用塑料之一，广泛应用于建筑，轻工业品，电线电缆，医药和农业等国民经济许多领域。pvc为无定形结构的白色粉末，支化度较小，具有价格便宜、透明性好、难燃、电绝缘性好和耐腐蚀等优点，可通过添加各种添加剂和运用多种成型方法制得性能各异、用途广泛的软质或硬质制品1。工业生产的pvc分子量一般在5万12万范围内，具有较大的多分散性，分子量随聚合温度的降低而增加；无固定熔点，808 5开始软化，130变为粘弹态，160180开始转变为粘流态；有较好的机械性能，抗张强度60mpa左右，冲击强度510kj/m2；有优异的介电性能。但对光和热的稳定性差，在100以上或经长时间阳光曝晒，就会分解而产生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起变色，物理机械性能也迅速下降，在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。pvc很坚硬，溶解性也很差，只能溶于环己酮、二氯乙烷和四氢呋喃等少数溶剂中，对有机和无机酸、碱、盐均稳定，化学稳定性随使用温度的升高而降低。pvc溶解在丙酮-二硫化碳或丙酮苯混合溶剂中，用于干法纺丝或湿法纺丝而成纤维，称氯纶。具有难燃、耐酸碱、抗微生物、耐磨并具有较好的保暖性和弹性。因此对pvc进行改性使其的热稳定性的改善很有必要。 通用pvc 树脂的热稳定性差，加工过程中易受热发生由活性部位(如烯丙基氯、叔氯、叔氢、带双键或过氧化物残基的端基等)引发的自催化脱氯化氢反应，形成共扼多烯链，并进而发生断链、交联等反应而变色、降解，致使塑料制品质量变差，性能下降，进而影响其加工和使用性能。此外聚氯乙烯的抗冲击性能差、燃烧时放出的氯化氢有毒，因此，为了拓宽pvc 的使用范围，人们致力于对通用 pvc 树脂进行耐热改性、抗冲击性能、拉伸性能改性进而开发新型耐热 pvc 树脂。目前，pvc 耐热改性的方法主要有添加热稳定剂、共混改性、交联改性、共聚改性以及氯化改性和无机粒子改性等，通过这些方法，可以改善聚氯乙烯的耐热性能、抗冲击性能，拓宽使用范围。其中添加稀土热稳定剂所改性的pvc效果好优点多，使得此方法成为热点研究之一。共混改性是应用最广泛研究最多的一种，即在其粉末中加入玻璃化转变温度（tg）较高的树脂（即高分子耐热改性剂），通过混合提高其耐热性能，该方法工艺一般比较简单，可实施性强。目前研究出的材料性能大幅提高，前景广阔。氯化改性也是目前改性的主要方法之一，有溶液氯化法和悬浮氯化法之分，其中悬浮氯化法制造的氯化聚氯乙烯耐热性较高。缺点是要在增加耐热性时也增加了脆性所以必须加入一定的抗冲击性剂2。1.2 聚酰胺酸聚酰胺酸（paa）是聚酰亚胺的前驱物，聚酰亚胺是一类新型高性能的聚合物材料，是由聚酰胺酸脱水环化而成，因此高分子量的聚酰胺酸是获得高性能pi 的前提。聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子之一，耐高温达 400以上 ，长期使用温度范围200300，无明显熔点，高绝缘性能，介电损耗仅0.0040.007，属f至h级绝缘材料，也具有优良的机械性能和摩擦力学性能，被誉为“塑料之王”。聚酰亚胺在性能和合成化学上的特点，应用于用于航天、航空器、火箭部件、压缩机旋片、活塞环、精密机械行业及特种泵密封等机械部件上，是最耐高温的结构材料之一3。聚酰亚胺作为很有发展前途的高分子材料已经得到充分的认识，在绝缘材料中和结构材料方面的应用正不断扩大。在功能材料方面正崭露头角，其潜力仍在发掘中。其应用面很广，对于加工也是有多种多样的要求，例如高均匀度的成膜、纺丝、气相沉淀、亚微米级光刻、深度直墙刻蚀、大面积、大体积成型、离子注入、激光精度加工、纳米级杂化技术等等都为聚酰亚胺的应用打开广阔的天地。 随着合成技术的加工技术的进一步提高和成本的大幅度降低，同时具有优越机械性能、电绝缘性能，热塑性聚酰亚胺必将在未来的材料领域中显示其更为突出的作用。但是在发展了四十年之后仍未成为一个更大的品种，其主要原因是在单体合成及聚合方法上寻找降低成本的途径。 聚酰亚胺的合成方法可以分为两大类，第一类是在合成过程中或者在大分子反应中形成酰亚胺环；第二类是以还有酰亚胺环的单体聚合成聚酰亚胺。