汽油清净分散剂及其应用.docx

汽油清净分散剂及其应用冯钰高金森徐春明(石油大学重质油加工国家重点实验室 ,北京 102200)摘 要 :介绍了汽油清净分散剂的作用机理 、功能 、分类 、应用效果 、评价方法 、研究与应用现状 ,分析了我国应用汽油清净分散剂的必要性和紧迫性 。关键词 :汽油清净分散剂 积炭 环保 汽油中图分类号 : t e624 . 8 + 6文献标识码 :b文章编号 :1009 - 6809 (2002) 10 - 0020 - 03ga sol ine detergent2dispersant and its appl icationfeng yu , gao j insen and xu chunming( s t ate key l aborat ory of heav y o i l processi n g of u ni ve rsi t y of pet roleu m , b ei j i n g 102200 , chi n a)abstract : the f unctio ns , classificatio ns , mechanisms , effect s and evaluatio n met ho ds of t he gasoline deter2gent2dispersant are reviewed in t his paper . based o n t he researches and applicatio ns of t he gasoline detergent2dis2persant ,it is o bvio us t hat it is necessary and urgent to pop ularize t he gasoline detergent2dispersant in china .key words : gasoline detergent2dispersant ,carbo n depo sit ,enviro nmental p rotectio n gasoline汽车在给人们生活带来方便的同时 ,也给人类的生活环境造成了很大的威胁 ,汽车排放的有害物 质已成为世界各大城市大气污染的主要来源 。近年来 ,随着科技进步和环保压力增大 ,世界上新型电喷 嘴汽车正在逐步取代原有的化油器式发动机汽车 。这种技术在提高汽车发动机转速和功率 ,减少污染和节省燃料等方面表现出了较大的优越性 ,但也带 来了一定的问题 。由于发动机喷嘴对沉积物极其敏 感 ,容易堵塞 , 长期使用会使进气阀表面沉积物堆积 ,引起发动机驱动性变差 ,油耗增加 ,尤其是造成尾气排放恶化 。 随着全世界范围内使用清洁燃料呼声的日益高涨 ,各国对汽油的标准也日趋苛刻 。围绕清洁汽油 的生产 ,各大炼油厂纷纷采用了降烯烃催化裂化 、烷 基化 、异构化等生产工艺 ,但是从目前的实际情况来看 ,在汽油中添加清净分散剂不失为解决这一问题 的一个极其有效且可能是更经济快速改善汽油质量 、降低汽车排放污染的措施 。汽油清净分散剂在 一些发达国家使用已比较普遍 ,如美国 、日本规定优质汽油中必须添加汽油清净分散剂 。随着我国经济与世界接轨 ,国家环保总局于 1998 年 12 月向全国下发的“关于对车用汽油有害物质控制标准征求 意见的通知”中 ,明确表示汽油中必须加入清净分散剂 。因此 ,使用汽油清净分散剂 ,以降低汽车排放污 染 、改善城市环境已成大势所趋 。1 汽油清净分散剂的作用机理汽车燃油系统沉积物的形成主要有 2 方面原 因 ,一是由于汽油本身存在胶质 、杂质 ,以及在生产 、运输 、贮存过程中所携带的锈渣等 , 导致在汽车油 箱 、进油管等部位形成类似油泥的沉积物 ;二是由于 喷嘴 、进气阀处工作温度较高 , 汽油中存在的烯烃(特别是二烯烃) 等不安定组分极易发生氧化和缩合 反应 ,形成胶质和树脂状积垢 ,这些积垢又吸附周围 环境的颗粒物质 , 最终以积炭的形式沉积在喷嘴 、收稿日期 :2002 - 06 - 27作者简介 :冯钰 ( 1977 - ) , 男 , 山东省聊城市人 , 1997 年考入石油大学 ( 北京) 化学工程专业 , 2000 年本科毕业 , 现在石油大学( 北京) 重质油加工国家重点实验室攻读硕士学位 ,从事石油与 天然气加工方面的研究 。