中石化焦化冷焦水罐和酸性水汽提原料罐恶臭治理调查报告.doc

焦化冷焦水罐和酸性水罐恶臭治理调查报告炼油事业部二零零八年三月二十四日目 录一、现状1、延迟焦化装置冷焦水罐运行情况2、酸性水汽提装置原料罐运行情况二、存在问题及原因分析三、恶臭治理不同技术路线比较四、技术改造建议五、设备投资和施工周期针对焦化装置冷焦水罐、酸性水汽提装置原料罐存在的安全隐患，以及恶臭气体排放导致的污染环境问题，为了给企业提供成熟的脱臭工艺技术，解决现场的安全隐患和环境治理问题，炼油事业部组织上海石化和济南分公司等单位的专家，于2008年3月23日4月10日，对股份公司的焦化装置冷焦水罐以及酸性水汽提装置原料罐进行了专项调研。一、现状2007年，股份公司共有33套焦化装置，总加工能力为2900万吨/年；酸性水汽提装置45套，酸性水处理能力为2000万吨/年。本次对29套焦化冷焦水罐和24套酸性水汽提原料罐的恶臭治理进行了综合调研1、延迟焦化装置冷焦水罐延迟焦化装置冷焦水处理工艺路线有如下两种方式：一是老式的露天敞开式冷焦水池，有害有恶臭气体直排大气。目前有齐鲁1#、胜利石化、沧州、金陵1#、扬子1#、上海石化1# 、茂名1、安庆8套装置采用这种工艺。沧州和上海石化1#焦化装置对冷焦水池进行了局部改进，在露天敞开的水池上加盖、冷焦水风机冷却改为湿式空冷器冷却。尽管改进型的冷焦水池回收了部分恶臭气体，仍没有从根本上解决有害有恶臭气体直排大气的问题。二是冷焦水罐形式。目前股份公司共有21套焦化装置采用冷焦水罐这类工艺形式，不同的装置又有不同的运行方式，该类冷焦水罐工艺运行方式如下：（1）敞口式冷焦水罐。虽然安全问题不突出，但是由于恶臭挥发性气体直排大气，环境污染严重,九江仍采用这种方式，目前正在改造为全密闭式冷焦水罐。（2）半密闭式冷焦水罐。冷焦水罐顶通蒸汽保护，罐顶增设安全水封罐，隔绝了可燃性气体与空气混合接触，解决了安全问题。但是，由于蒸汽温度较高（1.0mpa蒸汽温度为250），容易损坏罐内防腐涂料（涂料承受的最高温度一般不大于180）；同时，由于蒸汽温度高，加剧了罐内恶臭气体挥发，冷焦水溢流期间容易破坏水封，导致恶臭气体间断排放大气。部分企业采用氮气替代蒸汽作为缓冲气体，虽然解决了对防腐涂料的影响，氮气的成本较高。荆门、洛阳、镇海2#、长岭采用半密闭式冷焦水罐，其中荆门、洛阳、镇海2#、正在改为全密闭式冷焦水罐。（3）全密闭式冷焦水罐。顶部通氮气或蒸汽保护，增设安全水封罐，罐顶恶臭气体经胺液吸收、碱洗后排大气，基本解决了环境污染问题。目前共有13套装置采用全密闭式冷焦水罐：燕化、济南、上海石化2#、武汉、高桥、青岛大炼油等六套装置采用山东济炼石化工程有限公司的单级化学吸收脱臭技术进行治理，除青岛大炼油尚未开工投产外，运行效果良好；天津、广州1#、广州2#、由洛阳设计所负责脱臭改造，天津、广州2#改造效果良好；茂名2#、石家庄采用上海光辉集团降膜吸收脱臭工艺，茂名2#脱臭效果良好，石家庄正在改造。镇海1#、2#由杭州环保所采用单级吸收脱臭工艺进行改造，镇海1#改造效果良好，镇海2#正在采用相同的工艺技术改造。（4)敞口式加固体脱硫剂。罐顶增设固体脱硫剂罐，冷焦水罐不再通氮气或蒸气保护，恶臭气体直接通过固体脱硫剂脱臭后排大气，缓解或解决了环境污染问题，但是安全问题比较突出。