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第九章 色素 本章内容 概述 1 四吡咯色素 2 类胡萝卜色素 3 多酚类色素 4 第一节 概述 一、食品色素的概念与作用 食品中能够吸收和反射可见光，使食品呈现各种颜色 的物质统称食品色素。 可见光的波长在360800 nm范围的电磁波。 1. 定义 一、食品色素的概念与作用 2.食品色素的作用 颜色是食品重要感官指标，通过颜色可以反映食 品新鲜程度、品质、成熟度。 食品颜色可以刺激消费者 感觉器官，引起对味觉的 联想，提高销售量。 一、食品色素的概念与作用 2.食品色素的作用 颜色影响人们对食品风味的 感受和食欲。 食品加工常要用到护色和染 色技术。 二、食品色素的分类 1.根据来源分类 植物色素：叶绿素、类胡萝卜素、花青素、葡萄皮色素 、辣椒红色素、栀子黄色素等。 动物色素：血红素、卵黄和虾壳中的类胡萝卜素等。 维生素色素：红曲色素、核黄素等。 2.根据色泽分类 红紫色系列：甜菜红色素、高粱红色素、红曲色素等 黄橙色系列：胡萝卜素、姜黄素、玉米黄素、核黄素等 蓝绿色系列：叶绿素、藻蓝素、栀子蓝色素等 按来源分为天然色素和人工合成色素 二、食品色素的分类 3.根据化学结构分类 四吡咯衍生物类色素：叶绿素、 血红素、胆红素等 异戊二烯衍生物类色素：类胡萝 卜素、辣椒红色素、叶黄素等 多酚类色素：花青素类、花黄素 等 酮类衍生物类色素：红曲色素、 姜黄素等 醌类衍生物类色素：虫胶色素、 胭脂虫红素、紫草色素等 三、发色机理 1.发色团(chromophore) 在紫外或可见光区（200770nm）具有吸收峰的基团被 称为发色团，发色团均具有双键。 如：-n=n-, -n=o, c=s, c=c, c=o等 2.助色团(auxochrome) 有些基团的吸收波段在紫外区，不能发色，但当它们与发 色团相连时，可使整个分子对光的吸收向长波方向移动 ，这类基团被称为助色团。 如：-oh, -or, -nh2, -nhr, -nr2, -sr, -cl, -br 等。 三、发色机理 3.互补色 当含有发色团的化合物吸收可见光时，该化合物便呈现与被吸收 光互补的颜色。 光波长 /nm 颜色互补 色 光波长 /nm 颜色互补 色 400紫色黄绿 色 530黄绿 色 紫色 425蓝青 色 黄色550黄色蓝青 色 450青色橙黄 色 590橙黄 色 青色 490青绿 色 红色640红色青绿 色 510绿色紫色730紫色绿色 不同波长光的颜色及其互补色 第二节 四吡咯色素 一、叶绿素 1.结构 叶绿素尾巴：植醇叶绿素尾巴：植醇 叶绿素a、b、c、d，所有绿色植物都含有a，高等植 物和绿藻含a、b，硅藻褐藻含c，红藻含d。 -cho-cho为叶绿素为叶绿素b b -ch-ch 3 3 为叶绿素为叶绿素a a 一、叶绿素 2.叶绿素在食品加工和储藏变化 酶促变化 叶绿素酶水解叶绿素产生脱植叶 绿素和脱镁脱植醇叶绿素，酶 活最适温度6082.2， 100可灭活。 酯酶和蛋白酶破坏叶绿素-脂蛋白 复合体，叶绿素失去保护易受破坏。 果胶酶的作用是将果胶水解为果胶 酸，提高质子浓度而使叶绿素脱镁。 脂氧合酶和过氧化物酶催化它们的底物氧化， 其间产生的一些物质会引起叶绿素的氧化分解 一、叶绿素 2.叶绿素在食品加工和储藏变化 热处理和ph值的影响 热处理：对叶绿素脱镁反应影响最大 热处理使镁离子被h+取代，叶绿素含量降低 80%100%，色泽变为黄绿色甚至暗褐色。 叶绿素b比叶绿素a稳定。 一、叶绿素 2.