2002 ,10 (10)21冯钰等 . 汽油清净分散剂及其应用进气阀 、燃烧室等部位 。同时 ,汽油中添加的含氧组分 (如 m tb e 等) 对这一过程的氧化反应起到了催 化作用 ,使汽油中的不安定组分更易生成沉积物1 。化油器沉积物产生于油量孔 、空气量孔 、怠速孔 附近 ,喷嘴 、进气阀沉积物产生于针阀 、孔表面 ,它们均导致怠速不稳 ,加速性变差 ,油耗增加 ,碳氢化合 物 、一氧化碳和氮化物等有害气体排放增加 ;燃烧室 沉积物导致局部过热 、预燃 、爆震 ,使燃烧效果变差 , 尾气污染物增加 。汽油清净分散剂主要由清净分散组分 、防锈组分 、破乳组分 、抗氧组分以及稀释油组成 ,是一种具 有清净 、分散 、破乳和防锈性能的多功能的复合汽油 添加剂 。汽油清净分散剂兼含极性基团和非极性基 团 ,其极性基团 (如聚异丁烯基团等) 伸入汽油中 ,将 已形成的沉积物的微小颗粒包围起来 ,形成油溶性 胶束 ,分散到油中 ,随油燃烧 ,达到清洗的目的 ;其非 极性基团 (如多烯多胺基团等) 优先吸附在金属或离 子表面 ,形成了一层分子保护膜 ,防止了粒子的聚集 沉积或在金属表面粘附 ,起到保持清洁的作用 。烯琥 珀 酰 亚 胺 类 。mannich 反 应 产 物 类 是 近 年 来texaco 公司2 、b p 公 司3 等 利 用 琥 珀 酰 亚 胺 与 烷 基酚在甲醛溶液中发生 mannich 反应的产物 ; 异氰 酸酯类衍生物为近年来出现的一类高效清净分散 剂 ,如日本专利4 介绍用异氰酸酯与聚醚及胺进行聚加成反应生成的 n2取代氨基甲酸酯化合物 ,天津 大学5 合成的脲基氨基甲酸酯清净分散剂 ; 酸酯类 和醚醇类主要有 shell 公司6 利用聚异丁烯丁二酸 酐与烷基聚醚醇反应的产物和 texaco 公司利用内 酯和烷基取代的苯氧基聚乙二醇胺反应的产物 。3 汽油清净分散剂的功能及使用效果作为一种多效复合添加剂 ,汽油清净分散剂不 但包括清净分散剂 , 还包括诸如防锈剂 、抗氧抗腐 剂 、减摩剂 、破乳剂和稀释剂等微量组分 。清净分散剂是汽油清净分散剂的核心 ,它对节气门 、化油器的 积炭具有清洗功能 ,能消除汽车怠速不稳 、加速时供 油不畅 、油耗增加 、尾气排放恶化等现象 ; 对电喷车 的燃油喷嘴具有清洗功能 ,能够消除供油不畅 、驱动 性能下降 、尾气排放恶化等问题 ;对电喷车的进气阀具有清洗功能 ,消除阀杆粘结 、阀门封闭不严 、气缸 工作压力下降 、燃烧不完全以及爆震等问题 。防锈 剂可以防止发动机部件因燃烧产生的锈蚀和阀座磨 损 。抗氧抗腐剂可以抑制汽油中的烯烃氧化 ,减少 沉积物的生成 。减摩剂能有效地提高汽油的润滑和减摩性能 。破乳剂可以防止汽油使用过程中遇水而 引起油层乳化以及油水界面形成浮渣导致的发动机 运转不良 。稀释剂可以增加汽油清净分散剂与汽油 的混溶性 。因此 ,汽油清净分散剂可以有效抑制燃 油系统沉积物的形成 ,畅通油路 ,维持发动机正常运转 ,减少汽车维护保养费用 ,降低油耗 ,改善尾气排 放 。实 际 应 用 结 果 表 明 , 一 般 汽 车 正 常 行 驶4 000 km ,化油器发动机就需清洗或更换 ,而使用汽 油清净分散剂后 , 维修周期可延长到 10 000 km 以上 ,并且节油达 5 % 。对于电喷发动机汽车 ,添加汽 油清净分散剂的汽油行驶 16 000 km ,在排气污染不 恶化的条件下 ,可使喷射堵塞率控制在原来的 10 % 以内 。表 1 列出了中国石化股份有限公司石油化工 科学研究院研制的 r p97 汽油清净分散剂在几种不同车型上的行车试验结果7 。从表中可以看出这种 汽油清净分散剂在降低汽车尾气中一氧化碳和碳氢 化合物排放方面具有优越性 。2 汽油清净分散剂的分类从时间上来看 ,汽油清净分散剂可分为 4 个阶 段 。