聚酰亚胺主要由二元酐和二元胺合成，这两种单体与众多其他杂环聚合物，如聚苯并哑唑、聚苯并噻唑、聚喹哑啉和聚喹啉等单体比较，原料来源广，合成也较容易。二酐、二胺品种繁多，不同的组合就可以获得不同性能的聚酰亚胺。聚酰亚胺受到重视是因为具有突出的综合性能，.在合成上具有多种途径，最有最广泛地应用领域。其突出的综合性能主要体现在其分解温度一般都在在500左右，有些达到600，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。聚酰亚胺可耐极低温，如在269的液态氦中不会脆裂。聚酰亚胺具有优良的机械性能，未填充的塑料的抗张强度都在100mpa以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜为170mpa以上，而联苯型聚酰亚胺达到400mpa。作为工程塑料，弹性模量通常为34gpa，纤维可达到200gpa，据理论计算，均苯四甲酸二酐和对苯二胺合成的纤维可达 500gpa，仅次于碳纤维。一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不大耐水解，这个看似缺点的性能却使聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的一个很大的特点，即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得起120，500 小时水煮。聚酰亚胺的热膨胀系数在210-5310-5，热塑性聚酰亚胺310-5，联苯型可达10-6，个别品种可达10-7。聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在5109rad快电子辐照后强度保持率为90%。聚酰亚胺具有良好的介电性能，介电常数为3.4左右，引入氟，或将空气纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可以降到2.5左右。介电损耗为10-3，介电强度为100300kv/mm，广成热塑性聚酰亚胺为300kv/mm，体积电阻为1017cm。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在较高的水平。聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。有一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性实验为非溶血性，体外细胞毒性实验为无毒。聚酰亚胺作为很有发展前途的高分子材料已经得到充分的认识，在绝缘材料中和结构材料方面的应用正不断扩大。在功能材料方面正崭露头角，其潜力仍在发掘中。但是在发展40年之后仍未成为更大的品种。其主要原因是，与其他聚合物比较，成本还是太高。因此，今后聚酰亚胺研究的主要方向之一仍应是在单体合成及聚合方法上寻找降低成本的途径4。1.3 研究目的及重要意义pvc 树脂的热稳定性差，加工过程中易受热发生由活性部位(如烯丙基氯、叔氯、叔氢、带双键或过氧化物残基的端基等)引发的自催化脱氯化氢反应，形成共扼多烯链，并进而发生断链、交联等反应而变色、降解，致使塑料制品质量变差，性能下降，进而影响其加工和使用性能。又由于聚酰亚胺是一种具有高的热稳定性、可耐及低温、有良好的机械性能、耐有机溶剂、高耐辐射性、很好的介电性能、无毒和优异绝缘性工程塑料。所以本实验就是利用聚酰胺酸对聚氯乙烯进行共混改性，提高聚氯乙烯的热稳定性、抗冲击性。拉伸性能，并分析改性过程中的化学变化，使聚氯乙烯获得更高的性能。 1.4 论文研究内容本论文研究的内容是paa添加量对pvc/paa复合材料性能的影响，其中主要是对paa添加量对pvc/paa复合材料的热稳定性、力学性能以及对pvc聚集态结构的影响。通过热重实验表征复合材料热稳定性能；通过拉伸实验、冲击实验表征复合材料力学性能；通过垂直燃烧实验表征复合材料阻燃性能；通过红外光谱扫描实验、偏光显微镜、扫描电镜实验表征复合材料的微观结构；从而全面分析其综合性能，选出性能最好的复合材料。2 实验部分2.1 实验原料2.1.1 原材料原料药品及来源见表2.1。