叶绿素在食品加工和储藏变化 热处理和ph值的影响 热处理中体系的ph值降低 组织破坏，细胞内成分不再区域化，加强了与 叶绿素的接触 加热中植物中生成新的有机酸，如草酸、苹果 酸、柠檬酸、乙酸、琥珀酸和吡咯酮羧酸（谷氨 酰胺加热的生成物，ph值下降的主要贡献者） 物质分解：脂肪分解成脂肪酸，蛋白质分解生 成硫化氢，以及脱羧生成co2。 一、叶绿素 2.叶绿素在食品加工和储藏变化 热处理和ph值的影响 ph值是决定叶绿素脱镁反应的重要因素。 ph=9最稳定，加热前用可钙、镁的氧化物或氢氧化物 处理，但碱性条件可破坏蔬菜的质地、风味和维生素 ph=3时很不稳定。 食品发酵（如橄榄或甘蓝）时ph值种逐渐降低 叶绿酸叶绿素 脱镁叶绿素脱镁叶绿酸 叶绿 素酶 phph 一、叶绿素 2.叶绿素在食品加工和储藏变化 热处理和ph值的影响 亲水性有机酸（柠檬酸、乙酸、苹果酸）比疏水的具有苯环 的有机酸（苯甲酸）有更好的保留绿色作用。 一、叶绿素 2.叶绿素在食品加工和储藏变化 其他金属离子的影响 叶绿素脱镁衍生物中，中心的h+很容易被cu2+、zn2+取代 ，形成绿色、稳定性好的叶绿素衍生物 当卟啉环中心离子为mg2+、 cu2+、zn2+时，叶绿素及其衍 生物的颜色是绿色的 无中心离子存在时所有的叶绿素衍生物为黄绿色或褐色 锌和铜的衍生物在酸性条件下较稳定 ph值=2时衍生 物仍稳定 从其衍生物中脱铜 的ph值条件已经可 以使卟啉环分解 一、叶绿素 2.叶绿素在食品加工和储藏变化 光降解 叶绿素与蛋白质结合，即可光合作用又不被破坏 植物衰老、色素从植物中萃取出来或在加工和贮藏中细胞 受到破坏，则保护作用丧失，叶绿素游离，很快被光解 在有氧条件下，叶绿素或卟啉遇光产生单线态氧和羟自由 基，它们与四吡咯进一步反应，生成更多过氧化物和自 由基 最终卟啉环破坏形成甘油和少量乳酸、柠檬酸、丙二酸等 ，颜色丧失。 叶绿素受光照射发生光敏氧化，四吡咯环打开， 裂解成小分子化合物。 一、叶绿素 3.果蔬的护绿技术 稀碱处理 碳酸镁、碳酸钠：蔬菜组织软化，产生咸味 氢氧化钙或氢氧化镁：具有保脆作用，但组织内部的 酸不能得到长期有效的中和，2个月仍失去绿色 5%氢氧化镁的乙基纤维素在罐内壁涂膜可长时间保持 高ph值（8.0）较长时间，但谷氨酰胺和天冬酰胺部 分水解产生氨味，引起脂肪水解产生酸败气味。 青豌豆中，使用此种护绿 方法会引起鸟粪石形成， 即磷酸铵镁络合物的玻璃 状晶体。 一、叶绿素 3.果蔬的护绿技术 高温瞬时杀菌 可维持2个月，可以与碱处理结合 调ph，但仍然不可避免叶绿素 损失 绿色再生 加入cu2+、zn2+等再生绿色，形 成叶绿素锌、铜络合物 缺点：cu2+有毒，美国未允许添 加；fao要求小于 200mg/kg 日本adi 015 mg/kg。 一、叶绿素 3.果蔬的护绿技术 其他护绿方法 气调保鲜、控制水分活度抑制h+转移和微生物、避光除氧、 抗氧化剂等。 二、血红素 u血红素是高等动物血液、肌肉中的主要红色色素 u血红素是呼吸过程中o2、co2载体血红蛋白的辅基 1.存在状态和结构 二、血红素 血红蛋白：4条多肽链和4分子血 红素结合而成，是血液中最重要 的色素物质。 肌红蛋白：1条多肽链和1分子血 红素结合而成，是动物肌肉中最 重要的色素物质。 二、血红素 2.性质与变化 肉色改变 新鲜肉放在空气中， 因为与外部 o2 结合 产生高铁肌红蛋白 ， 褐色。 二、血红素 2.性质与变化 鲜肉 低氧分压时主 要为氧化作用 高氧分压时主 要为氧合作用 刚切开的肉： 表面与充足的氧气接触，肉 色鲜红，此时肉表面下有一定量 高铁肌红蛋白，但看不出来。 