含乙烯基醚的光固化丝网印刷油墨的研制.docx

含乙烯基醚的光固化丝网印刷油墨的研制周 亮 1 , 杨卓如 2( 1. 广东轻工职业技术学院 , 广州 510300; 2. 华南理工大学 ,广州 510640 )摘要 : 对含乙烯基醚的光固化丝网印刷油墨的配方进行了研制 ,配方中包括双酚 a 型环氧丙烯酸酯 ( 40 % 50 % ) ,酚醛型环氧丙烯酸酯 ( 30 % 35% ) 以及多官能团的活性单体 ( 15% 25 % ) ,光 引发剂 ( 10% 15 % )等 。实验结果表明 ,乙烯基醚作为活性单体用在环氧丙烯酸酯光固化体系中是 可行的 。按国家标准对涂膜进行了多项物理性能测试 ,结果达到要求 。关键词 : 乙烯基醚 ; 感光树脂 ; 紫外光固化 ; 丝网印刷油墨中图分类号 : tq628 文献标识码 : a 文章编号 : 1001 - 3563 ( 2006 ) 03 - 0008 - 02s tudy on the pho tocura b le screen pr in t in g in kc on ta in in g v in y l e ther rea c t ive d iluen ts12zhou l iang , yan g z huoru( 1. guangdong indu stry techn ica l co llege, guangzhou 510300 , ch ina;2. sou th ch ina u n ive rsity of techno logy, guangzhou 510640 , ch ina)a b stra c t: the p ho tocu rab le sc reen p rin ting ink con ta in ing vinyl e the r reac tive d iluen ts wa s stud ied. the fo rm u la tion of the ink inc luded b isp heno l - a epoxy ac ryla te ( 40% 50 % ) , p heno lic a ldehyde epoxy ac ryla te ( 30% 35 % ) , po lyfunc tiona l monom e rs ( 15 % 25% ) , and p ho to in itia to r ( 10% 15% ) e tc.the exp e rim en ta l re su lts showed tha t it wa s fea sib le to u se vinyl e the r a s reac tive monom e r in the epoxy ac ry2 la te system. the p hysica l p rop e rtie s of cu red film s had been de te rm ined by the na tiona l standa rd te st m e th2 od s. the re su lts showed tha t the film p rop e rtie s ach ieved the dem and.key word s: vinyl e the r; p ho to sen sitive re sin; uv cu ring; sc reen p rin ting ink紫外光固化油墨 (uv 油墨 ) 是利用紫外线光波感光作用使墨成膜和干燥 。uv 墨干燥和成膜的机理 ,是一种化学的变 化 。利用不同的紫外线光谱 ,产生不同的能量而将不同的预聚物和不同的单体聚合成聚合物 。所以 uv 墨的色膜具有良好的机械性和化学性 。2 活性单体的选择2. 1 活性单体品种的选择环氧丙烯酸酯由于其交联固化产物的优异综合性能而成 为各种光固化体系最重要的树 脂 (预 聚 物 ) , 由 于 树 脂 (预 聚 物 )的粘度一般较大 ,不能直接 应用 , 目前 绝大多数光固化体 系中均使用各种不同官能度的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体 (活性稀释剂 )调节体系的粘度和提高反应速率 。这些活性稀 释剂的最大问题是毒性和刺激性 ,而乙烯基醚是低毒性和低刺1 预聚物的制备按文献 14 把酚醛型和双酚 a 型环氧树脂所制成 的碱溶性感光树脂作为混合型感光树脂预聚物 。该预聚物因环氧类 树脂的分子结构决定其具有良好的耐热性 ,此外由于分子链上引入了不饱和官能团 ,因而具有了环氧树脂所不具备的优异的光固化特性 。将上述预聚物进行酸改性 , 实验中采用的羧酸 或 酸 酐 包 括 :马来酸酐 、邻苯二甲酸酐 、己二酸和丁二酸 。