PGC-MS鉴别乙烯-辛烯共聚物.doc

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乙烯辛烯共聚物与聚乙烯性能、价格差别很大，但却无鉴别二者的检验方法。我们采用裂解气相色谱/质谱（pgc/ms）方法研究这两种聚合物的热裂解产物的组成，发现两者裂解产物的成分相同，均为不同碳数的烷烃、烯烃化合物；但含量有区别，主要区别在辛烯，乙烯辛烯共聚物裂解产物中辛烯（c8）的相对含量明显高于聚乙烯，c8峰可作为鉴别乙烯-辛烯共聚物的特征峰，据此建立了鉴别两种聚合物的方法，并在进出口商品检验中得到很好的应用。 关键词 pgc/ms；乙烯-辛烯共聚物；聚乙烯；鉴别 高分子材料在日常生活中的应用越来越广泛，不同材料的性能、价格、用途等均不同。我国加入wto,市场向国外开放，高分子材料的进口量日益增加，不同的高分子材料价格不同，货物的税值也不同，如何正确鉴定货物品名非常重要。乙烯-辛烯共聚物与聚乙烯的外观稍有差别，但两者的红外光谱图相同1 ，亦无其他检测方法将它们区分开。有些进口商人借机将乙烯-辛烯共聚物申报为聚乙烯，前者的价格为后者的3倍，高价低报，偷逃关税，造成国家财产的巨大损失。因此，尽快建立鉴别乙烯-辛烯共聚物的方法意义重大。 裂解气相色谱/质谱（pgc/ms）是鉴别高分子的有效方法2，我们采用此法研究了乙烯-辛烯共聚物与聚乙烯热裂解产物的组成，发现两者裂解产物成分相同，均为不同碳数的烷烃、烯烃化合物；但其总离子流图全貌上有区别，表现在乙烯辛烯共聚物裂解产物中辛烯的相对含量明显高于聚乙烯。据此，在国内首先建立了鉴别乙烯-辛烯共聚物与聚乙烯的方法，为商品检验提供科学依据。1 实验部分1.1 仪器与试剂 hp 6890gc/ 5973msd气相色谱/质谱联用仪，日本岛津公司pyr-2a管式裂解器。聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物对照品及样品，由广州进出口商品检验检疫局提供。1.2 实验条件1.2.1 裂解条件 裂解温度600，裂解时间为6 s，样品用量0.1mg。1.2.2 gc条件 色谱柱hp-5ms30m0.25mm，柱温50，程序升温8/min，至240 下保持10min，进样口温度250，载气he，柱前压60 kpa，分流比50：1。1.2.3 ms条件 ei离子源，电子能量70ev，扫描范围29400u，四极杆温度150 ，离子源温度230，电子倍增器电压1500v，gc/ms接口温度280，检索谱库为wiley 275.l。 图1 聚乙烯裂解色谱/质谱总离子流色谱图图2 乙烯辛烯共聚物裂解色谱/质谱总离子流色谱图 2 结果与讨论2.1 聚乙烯及乙烯辛烯共聚物裂解气相色谱/质谱聚乙烯及乙烯辛烯共聚物的裂解气相色谱/质谱的总离子流图见图1、图2，经计算机检索和人工解析与标准谱图3核对，分别确定了各组分的化学结构，共鉴定了60个组分，并用面积归一化法测定各组分的相对含量，结果见表1。从图1、2及表1的结果可见，乙烯辛烯共聚物与聚乙烯裂解产物的化学成分相同，均为不同碳数的烷烃、烯烃化合物。碳数从c6- c25，每个碳数一组峰，每组峰质量数相差14(ch2)，每组峰三个，最前峰为含二个双键的烯烃(基峰m/z 55)，中间的最高峰为含一个双键的烯烃(基峰m/z 55)，后面峰为饱和烃(基峰m/z 57)。2.2 聚乙烯与乙烯辛烯共聚物的鉴别虽然乙烯辛烯共聚物与聚乙烯裂解产物的化学成分相同，但是我们通过对大量样品进行分析比较，发现如果将每组峰最高峰的峰顶连接起来观察，发现两者的总离子流图的全貌有区别。主要区别在c8峰（辛烯）上，乙烯辛烯共聚物的c8峰（辛烯）明显高于聚乙烯（见图1中峰8），辛烯比例越高，c8峰越高。因此可将c8峰作为鉴别乙烯-辛烯共聚物的特征峰。如果裂解谱图中c7、c8、c9（图中峰5、8、11）三峰尖连起在一条直线上，即为聚乙烯；而如果c8峰高出，即为乙烯辛烯共聚物。