表2.1 原料药品及来源table 2.1 the pharmaceutical raw materials and sources药 品牌 号出 产 地聚氯乙烯（pvc）7058上海金辉贸易化工有限公司邻苯二甲酸二辛脂（dop）天津市大茂化学试剂有限公司n-甲基吡咯烷酮（nmp）濮阳迈奇科技有限公司4,4-二胺基二苯醚（oda）上海邦成有限公司均苯四甲酸二酐（pmda）hg 2340-2005廊坊格瑞泰化工有限公司三盐市售硬脂酸锌c18广州市宬铧贸易有限公司硬脂酸钡广州市宬铧贸易有限公司液体石蜡市售二盐市售环氧大豆油市售2.1.2 聚酰胺酸的合成（1）合成聚酰胺酸的原材料 均苯四甲酸二酐（pmda） 白色或微黄色块状和粉状固体结晶，熔点：286，沸点：397-400，密度：1.680，吸水性强，水解变成均苯四甲酸,水中分解，干燥环境中存储。在室温下溶于二甲基甲酰胺（dmf）、二甲基亚砜，-丁内酯、n-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、乙酸乙酯，不溶于氯仿、乙醚、正己烷、苯。 4, 4-二氨基二苯醚(oda) 白色晶体，相对密度1.315，沸点300以上，熔点191.5，引火点219，着火点490。易溶于酸类，不溶于水，oda的工业合成都是采用dndpe为原料，经还原而制得。n-甲基吡咯烷酮（nmp） 无色透明液体，沸点202 ，能与水混溶，溶于乙醚，丙酮及各种有机溶剂，稍有氨味，化学性能稳定，对碳钢、铝不腐蚀，对铜稍有腐蚀性。具有粘度低，化学稳定性和热稳定性好，极性高，挥发性低，能与水及许多有机溶剂无限混溶等优点。（2）聚酰胺酸的合成原理最常用的聚酰亚胺的合成方法是由二酐和二胺在非质子极性溶剂中形成聚酰胺酸（paa）, 然后再用热或者化学方法脱水成环，转化为聚酰亚胺，其主要反应过程见如图2.1。图2.1 聚酰胺酸合成反应过程figure 2.1 the synthesis reaction process of polyamide acidpmda 和oda 生成聚酰亚胺的反应过程中，决定聚酰亚胺分子量的主要是第一步合成聚酰胺酸的反应。聚酰胺酸不溶于常用试剂, 分子量很难测定, 但高分子材料的分子量与高分子溶液的粘度有一定关系, 在相同溶剂、温度和浓度条件下, 溶液粘度越大, 其所溶解的高分子材料分子量相对越高, 所以,实验采用相同测量条件下的溶液粘度和纯溶剂的黏度，从而计算得知其相对黏度，计算出分子量大小5。（3）二酐和二胺的配比（c）计算公式由反应式： n ：n = c ：1 （1） n + n n （2）c 1 m= （3） m= （4） 其中：v含90%的nmp溶剂体积10ml为nmp溶剂的密度1.0279g/=218.12g/mol =200.24g/mol（4）合成聚酰胺酸步骤 根据原料的性质，先称量oda，再称量pmda，量取nmp溶剂至三口烧瓶中。将oda加入已有nmp溶剂的三口瓶中, 同时用搅拌器混匀，使oda快速融于nmp中大约15min。 稍调快搅拌速度，加入pmda，控制反应温度, 将三口烧瓶置入冰浴中，反应20min后，观察粘度是否上去，打开搅拌器叶片，搅拌9-10h(保持在0)。2.1.3复合材料的配方（1） 原料的选择依据 主体材料聚氯乙烯简称pvc，由氯乙烯在引发剂作用下聚合而成的热塑性树脂。是氯乙烯的均聚物。氯乙烯均聚物和氯乙烯共聚物统称为氯乙烯树脂。pvc为无定形结构的白色粉末，支化度较小。热稳定剂三盐（3pbopbso4h2o）主要用作聚氯乙烯不透明或半透明制品的热稳定剂，有优良的耐热性和电绝缘性，特别适应于高温加工。二盐（2pbopbhso41/2h2o）不溶于水和有机溶剂，溶于盐酸。有抗氧剂作用，是一种耐候性稳定剂。硬脂酸钡(cho) ba用作pvc耐光耐热稳定剂，是碱土金属硬脂酸盐中长期稳定性最佳者，与锌、镉皂并用时有协同效应。硬脂酸锌(cho) zn白色粉末，不溶于水，溶于热的乙醇、苯、甲苯、松节油等有机溶剂；遇到酸分解成硬脂酸和相应的盐；在干燥的条件下有火险性，自燃点900；有吸湿性。增塑剂邻苯二甲酸二辛脂（dop），是通用型增塑剂，主要用于聚氯乙烯脂的加工、还可用于化地树脂、醋酸树脂、abs树脂及橡胶等高聚物的加工，也可用于造漆、染料、分散剂等、dop增塑的pvc可用于制造人造革、农用薄膜、包装材料、电缆等。