由于分子链上引入了羧基 ,所以具有良好的碱溶性 ,即在碱的水溶液中具有 良好的显影特性 。 5 激性的单体 。它也是阳离子 聚合活性最大的单体之一 , 随着阳离子光聚合引发剂的开发 ,它在 uv 光固化中的应用逐步 增长 ,主要用于开发快干涂料 ,胶粘剂和光致抗蚀剂 。除了用 作高效稀释剂外 ,乙烯基醚可以在质子酸的存在下 ,快速而完 全地聚合 ,所得的 产物具有良好的抗化学 试剂性能及物理性 能 。收稿日期 : 200603 16基金项目 : 广东省自然科学基金资助 ( 031422 )作者简介 : 周亮 ( 1972 - ) ,男 ,南京人 ,博士 , 广东轻工职业技术学院讲师 ,研究方向为为精细化学品生产技术 。8周亮等 含乙烯基醚的光固化丝网印刷油墨的研制表 2 不同光引发剂对固化性能的影响ta b. 2 effec ts of cured t im e an d f ilm s ha rdn e ss on the d ifferen t pho to in it ia tor s经过市场调查和单体对固化膜性能影响的实验筛选 ,我们最终确定采用一种双官能团 、两种多官能团以及一种乙烯基醚 类的活性单体进行了复配研究 。2. 2 活性单体用量的选择活性单体用量的确定是一个较为复杂的问题 ,我们是这样 考虑的 :在达到工艺性能指标如粘度 、硬度 、附着力等要求的基 础上 ,尽可能地减少其用量 ,以降低油墨固化的体积收缩率 。 实验发现 :随着单体用量的加大 ,体系的粘度下降 ,由于碳碳不饱和双键数目的的增多 ,使得活性加强 , 固化时间缩短 。 同时 ,固化膜的交联度和硬度也增大 ,但是涂膜的抗冲击性下 降了 。表 1 单体含量对涂膜性能的影响ta b. 1 effec ts of cured f ilm on the m on om ers con cen tra t ion光引发剂固化时间 / s涂膜硬度 /h - 胺基酮 - 羟基酮 a - 羟基酮 b 二苯甲酮类4560901506665单体含量 / %固化膜的硬度 /h固化膜的抗冲击性102030403344通过通过 不通过不通过图 1 - 胺基酮的吸收光谱图f ig. 1 sp ec tra of a lp ha -am inoke tone p ho to in itia to rs图 2 - 羟基酮的吸收光谱图f ig. 2 sp ec tra of a lp ha -注 : 单体含量即质量分数 ; 固化膜的硬度 , 按照 gb / t67390 - 1996进行测试 ;按照 gb1732 - 93 测试固化膜的抗冲击性 。由于配方中各种单体浓度之间还存在一个配比的问题 ,经 过综合测评 ,认为活性单体的用量占到配方总质量的 15 % 25 %较为适宜 。hyd roxy ke tone pho to in itia to r从图 1 可知 - 胺基酮的吸收峰在 280 350nm 的近紫外区 。从图 2 可知 - 羟基酮的吸收峰在 350 nm 以下的近紫外 区 。采用丝印法得 到 的 油 墨 层 比 较 厚 , 通 常 在 30 45m 之 间 ,而照相凹版印刷膜厚约 7m ,平版印刷膜厚为 1. 5 2m。 在曝光过程中 ,常常出现这么涂膜表面固化了 ,但是膜内的光聚合反应尚未完全 ,这样便导致电路板图形转移的失败 。基于 此 ,我们在研究中对光引发剂的长波固化进行了探讨 。长波固化的重要性表现在 : 它使波长红移增加了引发剂 的光敏性 ,同时光透射的深度加大 ,这样一来 ,对于非常厚的固 化膜也可以实现“里干 ”,而所采用丝印法得到的油墨层恰恰比较厚 (通常在 3045m 之间 ,而照相凹版印刷膜厚约 7m ,平版印刷膜厚为 1. 52m ) ;此外对于本研究体系 ,由于酞菁 颜料会吸收紫外线 ,削弱甚至不能提供给光引发剂足够的激发能量 ,所以选择长波固化 ,使之有效地避开酞菁颜料的最大吸收波长 ,才能使光引发剂不被颜料所屏蔽 ,从而最大限度地发 挥其引发作用 。通过比较不同光引发剂的吸收波长 ,在配方研究中引入长波吸收的光引发剂 。综上所述 ,在配方研究中采用了自由基和阳离子型光引发 剂进行复配 。使用复合型的光引发剂 ,既可以避开颜料的紫外吸收区 ,又可使引发剂的吸收波长范围尽可能地扩大 ,增强其(下转第 24页 )3 光引发剂的选择在目前已工业化的光固化体系中 ,大多是采用自由基光引发剂引发 。但是这些自由基引发体系存在一些很大的缺点 ,如 氧效应的干扰等 。为了克服这些不足 ,研究人员于 20 世纪 70 年代开发了阳离子光引发剂 。这类光引发剂不受游离氧的干 扰 ,在空气中即可快速而完全地引发聚合 。目前 ,光引发阳离 子固化体系已日益在感光树脂版 ,光固化涂料 ,光敏油墨 ,光敏 抗蚀干膜等领域受到关注及应用 。本研究为了配合乙烯基醚 活性单体 ,选用了阳离子型光引发剂和 - 胺基酮和 - 羟基 酮及二苯甲酮类光引发剂进行复配 。