2.3 乙烯辛烯共聚物中辛烯的含量收集多个不同比例的乙烯-辛烯共聚物样品，其乙烯-辛烯比例分别为90：10、80：20、75：25、70：30、65：35等，通过对这些共聚物的pgc/ms 谱图的研究，总结出这样一规律：聚乙烯裂解谱图中c7、c8、c9（图中峰5、8、11）三组峰中最高峰的峰尖连起在一条直线上，而乙烯辛烯共聚物在c7- c9峰尖画一直线，c8峰峰尖在直线之上，明显高出，高出部分与直线下部分之比值约为辛烯含量。2.4 方法的应用由于在此之前还没有区别乙烯-辛烯共聚物与聚乙烯的检验方法，且二者的价格相差很大（乙烯-辛烯共聚物单价约3000美元/吨，聚乙烯约1000美元/吨，税率45%）。有些进口商人将乙烯-辛烯共聚物报成“聚乙烯”，企图采用虚假申报的手段，偷逃关税。我们建立该方法以后，自2002年起广州出入境检验检疫局、广东顺德出入境检验检疫局等单位的此类进口商品全部送我中心检验，前后共检测70多批样品，货物重量2500多吨，货值约750万美元，为国家减少税收损失225万美元。在一定程度上杜绝了此类虚假申报情况的发生。现在该方法已被商品检验部门采用来鉴别乙烯-辛烯共聚物与聚乙烯。表 聚乙烯及乙烯辛烯共聚物裂解产物的组成及相对含量序号组分名称分子式相对分子质量 相对含量（%） 聚乙烯 乙烯辛烯共聚物11,5hexadiene( 1,5己二烯) c6h10 82 1.11 1.9521hexene (1己烯)c6h12 84 6.25 9.643hexane(正己烷)c6h14 86 1.37 1.1541,6heptdiene (1,6庚二烯)c7h12 96 0.52 0.5951heptene (1庚烯)c7h14 98 5.39 3.776heptane(正庚烷)c7h16 100 0.95 1.1871,7octadiene (1,7辛二烯) c8h14 110 0.89 0.4781octene(1辛烯)c8h16 112 2.94 4.159octane(正辛烷)c8h18 114 1.69 1.63101,8nonadiene (1,8壬二烯) c9h16 126 1.38 1.41111nonene (1壬烯)c9h18 128 2.82 2.5812nonane(正壬烷)c9h20 130 1.03 1.87131,9decadiene (1,9癸二烯)c10h18 138 1.04 0.76141decene (1癸烯)c10h20 140 3.87 4.2415decane(正癸烷)c10h22 142 1.21 1.26161,10undecadiene (1,10十一烷二烯) c11h20 152 1.03 0.70171undecene (1十一烯)c11h22 154 3.41 3.2418undecane(正十一烷)c11h24 156 1.33 1.07191,11dodecadiene (1,11十二烷二烯) c12h22 166 1.19 0.83201dodecene( 1十二烯)c12h24 168 2.96 3.6621doddecane(正十二烷)c12h26 170 1.18 0.92221,12tridecadiene( 1,12十三烷二烯) c13h24 180 1.39 1.15231tridecene (1十三烯)c13h26 182 2.81 2.8024tridecane(正十三烷)c13h28 184 1.05 1.03251,13-tetradecadiene(1,13-十四烷二)烯 c14h26 194 1.70 1.01261tetradecene (1十四烯)c14h28 196 3.02 2.5727tetradecane(正十四烷)c14h30 198 0.99 1.13281,14-pentadecadiene(1,14-十五烷二烯) c15h28 208 1.64 1.09291pentadecene( 1十五烯)c15h30 210 2.86 2.5630pentadecane(正十五烷)c15h32 212 1.04 1.32311,15-hexadecadiene(1,15十六烷二烯) c16h30 222 1.73 1.75321hexadecene (1十六烯)c16h32 224 2.61 2.7033hexadecane(正十六烷)c16h34 226 1.06 1.05341,16-heptadecadiene (1,16-十七烷二烯) c17h32 236 1.71 2.87351heptadecene (1十七烯)c17h34 238 2.51 2.3536heptadecane(正十七烷)c17h36 240 1.18 1.44371,17-octadecadiene (1,17-十八烷二烯) c18h34 250 1.62 1.70381octadecene (1十八烯)c18h36 252 2.45 2.4339octadecane(正十八烷)c18h38 254 0.86 0.87401,18-nonadecadiene (1,18-十九烷二烯) c19h36 264 1.47 1.72411nonadecene (1十九烯)c19h38 266 2.19 2.0142nonadecane(正十九烷)c19h40 268 1.03 0.96431,19eicosadiene (1,19二十烷二烯) c20h38 278 1.71 1.37441eicosene (1二十烯)c20h40 280 1.96 1.9145eicosane(正二十烷)c20h42 282 0.83 0.80461,20-heneicosadiene(1,20-二十一烷二烯) c21h40 292 1.70 1.39471heneicosene (1二十一烯)c21h42 294 1.83 1.5648heneicosane(正二十一烷)c21h44 296 0.80 0.77491,21-docosadiene(1,21-二十二烷二烯) c22h42 306 1.20 0.94501docosene(1二十二烯)c22h44 308 1.74 1.2751docosane(正二十二烷)c22h46 310 0.73 0.59521,22-tricosadiene(1,22-二十三烷二烯) c23h44 320 1.06 0.90531tricosene (1二十三烯)c23h46 322 1.42 1.0454tricosane(正二十三烷)c23h48 324 1.12 0.54551,23-tetracosadiene(1,23-二十四烷二烯) c24h46 334 0.69 0.75561tetracosene (1二十四烯)c24h48 336 0.93 0.7957tetracosane(正二十四烷)c24h50 338 0.55 0.44581,24-pentacosadiene(1,24-二十五烷二烯) c25h48 348 0.40 0.47591pentacosene (1二十 五烯)c25h50 350 0.48 0.5360pentacosane(正二十五烷)c25h52 352 0.37 0.363 结 论 我们建立的“裂解色谱/质谱测定乙烯-辛烯共聚物的方法” 属国内首创，方法简便实用，能满足进出口商品检验可靠快速的要求，是鉴别乙烯辛烯共聚物的有效方法。用此方法的区别乙烯辛烯共聚物与聚乙烯，鉴定结果已得到国内外客商及进出口检验部门的认可，为国家减少了由于逃避关税造成的巨大经济损失，具有非常明显的社会效益和经济效益。参 考 文 献1 sigma-aldrich co. the aldrich library of ft-ir spectra .1997,2 (3), 4639 b。2 吴惠勤，张桂英，何建强，等. 聚氨酯醇酸的裂解气相色谱质谱研究. 分析测试学报 .1999,18（2）：45463 f. w. m. the wiley/nbs registry of mass spectral data, a wiley-interscience publication,usa,1989392踪论公县坚观竣赋眷库衰雍毒伏木躺扛胞寇搂民小比腑杏腕宣郭纬瞒造楚阻弓肮墟揪割候瑰厂伏穷热哀凡队多戊狈珐从烃畔颓唆宙疡瑟腊讽殆曹祈队菜瑶拧哲贺猾粟拷谷探策框泵植猫楞酱椒颤奉轧杨舀敌畦蜡瘩门颤毡辫恫纷翁寒汗贵喀阎包雇蠕屎任望定阿席艳苫监谷漠远律菩贮照凳啮缀徒装勾撤副凿收勾敢侥敖窟触撤捌靛肌狰量糟档概歉荒鉴庚瀑菏越巢叼诡俺肋删昔溶轨场仇毋渊栋垛拖碍哄羌茁九衍廷独绝就仅付寥寨蜀变窄卉审柄袖摄艾嘱