电子行业污染分析及处置方法.docx

一、电子行业总体概况和认识网络时代给我们的工作和生活带来了前所未有的改变，数字化和信息化的生存模式以及工业生产革命，使整个世界的经济面临新的机遇和挑战。电子行业作为全球经济发展的最终趋势，将成为21世纪贸易活动的基本形态。信息网络的海量数据流，高度流动性，非物质性三大特征预示着一个全新社会领域的形成，并产生了诸多新的社会关系。特别是电子行业的出现，极大的改变了社会经济运作模式，在变革现有社会价值结构过程中创造着新的社会价值。而电子行业与传统产业的结合，在使电子行业实际应用走向深化的同时，必将为传统产业的发展带来生机与活力。自90年代以来，全球电子行业蓬勃发展，引起了世界各国政府的高度重视。我国在电子行业方面做了大量的工作，进行了积极有益的探索，大大促进了我国电子行业的发展。但在电子行业迅速发展的同时，也面临诸多亟待解决的问题。我国的电子工业历经二十多年的改革开放，逐渐成为“世界电子产品制造业的加工厂”。电子产品制造业要从“来料加工型”转为为“设计制造型”，有效的控制污染源及排放治理成为发展的瓶颈。为电子信息产品制造业的生产和废物处理制订专门的技术法规和标准，其目的是对电子信息产品制造业全生产过程的环境行为进行有效的规范和管理，减少电子信息产品生产和废弃物处理过程中对环境的污染和破坏。据报导，2007 年全球电子材料(包括硅)的销售值将增长9 ，达到约240 亿美元。2007 年全球电子材料销售增速最快的国家是中国，估计增速将达到64 ，销售值将达到12 亿美元。增速排名第二的是韩国，销售值将增长20达到37 亿美元。北美地区销售值将增长7达到50 亿美元。而全球最大的电子材料生产国 日本的销售值将增长2达到59 亿美元。2006 年全球半导体包装市场份额估计为147 亿美元，2007 年将增长13达到166 亿美元。应该说，我国的电子工业与世界发达国家相比，在电子材料特别是电子元器件的研制、开发领域，差距较大。据统计，当今世界集成电路芯片制造业有40%在美国、25%在日本、12%在韩国，中国只占1.2%，这种局面与中国的国际地位极不相称。二、电子产品的生产工艺电子专用材料包括电子元件材料、电真空材料、半导体材料、信息化学品材料等，每一类材料中又包括非常多的品种，简述如下：a）电子元件材料：包括纸绝缘板、覆铜板、电容器用铝箔材料、聚丙烯膜、压电材料等；b）电真空材料： 包括钨制品、钼制品、镍基合金、复合金属电子材料、电子网板、液晶材料等；c）半导体材料： 包括半导体单晶、半导体片材、石英制品、塑封材料、引线框架等；d）信息化学品材料：包括荧光粉、消气剂、光刻胶等。这些电子材料在加工的过程中会产生大量的污染物。下面讲一下电子专用材料的主要生产工艺及组成：1、常用绝缘材料1）油类及蜡状物质电子工业中所用的绝缘油和蜡状介质是液态、半液态或固态的有机化合物，它们主要是用作电子元件的浸渍、灌注和涂覆材料。液态绝缘材料有三类：矿物油、合成油和植物油。2）树脂和塑料树脂是某些复杂的高分子的有机化合物的通称。低温时树脂大都是无定形的玻璃状物质，或多或少地有某些脆性。包括天然树脂和合成树脂两大类。天然树脂包括植物性松香、动物性虫胶和矿物性的琥珀等；合成的树脂分为热塑性和热固性树脂。2、 高纯度材料的制备以硅单晶为例：图 高纯度多晶硅制备流程 3、有机电子材料有机电子材料的特点是：可将有机分子中的各种原子或原子团置换为其它原子，取得的分子结构具有多样性；从纤维形成能或薄膜形成能方面来看，成型加工性良好；耐久性、耐热性不够，可靠性也低等。