为了进一步考察光引发剂对本研究体系的固化反应的影 响 ,进行了以下实验 ,固化时间的确定是以干棉球擦拭涂膜表面不沾为标准 ,固化程度则以铅笔硬度作为重要的参考指标 。表 2列出了实验结果 。发现在同等固化条件下 , - 胺 基 酮 和 - 羟 基 酮 a、b要比二苯甲酮类引发速度要快 。其中又以 - 胺基酮固化速 度最快 。二苯甲酮引发效果差的原因主要是它的吸收光谱与 本研究所采用的高压汞灯的波长不符 。高压汞灯的波长在近紫外区 ,二苯甲酮的吸收光谱出现在远紫外区 。图 1、2对此作 出了说明 。9包装工程packa g in g en g in eer in g vo l. 27 no. 3 2006. 062 )从保鲜现象分析 ,保鲜包装内水雾 的出现加快了菠菜的腐烂速度 ,因此 ,应在以后的研究中增加材料的透湿性能 ,延 长保鲜期 。3 )结合低温保存将进一步延长菠菜的保鲜期 。参考文献 :图 8 菠菜保鲜包装内 o2 随时间的变化f ig. 8 change of o2 in图 9 菠菜保鲜包装内 co2 随时间的变化f ig. 9 change of co2 in sp inach 1 徐文达 ,严伯奋 ,陶宁萍 ,等. 新鲜食品气调保鲜包装技术的研究 j . 食品工业 ,上海水产大学 , 1997 , ( 3 ) : 43 - 45.韦公远 1果疏包装的气体保鲜 j . 包装世界 , 2004 , ( 5 ) : 47.吴锦涛 ,张昭其 . 果蔬保鲜与加工 m . 北京 : 化学工业出版社 ,2001: 1 - 15.张平 ,修德仁 ,等. 农产品保鲜产业在技术创新中发展 j . 保鲜 与加工 , 2001 , ( 2 ) : 1 - 31d evon zago ry , ad el a kade r. mod ified a tmo sp he re packaging off resh food j . food tech, 1988 , ( 9 ) : 70 - 77. 2 3 sp inach fre sh keep ing p ackagefre sh keep ing p ackage 4 3 结语 5 1)通过上述分 析 , 从材料的 力学性能 、透湿性能 、热封性能以及保鲜性能综合考虑 ,认为 m ( sio2 )保鲜膜为适宜的保鲜膜 ; m (树脂 ) = 0106(上接第 9页 )引发效果 。研究的自由基 - 阳离子混杂体系中包括了 - 羟 基酮 、 - 胺基酮 、二苯甲酮类以及阳离子型等多种光引发剂 。表 3 不同光引发剂的吸收波长ta b. 3 a b sorp t ion wa ve of d ifferen t pho to in it ia tor s约为 30 %到 35%的热固性树脂 (如酚醛环氧树脂等 ) ; ( 5 ) 环氧树脂固化剂 ; ( 6 )流平剂 、消泡剂 、颜填料等 。 将制得的光固化丝网印刷油墨在广东某企业进行了试用(作为积层板光致成孔用 ,国内目前尚未见有这类产品研制和生产的报道 。目前这些油墨全部依靠进口 ,美国杜邦公司 、汽 巴特种化学 、en thone公司 、日本太阳 、日立化成 、sh ip ley公司 、 台湾精化等公司的产品 ,完全占领着我国内地市场 ,从价格上 看 ,进口油墨价格在 110美元 / kg) ,取得了阶段性的成果 ,进一 步的工作正在深入进行中 。光引发剂特征吸收波长 / nmirgacu re - 184硫杂蒽酮 ctx irgacu re - 819irgacu re - 907d a rocu r - 1173d a rocu r - 4263三芳基硫鎓盐240 250 , 320 335255 , 380360 365 , 405320 325265 280 , 320 335320 , 382 420300 400参考文献 : 1 周亮 ,程江 ,杨卓如 ,等. 积层多层板用 uv 固化油墨的合成研究 j . 合成材料老化与应用 , 2002 , ( 4 ) : 5 - 8.陈文 ,杨双明 ,彭学军 ,等. uv 自由基固化油墨的研究 j . 包装 工程 , 2005 , 26 ( 2 ) : 26 - 28.周亮. 环氧丙烯酸酯光固化体系及积层电路板用感光成像油墨 的研究 d . 广州 : 华南理工大学 , 2003.王德海 ,江棂. 紫外光固化材料 % %理论及应用 m . 北京 : 科 学出版社 , 19931刘岚 ,陈用烈. 环氧丙烯酸酯 /乙烯基醚光聚合反应动力学研究 j . 粘接 , 2000 , ( 1 ) : 1 - 3.ra th. m e thod of fo rm ing a m u ltip laye r p rin ted c ircu i