环氧大豆油（eso）是甘油的混合不饱和脂肪酸，外观呈黄色油状液体，是一种辅助增塑剂。一般不单独使用。与其他增塑剂配合使用。润滑剂液体石蜡是从原油分馏所得到的无色无味的混合物。它可以分成轻质矿物油及一般矿物油两种，而轻质矿物油的比重及黏稠度较低，俗称白油。可以作为pvc和ps等塑料的内部润滑剂，润滑效率高，热稳定性好，无毒。（2）复合材料加工配方pvc/paa复合材料配方见表2.2。表2.2 pvc/paa复合材料配方table 2.2 the composite formula of pvc/paa名称配方（份）聚氯乙烯（pvc）100邻苯二甲酸二辛脂（dop）7液体石蜡 7三盐3硬脂酸锌1硬脂酸钡1.5环氧大豆油2二盐3聚酰胺酸（paa）x 对于不同的组别，paa的添加量x依次为0%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%。2.2 实验仪器及设备实验所需试验仪器设备见表2.3。表2.3 实验仪器设备table 2.3 experimental apparatus设备仪器型号出产地双辊筒炼塑机sk-160b上海柘林轻工化机械厂万能制样机pq-50化工部晨光塑料机械研究所平板硫化机jc3012江都市金刚机械厂悬臂梁冲击实验机xju-222河北省承德实验机厂扫描电子显微镜kyky-em3800北京中科科仪技术发展有限公司红外光谱测试仪tensor27天津市科器高新技术公司热重分析仪hct-1北京恒久科学仪器厂设备仪器型号出产地偏光显微镜xpr-500d上海蔡康光学仪器有限公司拉力实验机lt-500广州实验仪器厂高速混合机gh-10dy北京市塑料机械厂乌氏粘度计刻度0.5 27市售2.3 实验工艺流程2.3.1 聚酰胺酸分子量的测定（1）乌氏粘度计测粘度 待水浴缸加热至200.05，稳定30min左右，取出乌氏粘度计，将粘度计垂直固定于恒温水浴中,并使水浴的液面高于球c用约5mlnmp溶剂润洗，先15mlnmp测得纯溶剂从a刻度线流至b刻度线流动所耗的时间t0，重复三次，记录每一次时间。 按照规定制成一定浓度的溶液，paa约1.25g, nmp 15ml，倒入烧杯中，用玻璃棒搅匀，使其充分混合，待用。 将管口1、3各接一个乳胶管，夹住管口3的胶管，自管口1处抽气,使溶液的液面缓缓升高至球c的中部，先开放管口3，再开放管口1，使溶液在管内自然下落,用秒表准确记录液面自测定线a下降至测定线b处的流出时间。 重复测定两至三次，几次测定值相差不得超过0.1秒,取两次的平均值为供试液的流出时间t，记录数据。重复（2）（3）（4）步骤，得出各配比流动时间t。（2）分子量的计算公式按下式计算特性粘数：= （1） （2）= （3）km （4） c为供试液的浓度(gdl)。 k常数，随着分子量和温度的增加略有减小；k=1.710-4。常数，取决于温度和体系的性质，在0.51之间。在状态时为0.5，一般为0.82。 相对粘度，溶液粘度对溶剂粘度的相对值。 增比粘度，反映了高分子与高分子之间，纯溶剂与高分子之间的内摩擦效应。特性粘度，反映了高分子与溶剂分子之间的内摩擦。（3） 数据结果见表2.5纯溶剂：t0（s）=265.5s表2.4 paa的分子量table2.4 the molecular weight of paac（g/dl）t（s）相对粘度增比粘度特性粘分子量m（10）1.27738793.31072.31071.757.82.3.2 复合材料的制备（1）粉料的配置按配方在天平称量，依次加入各种添加剂，放入配料盘中，稍加混合，将其倒入高速混合机混合，启动开关，使高速混合机先低速后高速，混合大约五分钟。停止开关，出料至混料盘待用。（2）原材料的混炼 混炼时工艺：根据操作规程，将辊温调至160 -170，前辊温度约高于后辊温度，两辊间距调零，易于加热，达到温度时将辊距调至2-3mm，起动开关，将混合好的预混料倒入辊距间，回炼2-3次对其预混料预热，调节辊距使预混料充分混合，混炼约20分钟左右，观察预混料是否混合均匀，手摸不显毛粒，表面光滑具有一定的强度，调节辊距，使预混料出辊时，尽量薄，利于压制成型。利用不同配方原料，重复以上混合步骤，得出各种混料6。