熔体与玻璃体34节课件

第三节 玻璃的通性 一 各向同性 二 介稳性 三 熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性 四 熔融态向玻璃态转化时物理、化学性 质随温度变化的连续性 第四节 玻璃的形成 1.玻璃态物质的形成方法简介 2.玻璃形成的热力学观点 3.玻璃形成的动力学条件 4.玻璃形成的结晶化学条件 5.重点： 玻璃的形成条件。 4.1 玻璃态物质的形成方法简介 物质条件：理论上讲，冷却速度足够快， 任何物质都会形成玻璃。 熔融法：实际冷却速度较慢，40 60K/。金属、合金或离子化合物不能形成 玻璃。 非熔融法：冷却速度有所突破，制备非晶 金属、合金或离子化合物 二、玻璃形成的热力学观点 熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能 量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同， 可以有三种冷却途径： （1）结晶化：即有序度不断增加，直到释放全部多 余能量而使整个熔体晶化为止。 （2）玻璃化：即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态 玻璃的过程。 （3）分相：质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而 形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。 玻璃化和分相过程均没有释放出全部多余的 能量与晶化相比这两个状态都处于能量的介稳状 态。大部分玻璃熔体在过冷时，这三种过程总是程 度不等地发生。 表39 几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热 三 玻璃形成的动力学条件 熔体的结晶过程： 1）晶核生成速率 Iv 成核速率 2）晶体生长速率 u晶核生长速率 晶体生长速率u是指单位时间内晶体的线增长 速率（cm/s）。 Iv与u均与过冷度（ T =Tm-T ) 有关 若Iv与u的极大值所处的温度范围很靠近 ，熔体易析晶而不易形成玻璃；反之，不易析晶 而易形成玻璃。图312称为物质的析晶特征曲线 粘度影响Iv与u：阻力，粘度大不易晶 化 形成玻璃或析晶：粘度，T， Iv与u 图3-12 成核、生长速率与过冷度的关系 u u T IJ IJ u u T Iv Iv 1.玻璃形成临界冷却速率 实验证明：当晶体混乱地分布于 熔体中时，晶体的体积分数（晶体体 积玻璃总体积V/V）为106时，刚 好为仪器可探测出来的浓度。 给熔体以足够快的冷却速率 ，使晶体的体积分数达到10-6，此 时的冷却速率为玻璃形成的临界冷 却速率，Vc=dT/dt 根据相变动力学理论，通过式（3-23 ）估计防止一定体积分数的晶体析出所必须的 冷却速率。 VV /3 Ivu3t4 （3-23） 式中 V一析出晶体体积；V熔体体积； Iv一成核速率； u晶体生长速率； t一时间。 图3-13 析晶体积分数为10-6时具有不 同熔点物质的T-T-T曲线 A-Tm=356.6K B-Tm=316.6K C-Tm=276.6K A B C 10410210210410610810101 120 100 80 60 40 20 时间（s） 过冷度（K） 玻璃 晶体 上图为不同物质系统的3T图。由于质点的迁 移速率随温度的降低而降低，因此，在温度降低 时，析晶所需时间增加。而当温度较高（T小 ）时，质点的可动性增大，积聚成核困难，成核 速率较低，亦不易析晶，造成析晶所需时间亦增 加，因而在3T图上出现弯曲和头部突出点。 3T曲线头部的突出点对应于析出晶体体积分 数为10-6时的最短时间。 u u T IJ IJ 2、临界冷却速率的求法绘制3T图（时 间-温度-转变率，均匀成核）步骤： 1）对一特定的晶体分数（10-6)，在一系列 温度下计算成核速率Iv (817）、生长速率u（ 821） 2）将计算所得的Iv和u对应值代入公式(3- 23,即 VV /3 Ivu3t4 )，求出对应的时间 。 3）以过冷度T为纵坐标，冷却时间t为横 坐标，作出3T图。 4）求临界冷却速率Vc=dT/dtTn/tn Tn三T曲线头部突出点对应的 过冷度 tn三T曲线头部突出点对应的 时间 dT/dt越大，则形成玻璃困难，而析 晶容易。 3. Tm和Tg对玻璃形成能力的影响 Tg是和动力学有关的参数，它由冷却速 率和结构调整速率的相对大小确定的。对于同一 种物质，其转变温度愈高，说明冷却速率愈快， 愈有利于生成玻璃，。 不同物质的熔点TM和玻璃转变温度Tg(液态一 玻璃态的温度）之间呈简单线性关系。即： Tg/TM2/30.667 （36） 图3-16 一些化合物的熔点(TM)和转变温度(Tg)的关 系 四、玻璃形成的结晶化学条件 1. 键强：决定能否形成玻璃的重要条件。 单键能：各化合物的分解能除以该化合物的配位 数。 据单键能的大小，可将氧化物分为三类。 a. 