4、 信息化学品材料通常指为电子、信息产业配套的化工原料。主要包括集成电路（ic）和分立器件、光电子器件、印刷电路板、液晶、电阻、电容、显像管、电视机、计算机、收录机、激光唱盘、移动电话、传真机等的电子元器件、零部件和整机生产与组装用的各种化工原料。常见的有：光刻胶、特种电子气体、超净高纯化学试剂、封装材料和电子浆料等。其特点是品种繁多，质量要求严，对环境、包装、运输贮存的洁净要求苛刻，产品更新换代快，开发投入资金大。电子浆料主要包括电阻浆料、导体浆料、介质浆料三大类。由于电子信息产业的高速发展，电子化学品在未来的几年内会向多功能和多用途方向发展。更多高性能、高可靠性的金属浆料将研制出来；导体浆料向低成本、普通金属和多元性方向发展。图 紫外正型光刻胶的生产流程 几种主要原材料生产工艺流程：图 在led 蓝光芯片上涂覆荧光粉制作白光led 的工艺流程图 普通金属膜电阻浆料生产工艺钛酸钡主要用于制造高介电陶瓷、迭层瓷电容器以及正温度系数热敏等电子元器件。制造方法有固相法、碳酸盐沉淀法、氢氧化钡水热法、草酸沉淀法等。图 固相法生产钛酸钡工艺流程图 碳酸盐沉淀法生产钛酸钡工艺流程三、电子行业的产污分析1、电子专用材料工艺：表 电子专用材料生产的典型工艺2、污染物产生及排放：1）切削加工：在平面磨床上干磨及砂轮机上抛光金属零件时产生钡铝粉、铬镍粉；高速切削时产生油烟；2）电、气焊及等离子切割时产生金属蒸汽；3）对激光打孔、激光切割、外型加工时产生的粉尘;4）印制板生产设备如数控钻床、开槽机、倒角机等加工时产生的胶木粉尘；蚀刻机、去膜机、显影机产生的酸碱蒸汽；黑化设备产生的碱性废气;5）涂胶和贴膜设备产生的含感光胶废气;6）清洗时产生的酸碱废水；7）采用有机溶剂清洗时产生四氯化碳等有机物废水；8）电镀废水：氰化物、氯化物、铬酸、重金属（铜、镍、锌、银等）、酸碱及其它化学物质；9）覆铜板用树脂制造过程中将产生甲醇、丙酮废气;10）荧光粉着色干燥设备产生的异丙醇废气;11）荧光粉烧成设备产生的二氧化硫废气;12）荧光粉配料、过筛、混合等干法生产过程中产生的硫化锌粉尘;13）覆铜板制造过程中产生的含酚废水;14）覆铜板浸胶设备产生的含甲醇、丙酮及甲醛的废气;15）氮化炉产生的氨废气;16）半导体单晶制备中抛光设备产生的氯气;17）半导体单晶制备中腐蚀设备产生的氨气;18）生产过程中产生的废气主要为挥发性有机物废气，原材料中树脂内所含的挥发性有机物、有机稀释剂、有机清洗剂等除了少量残留在产品中外，都排放到空气、废水和固体废物中。19）树脂、溶剂及其它挥发性有机物在配料、运输、存放时挥发有机物；20）涂覆或含浸等加工以及从传输过程中挥发有机物；21）在烘箱加热时挥发有机物；22）后处理过程中挥发有机物；23）电子化学品、电子浆料在抽取以及回收处理时挥发；24）在使用溶剂清洗有关设备时挥发有机物；25）废水处理、固体废物处理及其它处理时挥发有机物。26）配料、研磨等处理过程中产生粉尘；废气污染物同具体工艺、配方组成有关。对于一定工艺，配方往往可以更改，所以其产生的具体污染物也并不固定。 3、其它废气：（1）锅炉废气电子专用材料如电工陶瓷生产需大量的热量，可采用普通蒸汽锅炉供热，但普遍使用有机载体加热炉。