主要有金陵、扬子、高桥、塔河采用这种处理方式，为了解决固体吸附剂自燃的安全隐患问题，目前他们拆除了原固体吸附剂，罐内气体未经处理排放大气，为防止罐内形成爆炸性气体，罐体采用采取蒸汽、氮气保护。 根据调研情况，冷焦水罐的气体经过一级化学吸收后，恶臭污染情况明显好转。以下是济南分公司冷焦水罐处理工艺后，气体吸收前后的典型工业数据：分析项目冷焦水罐气体脱臭前脱臭后硫化氢289ppm1氢气（v）5.054.75甲烷8.9214.08乙烷2.102.04丙烷0.70.68丙稀0.120.11正丁烷0.17nd空气82.9478.342、酸性水汽提装置原料罐酸性水汽提装置原料主要来自于催化裂化、常减压、加氢、焦化等生产装置的含硫污水，其中h2s、nh3及甲硫醇、硫醚、二甲基二硫、cos等恶臭气体含量较高，酸性水原料罐为常压罐，原料罐顶气体无法并入火炬系统，因此必须经过有效处理后才能排放大气。目前股份公司酸性水汽提装置原料罐主要有如下几种方式： （1）半封闭式罐：原料罐顶气体经过水封排放大气，可燃、有害的恶臭气体直接排入大气 ，严重污染环境和威胁安全。有的厂家经过改造，原料罐顶加安全水封罐 ，同时顶部通氮气保护，运行费用较高，破水封恶臭气也是排大气,没有从根本上解决恶臭气体排放问题。高桥1#、洛阳、齐鲁1#、金陵1#/2#、茂名1#、安庆、胜石化、九江、荆门、上海石化1#/2#/3#共14套装置的酸性水原料罐顶气体未经有效处理排放大气，需尽快进行治理，安庆、九江正在进行脱臭改造。（2）全封闭式罐 ：原料罐顶加安全水封罐，同时顶部通氮气或蒸汽保护，排放的恶臭气体通过胺液吸收、碱洗或其他脱恶臭处理后排大气，现场气味较小。在调研的装置中，共有13套采用全封闭式原料罐。广州1#、沧州、石家庄、镇海1#、燕化1#、长岭六套装置采用上海光辉集团的降膜吸收脱臭工艺，原料罐顶气体经过两级脱臭剂吸收后，再经过活性炭吸附，最后通过专用烟囱排放。其中沧州停用一级吸收，活性炭吸附剂曾发生自燃，另外沧州的喷射泵频繁启停，原料罐压力难以控制，经常处于负压状态，导致空气进入原料罐，有一定安全隐患，长岭也存在原料罐抽负压问题。广州1#、镇海1#效果良好；天津、洛阳、广州2#采用洛阳设计所的两级吸收脱臭工艺，罐顶气体经两级脱臭剂吸收后排放大气，其中天津原料水罐气相线容易堵塞，洛阳、广州2#由于两级脱臭系统压降过大导致罐顶气体容易冲破水封后直接排大气。杭州环保所负责镇海2#的技术改造，原料罐顶气体经过单级的胺液吸收后排大气，效果较好；扬子经内部改造后，原料罐顶气体经过一级脱臭剂吸收，尾气进焚烧炉燃烧，效果良好；山东济炼石化工程有限公司负责对济南、青岛大炼油两套污水汽提原料罐采取多级脱臭改造，青岛正在开工，济南改造后，原料罐顶气体经过三级吸收后排放酸性气火炬，效果良好。 根据调研结果，酸性水汽提原料罐顶气体，经过多级的吸收、处理，脱除其中的h2s、nh3及硫醇、硫醚、二甲基二硫、cos等恶臭气体，才能取得良好的效果。下表是原料水罐脱臭前后典型的工业运行数据：项目总硫硫化氢甲硫醇乙硫醇甲硫醚羰基硫二甲二硫处理前ppm120010738.8562.75/处理后气体ppm12.8000/二、存在问题及原因分析（一）焦化装置冷焦水罐存在的问题及措施1、存在问题（1）安全隐患近年来焦化装置冷焦水罐曾发生爆炸事故，比较典型的是塔河与金陵分公司冷焦水罐爆炸事故。