玻璃网络形成体(正离子为网络形成离子), 单健强度335KJ.mol-1,能单独形成玻璃:SiO2, B2O3 b.玻璃网络变性体（正离子为网络变性离子), 单键强度250 KJ.mol-1，不能形成玻璃但能改 变网络结构。 c.中间体（中间离子): 单键强度250335 K.Jmol-1，其作用介于玻璃形成体和网络变形体 之间。 罗生（Rawson）进一步发展了孙氏理论，提出用单 键强度除以各种氧化物的熔点的比率来衡量玻璃形 成的能力。这样，单键强度越高，熔点越低的氧化 物越易于形成玻璃。 表312 一些氧化物的单键强度与形成玻璃的关系 2、键型 离子键,共价键,金属键化合物易析晶 而不易形成玻璃。 具有极性共价键或金属共价键的物 质易形成玻璃。 离子键化合物在熔融状态以单独离子存在，流动 性很大，凝固时靠静电引力迅速组成晶格。离子键作用范围 大，又无方向性，且离子键化合物具有较高的配位数（6、8 ）,离子相遇组成晶格的几率较高，很难形成玻璃。 金属键物质，在熔融时失去联系较弱的电子，以 正离子状态存在。金属键无方向性并在金属晶格内出现最高 配位数（12），原子相遇组成晶格的几率最大，最不易形成 玻璃. 纯粹共价键化合物多为分子结构。在分子内部，由共价 键连接，分子间是无方向性的范德华力。一般在冷却过程中 质点易进入点阵而构成分子晶格。 因此以上三种键型都不易形成玻璃。 当离子键和金属键向共价键过渡时，通过强烈 的极化作用，化学键具有方向性和饱和性趋势，在能量 上有利于形成一种低配位数（3、4）或一种非等轴式构 造，有sp电子形成杂化轨道，并构成键和键，称 为极性共价键。 既具有共价键的方向性和饱和性、不易改变键 长和键角的倾向，促进生成具有固定结构的配位多面体 ，构成玻璃的近程有序； 又具有离子键易改变键角、易形成无对称变形 的趋势，促进配位多面体不按一定方向连接的不对称变 形，构成玻璃远程无序的网络结构。 因此极性共价键的物质比较易形成玻璃态。 金属共价键:金属键向共价键过渡的混合键。 在金属中加入半径小电荷高的半金属离子（Si4+、 P5+、B3+等）或加入场强大的过渡元素，能对金属原子 产生强烈的极化作用，形成spd或spdf杂化轨道，形成 金属和加入元素组成的原子团，类似于SiO4四面体 ，也可形成金属玻璃的近程有序， 但金属键的无方向性和无饱和性则使这些原子团之 间可以自由连接，形成无对称变形的趋势从而产生金属 玻璃的远程无序。 因此金属共价键的物质比较易形成玻璃态。 综之，形成玻璃必须具有离子键或金属键向 共价键过渡，即极性共价键和金属共价键的混合键型 。 一般地说：阴、阳离子的电负性差x约在1.5 2.5之间；其中阳离子具有较强的极化力，单键强度(M O)335kJ/mol；成键时出现s-p电子形成杂化轨道。 这样的键型在能量上有利于形成一种低配位数的负离 子团构造或结构键（S-As-S）,易形成无规则的网络， 因而形成玻璃倾向很大。 第五节 玻璃结构 一 微晶（晶子）学说 二 无规则网络学说 玻璃结构参数 X每个氧多面体的平均非桥氧数 Y每个氧多面体的平均桥氧数 Z包围一种网络形成离子的氧离 子的数目（即每个氧多面体中的氧离子的平 均数）（即网络形成离子的配位数） R玻璃中全部氧离子与网络形成 离子总数之比 四个参数之间的关系： X+Y=Z X+1/2Y=R 或 X=2RZ Y=2Z2R 结构参数的意义 Y越大，网络连接越紧密，玻璃强度越 高；反之，Y越小，网络连接越疏松，网络空隙越 大，网络变性离子越易移动，玻璃强度越小，随 之热膨胀系数增加，粘度减小，电导增加。 注： 并不是所有玻璃都能简单地计算四 个结构参数，因为有些玻璃中的离子不属典 型的网络形成离子或网络变形离子(Al3+、 Pb2+)，这时不能准确地确定R值。 硅酸盐玻璃中, 若组成中 (R2O+RO)/Al2O31,则Al3+作 为网络形成离子计算； 若组成中(R2O+RO)/Al2O31，Al3+作为 网络变性离子。 R2.39 X2R-Z=0.78 Y=4-X=3.22 例3. Na2O.1/3Al2O3.2SiO2 玻璃结构：玻璃中质点在空间的几何位置 、有序程度以及他们彼此间的结合状态。 玻璃结构具有远程无序的特点以及影 响玻璃结构的因素众多。与晶体结构相比，玻 璃结构理论发展缓馒，目前还不能直接观察到 玻璃的微观结构，有关玻璃结构的信息是通过 特定条件下某种性质的测量而间接获得的。往 往用种研究方法根据种性质只能从一个方 面得到玻璃结构的局部认识，且很难把这些局 部认识相互联系起来。 由于玻璃结构的复杂性，至今尚未提 出一个统一和完善的玻璃结构理论。 