2.3.3 复合材料的成型及样品的制备（1）材料的成型根据pvc性能，将压力机温度调至1805，把已经辊压出的薄片，交错放入模板中（保证材料性能），闭模使上模板接触上模，预热大约10min，再闭模板，恒温、恒压于1.52.0mpa约30min，开模冷却至约80以下，脱模取出pvc/pa板材制品。（2）复合材料样条的制备冲击样条的制备：按照试样尺寸要求，在万能制样机上对板材进行加工。记录缺口出试样的厚度和宽度，记下缺口处的厚度和宽度，读数精确到0.05mm；模塑试样若无缺口，在万能制样机上开缺口，深度约2-3mm，张角约45。 拉伸样条的制备：按照式样尺寸要求，利用靠模铣出哑铃型样条，记下平行间距。要求：试样表面平整、无气泡、裂纹、分层、明显杂质和加工损伤等缺陷。对于各项异性的板材，从不同方向，至少测三组。2.4 实验项目2.4.1 冲击实验 图2.2实验原理：实验仪器如图2.2根据实验规程，将摆锤从铅锤位置旋转至锤轴上，此时摆锤获得一定的位能，如任其自由落下，则此位能转化为动能而将试样冲断。冲断试样后，摆锤以剩余能量升到某一高度，由读数盘可以直接读出冲断试样时所消耗的功的数值。将此功除以试样的横截面积，即为材料的冲击强度。 缺口试样冲击实验最终计算公式（kj/m2）： ain=103 w 缺口样条吸收并修正后的冲击能量j； h 试样厚度mm； bn 缺口试样缺口处剩余宽度mm。2.4.2 拉力实验测试（1）制备样条长约150mm细颈宽度10mm平行间距72mm。（2）在试样中建平行部分坐标线，示明标距g0。（3）游标卡尺、千分尺测量标线间试样的厚度和宽度，每个试样测量3点，取算术平均值。（4）调试好lt-500型拉力试验机夹好样条。夹具夹持试样时，要使试样纵轴与上、下夹具中心连线重合，且松紧要适宜。防止试样滑脱或断在夹具内。（5）试样断裂在中间平行部分之外时，此实验作废，应另取试样补做。（6）开动机器。（7）记录数据。2.4.3 热重实验热重分析步骤（1）称量5-10mg左右试样，记录实际重量，标定后序号，放置坩埚中。（2）启动热重分析仪，点击采集试样，设置试样名称pvc/paa，试样序号，试样重量，实验员姓名，添加升温速率10/min，最高温度700，保温时间10min，确定后开始采集。（3）热重分析调试大约15min，当实验结束后保存图样，取出坩埚，通入冷却水，开始冷却，至到60以下，重复以上步骤，获得其他试样分解时图样。2.4.4 扫描电镜原理：电子枪（场发射枪）发射一束电子，这就是电子源，其最少截面的直径对场发射枪而言大约为1020nm，这个小束斑经3 和5 两级聚光镜进一步缩小几百倍，最后再经物镜缩小并聚焦在样品面上，这时束斑直径最小可到36nm （约小于扫描电镜的分辨本领），电子束打在样品上，就产生各种信号。二次电子和背散射电子信号是最常用的两种信号，尤其是二次电子。信号由接收器取出，经光电倍增器和电子放大器放大后，作为视频信号去调制高分辨显示器的亮度，因此显示器上这一点的亮度与电子束打在样品上那一点的二次电子发射强度相对应。由于样品上各点形貌等各异，其二次电子发射强度不同，因此显示器屏上对应的点的亮度也不同。用同一个扫描发生器产生帧扫和行扫信号，同时去控制显示的偏转器和镜筒中的电子束扫描偏转器，使电子束在样品表面上与显示器中电子束在荧光屏上同步进行帧扫和行扫，产生相似于电视机上的扫描光栅。这两个光栅的尺寸比就是扫描电镜的放倍数。在显示器屏幕光栅上的图像就是电子束在样品上所扫描区域的放大形貌像。图像中亮点对应于样品表面上突起部分，暗点表示凹的部分或背向接收器的阴影部分。带有一定能量的电子，经过第一、第二两个电磁透镜会聚，在经过末级透镜（物镜）聚焦，成为一束很细的电子束（称之为电子探针或一次电子）。在第二聚光镜和物镜之间有一组扫描线圈，控制电子探针在试样表面进行扫描，引起一系列的二次电子发射。这些二次电子信号被探测器依次接收，经信号放大处理系统（视频放大器）输入显像管的控制栅极上调制显像管的亮度。由于显像管的偏转线圈和镜筒中的扫描线圈的扫描电流发生器严格控制同步，所以在显像管的屏幕上就可以得到与样品表面形貌相应的图像。样品制备：在冲击样条的断面处切取约2mm大小的立方块，断面朝上用导电胶粘于样品盘上，对其喷金处理。在20kv下进行成像。