（2）恶臭气体的污染随着环保要求的日益提高，传统的焦化冷焦池工艺已不能满足当前的要求。2、原因分析及防护措施塔河与金陵分公司冷焦水罐爆炸事故，主要原因是：一是罐内产生爆炸性气体。根据济南分公司采样数据分析结果，若不采取措施，正常情况下，冷焦化水罐内会挥发出少量的氢气、硫化氢、甲烷等可燃性气体。二是吸附剂或罐体、管壁经过长时间运行后腐蚀产生fes，在有氧的条件下可能会产生自燃，从而产生明火。 防止发生爆炸事故的措施：一是避免爆炸性气体的产生：设置保护蒸汽、保护氮气是必要的；制定严格的操作规程，避免液面大幅波动，造成冷焦水罐吸入空气；二是防止产生明火：热水罐及脱臭系统作好内部防腐，避免腐蚀形成fes，并定期对罐体进行全面检查。恶臭气体治理a）老式的露天敞开式冷焦水池型和该池的改进型，没有从根本上解决有害有恶臭气体直排大气问题，该型冷焦水池需进行技术改造。b）设计成冷焦水罐型，根据调研情况，冷焦水罐气体经过一次化学吸收后排放大气，基本上可以消除焦化冷焦水系统恶臭气味的污染，胺液吸收的优点在于能够再生后循环利用，但存在少量降解的可能，但由于循环量小，对整个胺液再生系统影响不大；碱液吸收流程相对简单，但存在废碱液的处理问题。（二）酸性水汽提装置原料罐运行中存在的问题1、 存在问题（1）安全隐患近年来污水汽提装置原料水罐曾多次发生爆炸事故，说明该系统存在一定的安全隐患。（2）恶臭气体的污染原料水罐呼出的气体臭味大，污染严重，随着环保要求的日益提高，该系统需加强治理。2、应对措施（1）上游装置尽量减少含硫污水烃含量，平稳操作。（2）提高对该系统操作的重视程度，确保酸性水闪蒸罐的闪蒸效果； （3）原料水罐采取防腐蚀措施，并定期对原料罐进行检查；（4）采取氮气保护，隔绝可燃性气体与空气混合接触，防止产生爆炸性气体。（5）原料水罐排放气需要经过多级吸收后排放。四、冷焦水罐和污水汽提装置原料水罐脱臭工艺技术比较1、焦化装置冷焦水罐顶气体脱臭工艺使用情况a）胺液脱臭工艺，工艺流程：冷焦水罐 水封 脱臭 罐排大气排大气胺液来胺液去再生b）碱洗脱臭工艺，工艺流程：冷焦水罐 水封 脱臭 罐排大气排大气碱液循环c）固体脱硫剂脱臭工艺，工艺流程：冷焦水罐 排大气排大气固体脱臭罐 水封罐焦化冷焦水罐脱臭工艺技术路线对比罐顶气经过一次化学吸收后排放大气，基本上不会造成环境污染。胺液化学吸收法：优点：在于胺液能够再生循环利用，由于循环量小，对整个胺液再生系统影响不大；缺点：若本装置没有常压胺液储罐，需单独设泵外送胺液。碱液化学吸收法优点：碱液通过专用泵，在脱臭罐进出口循环，流程相对简单。缺点：碱液需要定期更换，存在废碱液的再处理问题；固体吸附法优点：流程相对简单。缺点：由于存在安全隐患，目前基本处于停用状态；降膜吸收脱臭法优点：吸收效果好缺点：流程过于复杂，投资大，操作难度大。2、酸性水汽提装置原料罐脱臭工艺使用情况a）半封闭式的水封后排大气工艺流程：污水汽提原料水罐 排大气水封罐闪蒸罐闪蒸气脱硫后去火炬22b）全封闭的多级脱臭工艺，工艺流程：c）全封闭的降膜吸收脱臭工艺，工艺流程： 酸性水汽提原料罐脱臭工艺技术评价（1） 根据调研结果，污水汽提原料水罐顶气体，需经过多级的吸收、处理，脱除其中的h2s、nh3及硫醇、硫醚、二甲基二硫、cos等恶臭气体，才能取得良好的效果。（2） 对原料罐采取氮气保护或其他措施，保证原料罐微正压，防止空气进入原料罐。