一、微晶学说 实验依据 钠硅双组分玻璃的X射线散射强度 曲线 红外反射光谱 图320 27Na2O73SiO2玻璃的 X射线散射强度曲线 1未加热； 2在618保温1 H 3在800保温 10Min和670保温20 H 150 100 50 0 150 100 50 0 250 200 150 100 50 0 0.10.20.30.40.5 sin I 1 3 2 方石英 骗硅酸钠 图321 33.3Na2O66.7SiO2玻璃的反射光谱 5同上，析晶玻璃， 保温6小时 1原始玻璃 2玻璃表层部分， 在620保温1小时 3同上，有间断薄雾析晶 ，保温3小时 4同上连续薄雾析晶， 保温3小时 微不均匀性和近程有序性 学说要点： 硅酸盐玻璃是由无数“微晶”组成，玻璃结构是一种 不连续的原子集合体，即无数“微晶”分散在无定形介 质中； “微晶”的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成 ，可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微 观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关； “微晶”不同于一般微晶，而是晶格极度变形的微 小有序区域，在“微晶”中心质点排列较有规律，愈远 离中心则变形程度愈大； 从“微晶”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的 ，两者之间无明显界线。 二、无规则网络学说 学说要点： 玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样 形成连续的三维空间网络结构。但玻璃的网络与晶体 的网络不同，玻璃网络是不规则的、非周期性的，因 此玻璃的内能比晶体的内能要大。由于玻璃的强度与 晶体的强度属于同一个数量级，玻璃的内能与相应晶 体的内能相差并不多，因此它们的结构单元（四面体 或三角体）应是相同的，不同之处在于排列的周期性 。 如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都 是硅氧四面体SiO4。各硅氧四面体SiO4都 通过顶点连接成为三维空间网络，但在石英晶 体中硅氧四面体SiO4有着严格的规则排列； 而在石英玻璃中，硅氧四面体SiO4的排列是 无序的，缺乏对称性和周期性的重复，图3 21所示。 图3-21 石英晶体合与石英玻璃结构比较 查哈里阿生还提出氧化物（AmOn）形成玻璃 时，应具备如下四个条件： 1网络中每个氧离子最多与两个网络形成离子 相联； 2氧多面体中，网络形成离子配位数必须是小 的，即为4或3。 3氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共 面。 4形成连续的无规则空间结构网络要求每个氧 多面体至少有三个顶角是与相邻多面体共有。 实验验证： 瓦伦的石英玻璃、方石英和硅酸盐的X射线 图示于图322。玻璃的衍射线与方石英的特征谱线重 合，因此可把石英玻璃联想为含有极小的方石英晶体 ，同时将漫射归结于晶体的微小尺寸。 但这只能说明石英玻璃和方石英中原子间 的距离大体上是一致的。按强度角度曲线半高处的 宽度计算，石英玻璃内如有晶体，其大小也只有 0.77nm。这与方石英单位晶胞尺寸0.70nm相似。晶体 必须是由晶胞在空间有规则地重复，因此“晶体”此 名称在石英玻璃中失去其意义。 图322 石英等物X射线衍射图 00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24 sin 00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24 sin 00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24 sin 石英玻璃 方石英 硅胶 I 由图322还可看到，硅胶有显著的 小角度散射而玻璃中没有。这是由于硅胶是由 尺寸为1.010.0nm不连续粒子组成。粒子间 有间距和空隙，强烈的散射是由于物质具有不 均匀性的缘故。但石英玻璃小角度没有散射， 这说明玻璃是一种密实体，其中没有不连续的 粒子或粒子之间没有很大空隙。这结果与微晶 学说的微不均匀性又有矛盾。 三、两大学说的比较与发展 微晶学说： 强调了玻璃结构的微不均匀性、不连续性及近程 有序性等方面特征，尤其是发现微不均匀性是玻璃结 构的普遍现象后，该学说得到更为有力的支持 网络学说： 优点：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀 性、连续性及无序性等方面结构特征，可以说明玻璃 的各向同性、内部性质的均匀性与随成分改变时玻璃 性质变化的连续性等基本特性。 两学说的共同点：玻璃结构近程有序而远程无序。 玻璃结构参数 X每个氧多面体的平均非桥氧数 Y每个氧多面体的平均桥氧数 Z包围一种网络形成离子的氧离 子的数目（即每个氧多面体中的氧离子的平 均数）（即网络形成离子的配位数） R玻璃中全部氧离子与网络形成 离子总数之比 四个参数之间的关系： X+Y=Z X+1/2Y=R 或 X=2RZ Y=2Z2R 结构参数的意义 Y越大，网络连接越紧密，玻璃强度越 高；反之，Y越小，网络连接越疏松，网络空隙越 大，网络变性离子越易移动，玻璃强度越小，随 之热膨胀系数增加，粘度减小，电导增加。 注： 并不是所有玻璃都能简单地计算四 个结构参数，因为有些玻璃中的离子不属典 型的网络形成离子或网络变形离子(Al3+、 Pb2+)，这时不能准确地确定R值。 硅酸盐玻璃中