2.4.5 偏光显微镜（1）原理：光线通过某一物质时，如光的性质和进路不因照射方向而改变，这种物质在光学上就具有“各向同性”，又称单折射体，如普通气体、液体以及非结晶性固体；若光线通过另一物质时，光的速度、折射率、吸收性和光皮的振动性、振幅等因照射方向而有不同，这种物质在光学上则具有“各向异性”，又称双折射体，如晶体、纤维等。（2）样品制备：在制好的pvc/paa板材上切小一下薄片放于载玻片上烘烤，融化后挤压成很薄的片状物备用。将片材置于显微镜下调整倍数2510进行观察拍摄。2.4.6 红外光谱（1）原理：利用物质对红外光波的吸收不同进行定性及定量的分析，不同的物质具有不同的化学键，其吸收波长不同，而对光波吸收的多少与物质的量成正比，因此可以用来定量定性分析。（2）样品制备：在制好的pvc/pi板材上切小一下薄片放于载玻片上烘烤，融化后挤压成很薄的片状物备用。（3）开启机器进行实验并进行数据记录。2.4.7 垂直燃烧（1）实验原理：通过垂直的夹住试样一端，对试样自由端施加规定的气体火焰，通过测量有焰燃烧时间来评价试样的燃烧性能。（2）制备：将试样切割成长（1255）mm，宽（130.3）mm，厚（3.00.2）mm的样品。（3）将试样底端紧挨气体火焰外焰，待板材样品有明显火焰后，加大样品底部与外焰高度1cm并计时，至样品熄灭，观察样品上火焰燃烧时间。（4）判断标准垂直法按点燃后燃烧行为，材料性能分为fv-0，fv-1、fv-2等三级（符号fv表示垂直燃烧）详见表2.5。表2.5 垂直法燃烧评定材料燃烧性的级别与表示table2.5 level of vertical combustion evaluation material combustibility and said判据级别fv-0fv-1fv-2x每根试样的有焰燃烧时间对于任何状态调节条件，每组五根试样有焰燃烧时间总和每根试样第二次施焰后有焰加上无焰燃烧时间每根试样有焰或无焰燃烧蔓延到夹具现象无无无有滴落物引燃脱脂棉现象无无有有或无注：x表示该材料不能用垂直法分级，而应采用水平法对其燃烧性能分级3 结果与讨论3.1 复合材料的力学性能分析（1）冲击性能图3.1.1 paa添加量对pvc/paa复合材料的冲击性能的影响figure 3.1.1 paa adding amount of pvc/paa composite impact performance由图3.1.1得出在同一分子量下随着添加量的增加，pvc/paa复合材料的冲击强度有所增加。并且复合材料比纯pvc的冲击强度高。冲击强度是衡量材料韧性的一种指标，通常定义为试样在冲击载荷w的作用下折断或折裂时单位截面积所吸收的能量。随着添加量的增加，一方面分子链之间产生氢键的数目增加，增加复合材料的大分子链之间的联系，聚酰胺酸易与-cl反应，减小材料极性。另一方面，由于少量聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，聚酰亚胺的刚性离子的补强，当复合材料受到应力时，产生银纹并吸收能量。从而提高材料的冲击性能。由冲击断面扫描电镜见图3.1.2可以看出： 2%添加量 3%添加量图3.1.2 不同paa添加量下pvc/paa复合材料冲击断面扫描电镜figure 3.1.2 effect of addition of paa pvc/paa composite under impact fracture surface sem在同一粘度下的paa添加量越多，paa的分散越均匀，冲击断面越粗糙，越不平整，韧性越好，冲击强度越高。（2）拉伸性能 图3.1.3 paa添加量对拉伸强度的影响figure 3.1.3 the effect of tensile strength with addition of paa由上图可以看到，随着paa添加量的增加，复合材料的拉伸强度随之增加。pvc大分子在塑化过程中在高温和较大的剪切力的作用下会脱除氯化氢，使得材料的极性减小，使得材料的拉伸强度减小，pvc材料中加入paa以后，添加了paa后，paa和pvc大分子形成了氢键(图3.3.3)，增加了pvc的稳定性，pvc上脱除的氯化氢的数量减少，极性增大，使得pvc的拉伸强度增大。随着pvc的添加量的增大，pvc大分子的极性越大，因此拉伸强度随着paa的添加量增加而变大。 图3.1.4 paa添加量对断裂伸长率的影响figure 3.1.4 the effect of elongation at break with addition of paa由图3.1.4可以看到，随paa的增加复合材料断裂伸长率随之增加。