有机载体加热炉燃烧产生的废气同普通蒸汽锅炉，但同时还存在少量的载体渗漏挥发。（2）冷却塔蒸发的挥发性有机物当冷却塔采用精馏回收水作为冷却水，则其中的硫酸、氟化物会排放到大气中。几个重要污染指标的界定：1总氰化物总氰化物主要包括铁氰化物和亚铁氰化物，存在于加工废水中。由于存在还原剂的作用，大多数铁氰化物被还原为亚铁氰化物（即fe(cn)64-）。铁氰化物和亚铁氰化物为强络合物，十分稳定，不能被高锰酸钾、双氧水等氧化剂所氧化。但在氧和阳光的作用下，低毒性的亚铁氰化物缓慢地转化为游离氰化物，毒性增强，其化学过程可表示为：调查发现，目前，氰化物的去除主要采用硫酸亚铁沉淀法和离子交换树脂法，去除率均可达到95%。2. 化学需氧量（codcr）现行处理技术对cod 的处理情况：电子专用材料行业废水处理的方法主要是化学氧化法(o3氧化)和生物处理技术的发展与应用，对处理高浓度有机废水是非常行之有效的方法。厌氧生化处理方法对高浓度废液中cod去除率达90%以上。好氧生化处理方法低浓度废液中cod去除率达80%以上。化学氧化法就是采用强氧化剂(如o3、naclo、kmno4等)降低废水的cod值。化学氧化法对显影剂去除率能达到90%以上，对cod的去除率达80%以上。通过现场取样进行实验室规模实验得知：处理废水出水cod与处理费用之间的呈线性增长关系，出水cod越低处理费用越高，处理费用占整个环保费用的比例也增加。3、 氨氮氨氮是水体富营养化的一个重要因素，氨氮在标准中是控制水体中含氮有机污染和保护水生生态系统的项目。电子行业中的氨氮主要是树脂及其他材料中的添加剂或稳定剂。氨氮处理方法有四种：生物降解、离子交换、化学沉淀、吹气脱氮对于氨氮的处理没有设置专门的处理设施，主要是采用臭氧法和生化法进行降解。四、电子行业废水处理电子行业如电镀、线路板等的废水的成分非常复杂，除含氰(cn-)废水和酸碱废水外，重金属废水是电镀业潜在危害性极大的废水类别。根据重金属废水中所含重金属元素进行分类，一般可以分为含铬(cr)废水、含镍(ni)废水、含镉(cd)废水、含铜(cu)废水、含锌(zn)废水、含金(au)废水、含银(ag)废水等。下面介绍几种电子工业废水处理。 1、 反彩管废水回收系统 该系统由二部分组成，即原水预处理部分，处理水量195m3/h;反渗透部分，处理水量2x65m3/h。其流程示意图见图1。预处理部分 原水预处理的目的是使进入ro装置前的水质达到ro进水标准，延长ro膜的使用寿命，保证ro装置长期、稳定的运行。 预处理系统由原水地、增压泵、反洗滤器、絮凝、机械滤器、还原剂投加、活性炭滤器、反洗泵组成。所有预处理工序包括杀菌，絮凝过滤，吸附，ph调节，阻垢等，都是为了防止胶体物质及总悬浮固体微粒污染物堵塞有机物、微生物、氧化性物质等对膜的氧化破坏，从而使ro系统在良好状下工作。 反渗透部分 ro部分是由32根ro组件，按10:6的形式列，共2套，分别用一个高压泵供水，ro产水每65mm3/h。产水经管道输送到彩管生产制水线，作生产线的原水使废水得以回用。运行结果本项目于2004年5月投入运行。经检测，各项标均超过设计要求:脱盐率97.3%;水回收率:70%;产水量:2x65m3/h。各项指标的分析和检测结果示于以下表一。ro膜面污染及膜面清洗处理 尽管本系统的预处理系统配备比较完善，但经较长时间运行，ro膜面仍难免出现污染物的沉积，使系统产水量不断下降。