第一代汽油清净分散剂是 1954 年由 chevro n 公司推出的 ,主要解决了汽车化油器的积炭问题 ,其 代表性化合物是普通胺类 (如分子量为 300400 的氨基酰胺) ;第二代汽油清净分散剂是 1968 年美国 的 l ubrizol 公司在第一代汽油清净分散剂的基础上 开发的 ,主要解决了喷嘴堵塞的问题 ,其代表性化合 物是聚异丁烯琥珀酰亚胺 ; 第三代汽油清净分散剂 是一种集清净 、分散 、抗氧 、防锈 、破乳多种功能为一体的复合添加剂 ,它是 20 世纪 80 年代中期出现的 , 不仅解决了化油器 、喷嘴和进气阀积炭问题 ,而且能 有效抑制燃油系统内部生成沉积物 ,迅速清除燃油 系统已经生成的沉积物 ; 第四代汽油清净分散剂是 针对无铅汽油的使用而问世的 ,目的是进一步解决汽油燃烧室内沉积物问题 ,其代表性结构是 1980 年 以来 chevro n2ba sf 等公司开发的一系列聚醚胺型 汽油清净分散剂 。汽油清净分散剂按其化学结构大致可分为两 类 :小分子胺类和低聚物胺类 。小分子胺类为应用最早的清净分散剂 , 如单丁二酰亚胺 、双丁二酰亚 胺 、n2苯硬酯酰胺等 。低聚物胺类包括烷基胺化物 类 、mannich 反应产物类 、异氰酸酯类衍生物 、酸酯 类和醚醇类等 。烷基胺化物类中最常用的是聚异丁222002 ,10 (10)当 代 石 油 石 化表 1根据怠速法调整车辆的加剂试验怠速转速( rmin - 1 )hc(gg - 1 )车型及车号co , %co 净化率 , %hc 净化率 , %西安奥拓( 川 a45444)解放面包( 川 a95346)重庆长安试验前试验后 试验前 试验后 试验前8921 1208781 1009014 . 64 . 05 . 24 . 15 . 720017032029060013152195245 ( 川 a09740) 试验后1 160 2 . 7 330 注 :净化率为添加前后测量值之差与添加前测量值的比 。4 汽油清净分散剂的研究现状国外对汽油清净分散剂的研究比较早 ,第一代 至第四代汽油清净分散剂基本上都是国外石油公司 和研究单位开发的 ,目前商品化的汽油清净分散剂也很多 。国内对汽油清净分散剂的研究起步较晚 ,目前 只有天津大学内燃机研究所 、石油化工科学研究院 、 兰州炼油厂研究院等单位进行了有关汽油清净分散 剂的研究 。天津大学内燃机研究所采用二异氰酸酯与醇类 、胺类化合物进行化学反应合成了一种新型 化合物 脲基氨基甲酸酯清净分散剂 ,试验表明 , 该剂具有较好的油溶性 ,能减少进气阀及喷嘴上的 结焦和积炭胶粘现象 ; 石油化工科学研究院研制的 邦洁牌汽油清净分散剂目前正处于试用推广阶段 。汽油清净分散剂在我国应用还不普遍 ,目前只有北京 、上海 、广州三大城市首先实施 1999 年 12 月28 日发布的车用无铅汽油国家标准 ( gb17930 -1999) ,在车用汽油中添加了汽油清净分散剂 ,全国 绝大部分城市和地区执行这一标准还需相当长的一段时间 。从我国的实际情况来看 ,随着我国汽车工业新技术的引进及对外汽车贸易的发展 ,电喷车的 拥有量逐年递增 ,正在逐步取代原有的化油器式发 动机汽车 。由于电喷式发动机燃油喷嘴对沉积物极为敏感 ,所以必须使用汽油清净分散剂来缓解这一 恶劣情况的发生 。此外 ,从我国的车用汽油调和组 分构成来看 ,催化裂化汽油占的比重太大 ,如中国石 油天然气集团公司9 催化裂化汽油所占比例达 73 .93 % ,而 美 国 和 欧 洲 的 催 化 裂 化 汽 油 分 别 只 占36 . 2 %和 27 % 。催化裂化汽油占的比重过大直接 导致了烯烃含量偏高 ,如果不加入汽油清净分散剂 , 会使汽车尾气排放污染加剧 。基于以上考虑 ,研制出适合我国汽油特点的汽 油清净分散剂 、建立一套完善的性能评价标准 、加大汽油清净分散剂在我国的推广应用力度将是非常必 要的 。5 汽油清净分散剂的应用情况汽油清净分散剂在欧洲 、美国等工业发达国家 使用非常普遍 ,1985 年美国有 60 %的汽油加入了汽 油清 净 分 散 剂 , 而 1989 年 加 剂 汽 油 已 超 过 80 % 。1990 年美国公布的清洁空气法修正案中明确规 定新配方汽油从 1995 年起必须加入汽油清净分散 剂 。目前汽油清净分散剂在美国的年销量已超过220 kt 。在德 国 , 99 %的 汽 油 添 加 了 汽 油 清 净 分 散 剂 ,其 它 欧 洲 国 家 的 加 剂 汽 油 也 达 到 了 70 % 80 % 。表 2 列出了世界上汽油清净分散剂的使用统 计情况8 。参 考 文 献张鹏新 . 石油化工动态 ,2000 ,8 (3) :2123u sp. 5 030 249ep 0 827 999alj p 03 247 6