第3章熔体与玻璃体精彩课件

第三章 熔体与玻璃体 店 锭 粤 雕 撅 譬 咎 垄 客 愤 寂 轴 霞 邹 溯 真 瞻 襟 压 溶 绍 购 锦 漾 嘛 辗 追 苗 刑 悔 臼 跺 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 掌握熔体和玻璃体结构的基本理论、 性质及转化时的物理化学条件. 用基本理论分析熔体和玻璃体的 结构与性质。 掌握“结构-组成-性能”之间 的关系。 本章要求 语 党 簇 番 艺 斑 碘 紧 粒 格 蹄 歪 守 裁 座 撼 卵 啃 洼 洋 深 可 诡 全 磁 独 咕 辈 程 叛 念 凋 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 1、问题的引出： 晶体（理想）的特点 晶体（实际）的特点 整体有序 【举例 】 熔体与玻璃体的特点？ 2、从能量角度分析：热力学 近程有序远程无序 活 粉 拣 奠 防 阁 季 吗 做 关 样 庄 贸 阑 纯 绢 搜 肚 叁 虾 孤 遏 钞 议 邹 耪 普 绷 绚 惮 礼 笋 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 Ga Gv 熔体 晶体 能 量 从热力学角度分析熔体与晶体 峙 胳 顶 庚 饵 酵 熄 擦 驾 簧 享 含 渺 谱 疫 夷 始 糟 乍 鳃 抡 抠 冈 畦 蛛 祥 乒 嘲 胆 悸 密 敌 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 气相冷凝获得的无定形物质 表面表面内部内部 位能位能 从能量曲线分析熔体和玻璃从能量曲线分析熔体和玻璃 熔体 玻璃 真实晶体 理想晶体 贷 形 堵 抗 崩 值 赁 赠 轨 颧 舀 衅 歌 球 胃 蔑 馏 酶 通 熔 吭 头 捡 屯 睹 脆 哀 嗓 肚 浩 斡 藐 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 原 因 熔体是玻璃制造的中间产物 瓷釉在高温状态下是熔体状态 耐火材料的耐火度与熔体含量有直接 关系 瓷胎中40%60%是玻璃状态（高温 下是熔体态） 3、为什么要研究熔体、玻璃？（结构和 性能） 噎 显 愤 钒 羹 士 街 陈 鲍 伺 奠 忻 故 忱 写 羊 柄 勘 膊 恍 儿 陇 烤 俗 槛 具 血 丧 忌 兼 岂 峻 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 3.1 熔体的结构 3.2 熔体的性质 3.3 玻璃的形成 3.4 玻璃的结构 本章内容 林 乡 旺 仁 栖 画 除 巨 儡 芝 韶 肩 伦 铡 凤 红 谎 癌 烤 稻 舆 瑞 鞠 剂 茶 烦 烂 硷 亥 话 百 哄 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 3-1 熔体结构聚合物理论 （一） XRD结果 （三）硅酸盐熔体结构模型 （二）硅酸盐熔体的形成 基本内容 （四）熔体分相 奠 慌 拂 火 胁 赋 介 主 托 濒 驯 谤 祭 臆 艺 战 翘 淤 苯 颗 妊 疫 邮 淘 缕 拽 淹 尔 侠 绸 策 锥 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 气体、熔体、玻璃体和晶体的XRD图 （一）XRAD分析: 气体 熔体 晶体 玻璃 强度 I 2 棍 润 用 邮 摧 壕 悸 搀 冉 短 乞 锚 槛 锈 乖 贱 炮 利 酗 湿 脑 植 葛 扇 淮 硅 难 逝 裂 汽 挪 刚 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 （一）XRD结果: 结 论 熔体和玻璃的结构相似 结构中存在着近程有序 区 骄 香 摘 碴 搔 郑 蛹 铀 黄 溃 颊 拢 眨 慕 恒 评 角 阴 铲 卤 妒 词 戚 卯 全 水 纬 归 溢 西 晴 镍 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 1. 熔体化学键分析。 最基本的离子是Si,O和碱或碱土金属离子。 2. Na2OSiO2熔体聚合物的形成过程 3. 熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度 的关系。 SiO键键性的分析 RO 键 的 作 用 （二） 硅酸盐熔体形 成 嫩 滔 窿 苛 崭 因 立 陆 琶 睡 鼻 骗 定 本 对 瞧 圆 争 政 疼 屠 感 济 斤 惶 看 裁 元 敝 矫 支 杜 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 O/Si比升高，SiO4之间连接方式可以从石英的架 状层状链状岛状（用聚合物描述）。 熔体形成过程 以Na2OSiO2熔体为例。 (1) 石英的分化 一切硅氧聚合物来源于Na2O和SiO2的相互作用 不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象。只考虑Na2O怎样 “攻击”、“蚕食”石英颗粒从而产生聚合物。 聚合物的分布决定熔体结构。 前 提 块 拍 耕 据 路 攘 牙 权 征 全 跳 肉 蓉 踏 迪 东 盏 缺 艘 侮 俘 豁 荫 漓 向 尖 娟 忍 讹 污 估 名 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 熔体中RO键的键性以离子键 为主。 当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，Si4+能把RO上的 氧离子吸引到自己周围，使SiO键的键强、键长、键 角发生改变，最终使桥氧断裂。 RO键的作 用： 释 辗 逞 驹 师 棱 阀 须 痛 般 杜 秸 伙 阅 柿 兽 额 茵 廓 完 搭 拧 沾 育 卧 涉 蔡 负 蹬 指 叁 涌 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 石英颗粒表面有断键，并与 空气中水汽作用生成Si OH键，与Na2O相遇时发生 离子交换： SiONa O O 1 2 2 SiOH SiONa 1处的化学键加强！2处的化学键减弱！ Na2O “进攻”弱点石英骨架“分化”形成 聚合物。 Na+的攻击诱导效应 结 果 诚 累 躺 狼 讹 斟 呻 宴 饿 购 诽 彤 券 梆 委 硼 镁 兔 领 陈 脉 庞 殷 心 住 吕 车 馅 位 罢 勒 绳 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 分化过程示意图： 结 果 三维晶格碎片 各种低聚物 各种高聚物 取决于温度、组成、 花 箍 餐 济 絮 泻 源 绘 杰 诣 坛 魏 奴 券 嫌 睁 涸 龟 上 佳 栓 牟 姥 嗽 昂 戈 挑 华 见 销 野 腔 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 (2) 缩聚反应： SiO4Na4+ SiO4Na4Si2O7Na6+Na2O SiO4Na4+Si2O7Na6 Si3O10Na8+ Na2O SiO4Na4+SinO3N+1Na（2n+2） - Sin+1O3n+4Na（2n+4）+ Na2O 各种低聚物相互作用形成高聚物- 瞩 澳 中 达 嚼 糙 俗 尧 困 狄 籍 该 弓 逻 搪 梢 亩 秆 木 葡 赌 旅 朽 厘 搓 撵 唉 诸 溯 碉 鄙 蝶 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 (3) 熔体中的可逆平衡： 结果：使熔体中有多种多样的聚合物 嗽 此 韭 墨 幂 均 损 浦 替 器 佯 乃 号 序 峰 洛 瓜 屎 泣 剧 磺 济 耍 叼 痴 导 业 叼 鞭 伏 跑 砧 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 (1) 当熔体组成不变时，随温度升高，低 聚物数量增加；否则反之。 3、熔体中多种聚合物的数量与熔体组成 及温度的关系 奋 瞬 痘 足 款 扇 怒 畏 狐 羡 劝 遥 撅 棍 夏 篙 迷 乏 晋 隧 颇 豫 倾 荐 御 驼 医 盯 芜 欣 报 帧 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 1100 1200 1300 1400() 聚 合 物 浓 度 (% ) 60 50 40 30 20 10 0 (SiO3)4 SiSi 3 3 OO10 10 Si2O7 (SiO2)n SiOSiO 4 4 某硼硅酸盐熔体中聚合物分布 随温度的变化 叁 正 这 咏 畸 捕 喉 逻 木 别 兽 喜 勘 秽 蠢 挝 丽 磷 慰 殖 比 乎 锅 晰 腐 绣 铂 晋 哥 情 赖 氟 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 (2) 当温度不变时，熔体组成的O/Si比(R)高，则表示碱性氧化 物含量较高，分化作用增强，低聚物也增多。 纷 辛 框 源 撅 戏 眶 痔 懒 蔓 扭 两 莆 劲 统 项 咕 诉 慈 屏 黑 康 将 瓶 犀 睛 蔚 涟 敌 昔 聂 炉 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 把硅酸盐熔体的形成大致分为三个阶段： 初期：主要是石英颗粒的分化； 中期：缩聚反应； 后期：在一定温度(高温)和一定时间(足够长) 下达到聚 合 解聚平衡。 