多级脱臭工艺和降膜吸收脱臭工艺是目前较为成熟的技术。济南、广州1#、镇海1#的酸性水原料罐气体脱臭改造效果较好；相比之下，降膜吸收工艺流程相对复杂，操作难度较大，另外存在罐体抽负压的问题。四、技术改造建议1、针对焦化冷焦水罐气体的脱臭处理（1）冷焦水罐顶气体采取单级胺液脱臭法或碱液脱臭法，即可满足环保要求。（2）采取蒸汽、氮气保护，保证罐体微正压，防止空气进入罐体，以保证安全。（3）从操作上提高重视程度，避免冷焦水罐液面大幅波动，造成空气吸入冷焦水罐。（4）加强防腐，通过采取内防腐或其他防腐措施，避免脱臭系统内形成fes。（5）按规定对冷焦水罐及脱臭系统进行定期检测。2、针对酸性水汽提原料罐气体的脱臭处理（1）从理论上讲，酸性水原料罐顶气体含有较多的h2s、nh3及甲硫醇、硫醚、二甲基二硫、cos等恶臭气体，需经过两级或多级吸收，脱除其中的恶臭气体，才能取得良好的效果。降膜脱臭工艺要解决罐体抽负压的问题。（2）将经过吸收后的酸性水原料罐顶气体引至焚烧炉燃烧，解决了烃类排放大气的问题，需要解决诸如回火等安全问题，值得进一步探讨。（3）要从操作上提高重视程度，保证酸性水进原料罐前的闪蒸效果是原料罐气体恶臭治理操作的关键。这就要求上游装置、本装置都要加强平稳操作，从各方面保证进原料罐前的酸性水所含有的恶臭气体含量达到最低。（4）采取蒸汽、氮气保护，保证罐体微正压，防止空气进入罐体，以保证安全。（5）加强防腐，通过采取内防腐或其他防腐措施，避免脱臭系统内形成fes。（6）按规定酸性水原料罐及脱臭系统进行定期检测。（7）加强环保检测，加强该系统的采样分析。五、设备投资和施工周期山东济炼石化工程有限公司的焦化冷焦水胺液脱臭技术投资估算70万人民币左右，根据装置规模及主要设备情况有一定浮动，施工周期约15天左右。附表1焦化装置冷焦罐恶臭处理情况汇总厂名(装置简称)加工能力建设日期冷焦水脱臭治理情况初建设计2008年度加工量投产目前状态设计单位措施效果存在问题备注万吨/年万吨/年年 月燕山 14080.452007.06吸收后排放大气山东济炼化学吸收良好氮气消耗大天津 100126.261996.12吸收后排放大气洛阳设计院加热水罐碱液吸收良好石家庄4084.431992.05正在改造（池子）上海光辉沧州 5059.121999.03封闭热水池洛阳气味大济南 5053.72002.11吸收后排放大气山东济炼化学吸收效果良好齐鲁 ()8083.121967.01热水池无气味大 ()140159.32004.03吸收后排放大气碱液吸收效果良好胜石化4036.191996.04金陵 ()30111.941965.11热水池无气味大 ()4050.671996.12固体吸收剂改造蒸汽保护气味大 ()160161.122004.12固体吸收剂改造蒸汽保护气味大扬子 ()5093.291995.08热水池无 ()160159.522004.11拆除吸附剂 洛阳 排大气气味大安庆 110144.561987.10 直排大气(池子)无气味大九江 10095.922006.03直排大气无武汉 40105.441998.08吸收后排放大气山东济炼效果良好荆门 40140.581970.12正在改造本单位排大气长岭 60129.91971.05弃用脱臭直排大气高桥 ()50115.471996.03吸收后排放大气上海石化()100108.142000.01焦池排大气上海石化(2)1201202007吸收后排放大气山东济炼化学吸收 水封易跑镇海 ()80173.131991.12吸收后排放大气杭州化学吸收效果良好本单位 ()100127.122005.04直排大气杭州化学吸收正在改造本单位广州 ()8088.351996.02热水池改罐洛阳化学吸收较好 ()100127.622006.10 密闭洛阳碱液吸收较好碱液排放困难,基本不用茂名 ()100123.562005.12 ()100106.932004.05密闭吸收上海光辉效果较好杭州 2010.291996.12塔河 120138.612004.11洛阳100正在改造洛阳化学吸收青岛大炼油240在建山东济炼化学吸收附表2酸性水水原料罐恶臭治理情况汇总表序号厂名污水大罐恶臭治理情况目前状况罐容m3设计单位措施尾气排放去向效果存在问题1燕山 ()罐顶气经吸收后排大气，无氮气保护2100023000上海光辉sei经一级除臭剂吸收mdea吸收排大气气味较小2天津 罐顶气经两级吸收后排大气，有氮气保护25000120001400洛阳设计化学吸收排大气气味较小气相线易堵、泡沫发生器玻璃板损坏，氮气消耗量大3石家庄罐顶气经吸收后排大气，无氮气保护150001200011000上海光辉除臭剂除臭、活性炭吸附排大气良好4沧州 ()罐顶气经吸收后排大气，无氮气保护22000上海光辉除臭剂除臭、活性炭吸附排大气有一定效果活性炭自燃，压力控制困难，弃用一级5济南 罐顶气经吸收后排大气，无氮气保护22000山东济炼经脱硫化氢、除臭多级吸收排大气、酸性气火炬良好6齐鲁 ()水封后排大气，无氮气、蒸汽保护32000水封后排大气排大气气味大 ()罐顶气经吸收后排大气，无氮气、蒸汽保护25000碱液吸收排大气良好7洛阳 水封后排烟囱120004500洛阳设计所水封排烟囱气味大8胜石化9南阳 10金陵 ()蒸汽、氮气保护，排大气13000氮气、蒸汽保护，原料水罐定期测厚排大气气味大 ()蒸汽、氮气保护，排大气14500氮气蒸汽保护，原料水罐定期测厚排大气气味大11安庆 ()水封后排大气4200011000 正在动改排大气气味大。12九江 水封后排大气抚研技术正在动改排大气气味大13武汉 14荆门 排大气23000220001300排大气气味大为防止罐体负压，撤水封15高桥 ()水封后排大气无排大气气味大 ()16镇海 ()罐顶气经吸收后排大气，有氮气保护1100002200011000上海光辉除臭剂除臭、活性炭吸附吸收后排大气良好 ()一级胺洗后排大气15000杭州环保所一级胺洗吸收后排大气较好17广州 ()吸收后排大气，有氮气保护210002200022500上海光辉化学吸收吸收后排大气较好 ()吸收后排大气，有氮气保护13000洛阳设计化学吸收吸收后排大气气味大设计问题，经常破坏水封18茂名 ()闪蒸气去低瓦，内浮顶罐顶气排烟囱310000内浮顶罐顶气排烟囱排烟囱气味不大 ()19北海 20长岭罐顶气经吸收后排大气，无氮气保护4200013000上海光辉除臭剂除臭、活性炭吸附排大气压力控制困难，罐体处于吸气状态。 青岛有脱臭济南联华多级吸收排 大气扬子吸收后进焚烧炉内部改造吸收吸收后进焚烧炉良好21金山（1）水封后排大气，有氮气保护22000sei无排大气气味大金山（2）水封后排大