贮放时间延长： 高铁肌红蛋白生成量加大 少量好氧菌开始在肉表面生长 ，使得氧气分压降低； 高铁肌红蛋白逆向转化为肌红 蛋白（通过肉内固有的还原性物 质的还原来实现），当还原物质 被耗尽，则高铁肌红蛋白生成量 会因逆转停止而增加。 二、血红素 2.性质与变化鲜肉 肉色泽的影响因素 球蛋白：降低亚铁离子被氧化为铁离子的程度 低ph值和痕量金属（铜）：可促进血红素的氧化 氧合肌红蛋白的形成：氧化速度低于肌红蛋白 还原性-sh：肌红蛋白形成绿色的硫肌红蛋白（smb） 氧化剂：如过氧化氢将肌红蛋白的2价铁氧化，生成胆绿 蛋白 加热：肌红蛋白中的球蛋白发生变性，fe2+变为fe3+，肉 为褐色，生成了高铁血色原；如果肉内部仍有还原剂， 则铁变为fe2+ ，生成粉红色的还原性血色原 脂肪氧化： 生成的过氧化物使得fe2+变为fe3+ 二、血红素 2.性质与变化腌肉 亚硝基肌红蛋白 亚硝基肌色原 亚硝基高铁肌红蛋白 （亮红色，不稳定）（稳定的粉红色） 硝酸盐或亚硝酸盐是 常用的发色剂，使肉中原 来的色素转变为： 亚硝基肌红蛋白 亚硝基高铁肌红蛋白 亚硝基肌色原 颜色鲜艳诱人，并对加热 和氧化表现出更大的耐性 。 3种色素的中心铁离子的 第六配位体都是氧化氮（ no）。 二、血红素 2.性质与变化腌肉 腌制时添加还原剂（抗 坏血酸、异抗坏血酸） 防止亚硝胺生成。 （棕色）（深红色） （绿色） （绿色） 二、血红素 2.性质与变化腌肉 ps:肉制品中亚硝酸盐的作用 亚硝酸盐的抑菌作用 亚硝酸盐对肉毒梭状芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌、蜡状芽孢杆菌 和产气荚膜杆菌等致病菌的生长繁殖起抑制作用 亚硝酸盐的抗氧化作用 亚硝酸盐能够抑制脂质氧化, 可以减少因脂质氧化所产生的不良 风味及过热味。 亚硝酸盐的发色作用 亚硝酸盐增强风味 机理为：亚硝酸盐通过与不饱和脂肪酸反应稳定脂质组成； 与微量元素螯合以阻止离子的催化作用； 与铁中心配位, 与 血红素形成稳定的化合物, 有效抑制脂质过氧化物的降解。 “查布察尔病”连 志浩与“米送乎乎” 二、血红素 2.性质与变化腌肉 ps:亚硝酸盐的健康风险 组织缺氧 亚硝酸盐将血红蛋白中的fe2+迅速转化为fe3+ ，使血红蛋白 迅速地被氧化为高铁血红蛋白，丧失了携氧功能，同时阻碍正常 的血红蛋白释放氧，最终造成机体组织缺氧, 引发呼吸困难、皮肤 发绀、血压下降等症状, 严重者昏迷惊厥、抽筋、大小便失禁、呼 吸衰竭而死亡。 致癌风险 亚硝酸盐在酸性条件下会分解生成亚硝酸，亚硝酸容易分解 产生亚硝基。亚硝基与人体蛋白质代谢产物仲胺类化合物结合生 成亚硝胺。亚硝胺对人体具有致突变、致畸、致癌作用。 其他 干扰碘的代谢，使甲状腺摄取碘的能力下降，造成甲状腺肿 大；松弛血管的平滑肌，使末梢血管扩张而导致外周循环衰竭。 二、血红素 2.性质与变化腌肉 发色助剂 一些物质本身并无发色功能，但与发色剂配合使用可以明显提高 硝酸盐和亚硝酸盐的发色效果，即可降低其用量而提高肉制品的 安全性，此类物质称为发色助剂。 促进亚硝酸的生成 可促进亚硝酸转化为氧化氮 与肌红蛋白结合生成稳定的烟酰胺肌红蛋 白，防止肌红蛋白在亚硝酸生成亚硝基期 间变色，同时烟酰胺是营养强化剂 乳酸 l-抗坏血酸（钠 ） 烟酰胺 第三节 类胡萝卜素 一、类胡萝卜素 1.类胡萝卜素又称多烯色素 是天然食品原料中分布最广泛的色素 2.