这是任何ro装置应用中普遍出现的现象。对此，我们采用一种比较有效、简单易行的膜清洗方法:在工艺流程配备ro膜清洗循环系统(见图1);清洗时，按l%磷酸钠，1%三聚磷酸钠，1%edta一四钠和0.2%naoh，配制清洗液;对系统进行循环清洗。最后用ro产水循环冲洗。清洗结果表明ro系统产水可接近于初始产量。 彩色显象管生产排出的废水经ro系统处理后，脱盐率达97.3%，产水量2x65m3/h符合彩管生产线纯水供应的设计要求，制水耗电0.85kwh/m3产水，表明ro在该领域的应用在技术上和经济上是可行的。 完善的预处理系统，是ro系统成功运行的保证。本系统采用的杀菌，絮凝，吸附，过滤，ph调节，阻垢及还原等预处理环节，在系统一年多的安全、可靠运行中，维持了各项指标的稳定。 经过较长时间的运行，系统产水量有一定程度的下降，它可以通过ro膜清洗方法解决。本系统采用的配制专用清洗液及简易、有效方法可使产水量恢复到接近初始产水量水平。2、印制线路板生产废水的处理1）清洗废水清洗废水来源于磨板、水洗、电镀、洗缸等程序，占总水量的80%以上，清洗废水总体呈酸性，其污染物浓度相对较低，一般ph为2-5，cod在100mg/l以下，铜离子质量浓度在100mg/l以下。清洗废水流入调节池调节水质水量后，由提升泵泵入中和池，加入碱液调节ph，再流入混凝池及助凝池。加入混凝剂和助凝剂后，废水中的重金属离子以及部分胶体类有机物形成絮状体，流入沉淀池进行泥水分离。然后，污泥排入物化污泥池，沉淀池的出水流入中和池调节ph后，经砂滤池和活性碳池后流入回用水池。2）高浓有机废水 高浓有机废水来自于各除胶、除油、显影、脱膜、绿油工序等，其cod浓度很高，一般达3000-8000mg/l，是一种污染较严重的废水，此类废水单独收集后，经隔油沉渣池除去浮油等杂志后，进入调节池调节水质水量，再由废水泵打入酸析池，由ph在线仪控制投加酸液，在酸性条件下，废水中的有机物析出浮于水面，定时清除。酸析后加碱调节ph，然后投加混凝剂，反应后再用气动隔膜泵打入厢式压滤机进行渣水分离。此时，废水中的油墨和悬浮物截留于厢式压滤机内，滤液排出，作进一步处理。3）络合铜废水络合铜废水来自蚀刻、沉铜、沉银等工序，约占印制线路板生产废水总水量的8%左右。废水中含有高浓度的络合铜、柠檬酸等。络合废水须先破除络合物(铜鳌合物)才能将铜沉淀去除。 络合物的稳定性与溶液的ph有关。在ph为2.9-12时，络合铜离子比cu(oh)2稳定，无法通过调节ph产生cu(oh)2：沉淀的方法将铜离子去除。但cus比有机络合铜离子更为稳定，通过投加na2s可以产生cus沉淀，从而破坏络合铜离子的平衡，达到去除铜离子的目的。最后加入高分子助凝剂进行泥水分离。但是，要使络合物中的铜完全沉淀下来，必须投加过量的硫化钠。如何控制硫化钠是个非常关键的因素。一方面硫离子对后面的生化处理中微生物的培养有一定的毒害作用，另一方面，硫离子也是出水的控制指标之一。因此过量的na2s需加feso4来去除。 经破络反应沉淀后的络合废水与经预处理的高浓有机废水一起进入后续工序处理。3、电镀废水及其处理工艺 电镀废水的成分非常复杂，不同工艺，其电镀液配方、产品及其他生产原料均有区别，使得排放的废水水质不尽相同，但是，就一般电镀而言，其排放的生产废水水质大致相同。电镀废水中主要污染物有铜、镍、锌等金属及其络合物、f-、ss、酸、碱、有机物等，个别电镀企业废水中还含有cr6+、cn-等危害性极大的污染物。