在屈服点以前，随着paa添加量的增加，首先由于氢键的形成（图3.3.3），增加了分子链之间的作用并使得分子间的承受能力增大，对应伸长率增加。屈服点以后，由于paa分子链的柔性，当受到外力作用时，paa大分子链的伸展，从而提供了材料的大形变。故断裂伸长率在一定程度上增加。图3.1.5 paa的添加量对弹性模量的影响figure 3.1.5 the effect of elasticity module with addition of paa由图3.1.5可以看到随着添加量的增加，弹性模量会先增加后逐渐降低。但下降的幅度不大。从宏观角度来说，弹性模量是衡量物体抵抗弹性变形能力大小的尺度，从微观角度来说，则是原子、离子或分子之间键合强度的反映。从图中可以看出，添加量0.5%时，弹性模量最大。之后，随着paa量的增加，会形成聚酰胺酸和聚酰亚胺的共聚物，且形成大量的氢键（图3.3.3），氢键的键能弱于其它的共价键、离子键、金属键。虽然在复合材料中引入了刚性结构，但分子之间的作用力存在弱的键能，使复合材料抵抗变形能力减弱，弹性模量随之减小。又由于刚性结构的引入，使得弹性模量下降的幅度不是特别大7。3.2 复合材料的热稳定性能的数据及分析3.2.1 热重实验分析图3.2.1不同paa添加量的pvc/paa复合材料的热分解图figure 3.2.1 the pvc/paa composite thermal decomposition diagram with different addition of paapvc的热稳定性较差，第一步失重阶段是脱hcl，发生在200300，脱hcl后分子内形成共轭双键，热稳定性提高（曲线下降缓慢），直至较高温度约420时大分子链断裂，形成第二次失重。不同paa添加量的复合材料失重5%、10%对应的温度见表3.2.1，最终残余量比率情况见表3.2.2。表3.2.1 pvc/paa复合材料的失重情况table 3.2.1 the weightlessness of pvc/paa composite material添加量失重5%时分解温度失重10%时分解温度纯pvc220.2249.90.5%261.6269.21%262270.51.5%258.22712%262.9273.42.5%264273.83%2652743.5%266.5280表3.2.2 pvc/paa复合材料的残余量比率table 3.2.2 the residual rate of pvc/paa composite material添加量残余量比率(%)0%0.190.5%2.571%3.061.5%3.672%4.522.5%5.383%6.413.5%7.33 加入paa以后，由于分子间氢键数目增加，增加了大分子链间的联系，使得氯化氢难以脱除，而且在第一阶段失重完全后添加paa的pvc残余率也要比纯pvc要大。以及引入了较大比例环状结构，最后的残余量比率明显增加。说明加入paa后复合材料耐热性能优于未加酸的复合材料的耐热性能。3.2.2 垂直燃烧测试分析不同paa添加量的复合材料的垂直燃烧实验。表3.2.3 pvc/paa复合材料的有焰燃烧table 3.2.3 the combustion with flame of pvc/paa composite material添加量有焰燃烧时间(s)0%30.5%2.61%2.61.5%2.32%2.22.5%23%23.5%1.6通过对不同paa添加量的燃烧时间对比，可以看到有焰燃烧时间越来越短，虽然聚酰胺酸中的-h和-cl脱出hcl气体。但是由于聚酰胺酸以及聚酰亚胺的存在，使得材料内部聚集态分解温度升高。都达到了fv-0级别（见表2.5）。这说明了paa可以提高pvc的阻燃性能。pvc本身就是一种难燃材料，添加了paa后pvc的阻燃是能更好。3.3 复合材料聚集态结构及反应的分析3.3.1 偏光显微镜图的分析不同paa添加量的复合材料的偏光实验验数据及分析见图3.3.1。 从偏光显微镜照片可以看到在单位面积有数量不等并且出现双折射的有序结构。其中没有添加paa复合材料的照片几乎没有出现双折射的有序结构，其它添加了paa的都出现了明显的规则有序结构，而且随着添加量的增加pvc中有序结构含量也增多。