分类 胡萝卜素类：纯碳氢化合物 叶黄素类：结构中含羟基、环氧基、醛基、酮基等含氧基团 二、胡萝卜素类 1.分类 维生素a原 二、胡萝卜素类 2.性质 脂溶性 易溶于石油醚、乙醚，难溶于乙醇 易被氧化 因其含共轭双键，且产物复杂，可作为抗氧化剂 酶 脂氧合酶、多酚氧化酶、过氧化物酶等，形成具有 高氧化能力的中间体，使胡萝卜素氧化 异构化 热处理、有机溶剂、遇酸及溶液经光照条件下易发 生异构化。 二、胡萝卜素类 3.加工贮藏中的变化 颜色相对稳定 胡萝卜金黄色变为黄色 西红柿红色变为橘黄色 某些条件下有严重影响 有色体转出溶于脂类中 有氧、酸性和加热条件下降解 受热中组织的热聚集或脱水的影 响 三、叶黄素类 1.结构 维生素 a原 三、叶黄素类 2.颜色特点 通常为黄色和橙黄色，少数为 红色 以脂肪酸酯形式存在则保持本 色 与蛋白质结合则可能改变颜色 三、叶黄素类 3.食品加工与贮藏的影响 异构化与氧化分解 遇光照、氧化、中性或酸性条件下 加热时发生 食品发生褪色和褐变 鲜虾变为橙红色？ 虾黄素并未分解 虾青素中蛋白质受热变性，虾黄素 被氧化为虾红素 酶 脂氧合酶、多酚氧化酶、过氧化物 酶 与对胡萝卜素类的影响一样 第四节 多酚类色素 一、花色苷 1.结构 花色苷被认为是类黄酮的一种 具有c6-c3-c6 -苯并吡喃结构，即花色基元 ab环上含有两个以上羟基 一、花色苷 1.结构 花色苷是由配基花青素与一个或几个糖分子结合而成的 糖苷，构成植物的花、果实、茎叶的缤纷颜色。 目前仅发现5种糖构成花色素苷分子的糖基部分，按其相 对丰度大小依次为葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、木糖和 阿拉伯糖。 一、花色苷 2.性质 因其取代基的种类和数量不 同而引起 甲氧基供电子能力强于 羟基，与糖基近似，但糖 基空间位阻大 助色作 用最强 羟 基 数 目 增 加 甲氧基数目增加 一、花色苷 3.花色苷的变化 ph 如：矢车菊色素（花青素） ph3.0 ph=8.5 ph=11 红 紫罗兰 蓝 一、花色苷 3.花色苷的变化 温度 含羟基多的花青素/花色苷的热稳定性不如含甲氧基 或糖苷基多的花青素/花色苷 氧气、水分活度和抗坏血酸 氧使花色苷降解生成无色或褐色物质 aw为0.630.79时稳定性相对最高 含抗坏血酸和花色苷的果汁则二者同步减少，最终产 生褐色沉淀物 光照 利于花色苷生物合成/引起花色苷降解 一、花色苷 3.花色苷的变化 so2 食品工业中常用的防腐剂和漂白剂 金属离子 花青素和花色苷的b环上若含有邻羟基，遇到al3+、fe2+、fe3+、 sn2+、ca2+等金属离子时就会发生络合变色，产物可能为深红、 蓝、绿和褐色等。 一、花色苷 3.花色苷的变化 糖及糖降解产物的影响 糖浓度高时花色苷的颜色会得到保护 糖浓度较低时花色苷的降解或变色加速 缩合反应的影响 花色苷可与自身/蛋白质、单宁、其他类黄酮、多糖形成络 合物 花色苷的水解 酸水解：100 1mol/l 的hcl溶液中，0.51h内完全水 解生成相应的花青素和糖，ph则水解速度 酶水解：葡萄糖苷酶和多酚氧化酶（花色苷酶） 本身不显色，但有红移作用，增强花色苷的颜色 二、类黄酮色素 1.结构 类黄酮的基本结构：2-苯基-苯并吡喃酮。 最重要的类黄酮化合物是黄酮和黄酮醇的衍生物。 二、类黄酮色素 2.在食品加工和贮藏中的变化 金属离子 类黄酮与al3+络合增强黄色 类黄酮与铁离子络合蓝色、黑色、紫色、棕色 ph 在碱性条件下，黄酮易开环生成查尔酮型结构呈深黄色， 酸性可逆转 二、类黄酮色素 2.在食品加工