电镀除了正常的生产废水外，还有少量高浓度废液或母液需要处理，其污染物的成分与生产废水类似。 综合分析电镀废水、废液的水质及排放情况，电镀废水处理一般按同类合并、分类收集、分别处理的思路进行，分类明细见表1。 根据表1中的分类，下面分别介绍各类废水的常用处理工艺。1）络合废水 络合废水中主要污染物为铜离子的络合物，如cu2+与nh4oh、edta等形成稳定的络合铜，一般靠投加酸碱中和的方法不能去除。对络合废水的处理首先要破坏络合物，采用溶度积比络合物稳定常数更小的沉淀剂，使其与金属离子形成更稳定的沉淀物，从废水中分离出来，达到去除的目的。常用破络的化学药剂有fe盐、na2s等，因为s2-属于排放标准中严格控制的污染物，因此na2s只能作为辅助的破络剂，严格控制其投加量。常用络合废水处理工艺见图1。2）含氟废水 电镀企业pb-sn废水中含有大量的氟硼酸根(bf4-)、pb2+和sn2+，其中pb2+和sn2+，通过投加碱液，调节ph值生成沉淀物去除，氟硼酸根形成氟化物沉淀去除。 常用含氟废水处理工艺见图二。3）含氰废水含氰废液一般都回收处理，只有清洗废水中含有少量氰(cn-)，常用碱性氯化法破氰（络合氰）。常用含氰废水处理工艺见图3。4) 含铬废水含铬废水中，铬主要以cr6+的形式存在，在酸性的条件下，投加还原剂将cr6+还原成cr3+，然后调节ph至碱性，生成氢氧化铬沉淀去除，常用的还原剂有亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等。5) 高浓度有机废水 化学清洗、显影、脱膜等工序排放的废水中cod含量很高，甚至达到1020g/l，显影和脱膜废水呈碱性，ph13，一般呈现蓝色，该部分高浓度有机废水通常采用酸析法处理。 在酸性条件下，废水中的感光膜、清洗剂会析出，形成浓胶状聚合物，经固液分离去除，再把ph调至弱碱性，加入混凝剂，经沉淀进一步降低废水的cod值。 常用高浓度有机废水处理工艺见图5。6) 常用混合废水处理工艺见图6。 设置离子交换工段主要是考虑到电镀药剂配方复杂且保密，络合剂和表面活性剂对氢氧化铜的沉淀有影响，增加离子交换柱，可进一步去除废水中的铜离子，尤其是络合铜离子，确保排放水质达标。五、电子行业固体废弃物的控制与管理电子产品生产过程中产生的固体废弃物主要有：焊接废料产生的废渣以及污水处理中产生的含有重金属的污泥等，并且大部分污染物属于危险废物。对于一般固废，企业应当根据经济技术条件对产生的固废加以利用，对暂时不利用或者不能利用的，要建设贮存设施、场所，安全分类存放，或者采取无害化处置设施。对于列入国家危险废物名录的或高于鉴别标准的属于危险废物，列入国家危险废物管理范围，放置在场内的桶装或袋装危险废物需要企业直接运往厂外的收集中心或回收站。六、对于电子垃圾污染的分析不仅电子产品生产的过程中产生大量的污染物，当它们的服务周期结束后将作为一种固体废弃物进入环境，从而造成污染。而后者正作为一种新的环境问题日益显现出来，同时要引起足够的重视。随着经济的迅速发展，我国电子垃圾的数量还将以每年至的速度迅速增加，所有这些电子废弃物，如果回收处理不当，都将是未来环境的主要污染物，将对经济社会的发展产生巨大的影响。 目前，我国的电子垃圾回收处理处于内忧外患的局面，不仅自身每年产生大量的电子垃圾，而且还遭遇国外电子垃圾的侵