pvc是一种无定型材料，添加paa后的复合材料pvc出现了有序结构，这说明了加入paa后改变了基体材料pvc的聚集态结构，诱导大分子有序结构的生成，从而导致复合材料的力学有较大的改善。 1% 1.5% 2% 纯pvc图3.3.1 pvc/paa复合材料的偏光照片figure 3.3.1 the polarized light photos of pvc/paa composite3.3.2 红外光谱图的分析通过图3.3.2（见下图）和图3.3.3（见下图）存在2900 cm- 1的吸收峰，并且随着paa添加量增加，谱带有变宽趋势。是由于氢键数目的增加，使c-h的伸缩振动吸收频率下降引起的。样品在波数为1726cm-1左右都一个明显的吸收峰，而且随着添加量的增加吸收峰位置向低波数方向移动，而且吸收率变大。这说明pvc上的氢原子和paa上的碳原子在塑炼过程中就形成了氢键。这种氢键的形成可以提高pvc的热稳定性，使得pvc在塑炼过程中减少氯化氢的脱除，在未塑化均匀前，可延长pvc材料的可加工时间，防止过炼。图3.3.2 塑炼均匀后，复合材料的红外图谱figure 3.3.2 infrared spectra of the composite material after plasticating completely图3.3.3压制成型后，复合材料的红外光谱图figure 3.3.3 infrared spectra of the composite material after suppression of molding 图3.3.4 paa添加量0.5%的前后对比figure 3.3.4 the before and after contrast with add the amount of 0.5% 图3.3.5 paa添加量3%的前后对比figure 3.3.5 the before and after contrast with add the amount of 3%由图3.3.4和图3.3.5可以看到没有(nh)的吸收峰，说明聚酰胺酸已经发生反应。可以看出压板后的样品在波数1730cm-1和1377cm-1处的出峰位置比在压板前的出峰位置的波数要小。这主要是因为在高压的条件下pvc和paa大分子间的距离变得更小，大分子间的相互作用更突出，形成了更多的氢键，pvc大分子上的电子云密度进一步降低7。4 结论通过对pvc/paa复合材料的课题的研究，对复合材料进行了全面的性能测试，其中包括对复合材料力学性能测试、热性能测试、阻燃性能测试、微观结构进行观察，也已大量的实验记录结果为依据，此研究得到以下结论：（1）添加paa后，pvc大分子上的氢原子和paa大分子上的氧原子形成了氢键。（2）加入paa后，pvc有序结构部分的含量增多，有序结构部分的含量随paa添加量增大也增加。（3）通过tga曲线的分析，paa添加量增加pvc/paa复合材料的失重5%和10%时的分解温度增高，700以后残余率也增加。热稳定性能增加。（4）随着paa含量的增加，pvc/paa复合材料的冲击强度、拉伸强度以及断裂伸长率都上升，但弹性模量下降。参考文献1 沈忠林,崔杰,王平华.pvccaco3 纳米复合材料结构与性能的研究 j.塑料工业,2005(6):35-37. 2 周丽玲,蔺玉胜,杨静漪,等.cpe增韧硬质聚氯乙烯的结构形态和增韧机理j，中国塑料,2002,16(11):36-38.3 张占文,王朝阳,钟发春,等. 聚酰胺酸合成工艺研究j.中国工程物理研究院激光聚变研究中心,2002,14（2）;261-264.4 翟 燕，顾 宜. pmda-oda 型聚酰亚胺制备工艺与聚集态结构的研究进展j. 高分子材料科学与工程,2007, 23(2): 28-32.5 丁孟贤,何天白编聚酰亚胺新型材料.北京:科学出版社, 1998.6 塑料成型工艺学/黄锐主编.-2版.-北京;中国轻工业出版社,2009.2.7 杨万泰.聚合物材料表征与测试j.中国轻工业出版社,2008.1.8 赵小玲,张剑,杨辉等.pvc树脂耐热改性最新研究进展西北大学化学工程,710072.9 赵石林,秦传香,张宏波,等.聚酰胺酸还行环氧胶粘剂的研究.南京化工,高分子系