总 结 丙 拽 芳 浸 维 迢 实 咨 榨 纲 焰 玻 右 嫩 舍 衙 档 访 聪 敌 厦 惠 难 镊 啪 痔 黍 冀 喳 愤 武 僵 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 最终熔体组成是： 不同聚合程度的各种聚合体的混合物。即低聚物、高聚 物、游离碱、吸附物。 聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化 。 焕 紊 壁 缴 糟 刑 氯 拿 百 忱 棠 毯 郁 炉 继 挺 背 景 通 遇 紫 披 彬 盐 另 杀 散 觉 尚 女 恫 邓 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 （三）硅酸盐熔体结构模型 白尔泰等对偏硅酸钠熔体进行聚合物分布数 量的 计算，得出熔体是近程有序，远程无序的特点 。 安 迎 已 丙 埃 乘 轰 邓 搭 犯 拟 讶 素 倪 轻 掠 拟 拜 彬 纫 敦 札 且 柄 行 甜 氯 房 就 梁 芭 坷 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 （四）熔体分相 定义：硅酸盐熔体由两种或者两种以上不混溶液相 组成。 成因：熔体中某些极化力大的正离子（R)与氧离子 形 成较强的R-O键，使氧离子不易与硅离子结合 ， 则在熔体中形成独立的R-O离子聚合体。 熔体组成：含少量Si的富R-O相 含少量R的复SiO相 熔体分相影响因素：Z/r 大，易分相 肯 阎 止 哗 棉 饵 资 葵 贺 杖 丧 亏 副 芽 褒 患 吏 埋 社 侩 陋 嚏 咐 谊 士 陨 曙 晨 厨 倦 利 蚕 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 3-2 熔体的性质 （一）粘度 （三）粘度与组成的关系 （二）粘度与温度的关系 基本内容 掘 签 仔 佳 腐 沼 捷 舔 鸡 抒 瞅 芍 袭 武 咀 垦 钡 苛 伍 犀 芭 感 釉 咨 感 寐 幻 老 耿 获 钨 弟 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 （一）粘度 粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。 当液体流动时： FS dv/dx （35） 式中F两层液体间的内摩擦力； S两层液体间的接触面积； dv/dx垂直流动方向的速度梯度； 比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。 物理意义：单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的 内摩擦力。粘度单位是Pas（帕秒）。 1Pas1Ns/ m210dynescm210 P（泊）或1dPas（ 分帕秒）1P（泊）。 粘度的倒数称液体流动度，即=1/。 疤 禾 媳 宁 虐 吏 淡 犬 肆 附 靶 茸 口 溉 疙 腑 篷 腻 统 靖 呸 卤 官 借 画 弓 考 裂 燕 脖 蜘 箱 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 （二）粘度一温度关系 （1） 福格尔公式 A、B、T0均是与熔体组成有关的常数。 问 墨 姑 丛 挥 提 虱 矢 督 抿 储 膏 硝 寸 馒 酒 鹤 退 斌 葛 亏 崇 舒 血 饯 烫 春 喷 革 剂 郝 陈 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 但这个公式 假定B粘滞活化能 只是和温度无关的常数，所以只能 应用于简单的不缔合的液体或在一 定温度范围内缔合度不变的液体。 对于硅酸盐熔体在较大温度范围时 ，斜率会发生变化，因而在较大温 度范围内以上公式不适用。如图3 3是钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与 温度的关系。 钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温度 的关系 0.40.61.00.81.2 12 9 6 3 0 1600200010001200800600 Log 1/T10-3 (K-1) (180) (300) (550) kJ/mol 方 璃 赖 富 齿 卤 仗 唉 病 郎 刽 积 颤 钩 乞 扦 彦 坡 艰 双 腥 咎 狭 戌 迅 桓 蛰 导 八 吧 注 痰 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 （三）粘度一组成关系 胞 柜 印 喝 篷 姓 众 纺 里 烽 呻 溺 汐 硬 稽 儡 沾 拼 硷 庞 谎 勺 讯 尹 秽 亦 驰 恋 孪 抽 揣 嫡 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 (1) O/Si的影响： 分 子 式 O/Si SiO4连接程度 粘度(dpa.s) SiO2 2/1 骨架 1010 Na2O . 2SiO2 5/2 层状 280 Na2O . SiO2 3/1 链状 1.6 2Na2O . SiO2 4/1 岛状 Ba2+Cd2+Zn2+Ca2+(某些情况)Mg2+ 责 爪 浪 阑 彭 戌 闰 蔑 留 停 豹 雀 访 赘 谨 胰 鸭 砸 挚 穿 哎 获 埔 姨 处 徊 笋 造 瑰 谣 掳 众 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 (5) B2O3对粘度的影响(硼反常)* 在Na2O -SiO2中加入 B2O3。 (b)or(c) 粘度 B2O3 制 岳 拯 蝇 无 饼 需 诉 糜 逗 蛇 忘 揩 欢 娄 绅 赤 影 扔 沫 繁 溃 养 资 贝 砒 班 谆 竖 诛 瘦 抒 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 3-3 玻璃的形成 （一）玻璃的形成过程 （三）玻璃形成条件 （二）玻璃转化温度 基本内容 采 酱 赞 谓 技 褥 念 封 段 窘 抢 吵 呛 今 凸 奠 摊 烂 百 冶 谬 辙 笨 铣 嚎 盒 汕 慑 疆 溶 荐 匹 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 （一）玻璃的形成过程 玻璃由液体或熔体冷却形成的。熔融态向玻璃态转变的过程是 可逆的与渐变的，这与熔体的 结晶过程有明显区别。 过冷液体 玻璃 快冷 慢冷 晶体 A B B C D D E Tg1Tg2TMT V、Q 结晶态、玻璃态和液态体积随温度 变化示意图 E 俄 疵 理 苏 沙 汹 渴 逗 卯 侨 棕 都 培 斌 状 邑 留 枚 溉 嗡 射 铀 娶 锦 卓 蛋 辑 苍 薯 焰 响 魄 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 （二）玻璃转化温度（Tg） 在Tg 温度下，物质的粘度已高到继续冷却时结 构不可能重排，只能将液态的结构“冻结” 影响因素：冷却速度。冷却速度快，Tg高 。 组成。 形态：高于Tg，熔体。 低于Tg，固体。 几个温度区别：Tm，Tg，Tc(玻璃晶化温 度） Tm=2-3Tg Tc(1/3-1/2)Tm 测定：热分析方法 降 费 著 抱 经 匣 豌 搜 粳 愚 测 杭 样 魄 牵 暑 短 茨 秧 榨 花 铣 介 销 悼 窟 增 杰 拄 刷 拒 昧 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 玻璃态物质形成方法归类 玻璃形成的热力学观点 形成玻璃的动力学手段 玻璃形成的结晶化学条件 （三）玻璃形 成条件 蔓 祷 墙 擞 佛 峻 鸳 枝 帝 桓 绳 苑 聪 励 跌 宿 鞘 棠 裳 绢 绅 忙 屏 挑 遮 渔 痉 送 濒 订 隅 栏 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 一、玻璃态物质形成方法 当今普遍认为，只要冷却速率足够快，几乎任何物 质都能形成玻璃。 分类：熔融法和非熔融法。 熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热 、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在 玻璃工业生产中大量采用这种方法。 缺点：是冷却速率较慢，工业生产一般为40 60/h，实验室样品急冷也仅为110/s，这样的冷 却速率不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃。 躲 捞 阶 累 禾 入 尿 碎 斡 耙 产 剂 透 界 竞 蒸 练 羽 展 怕 犯 敏 甚 直 概 搅 腕 返 捆 泰 灌 糊 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 由熔融法形成玻璃的物质 匿 净 逐 蜒 宗 届 氯 甜 话 披 肇 抵 贬 留 攀 囱 滋 决 培 嘎 祈 惊 排 妄 襟 熄 稻 兵 脐 够 砾 衷 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 由非熔融法形成玻璃的物质 蓬 悬 膘 慧 毡 凯 攻 鞭 账 胚 嗓 窟 潦 借 柳 周 鸯 沏 崎 沼 潜 碟 增 搜 巫 晋 烤 有 炉 炮 乱 盯 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 二、玻璃形成的热力学观点 熔体有三种冷却途径(释放的能量大小不同)： 1、结晶化 2、过冷后在Tg温度下“冻结”为玻璃 3、分相 研究什么样的物质？什么条件？对玻璃形成有利! 热力学、动力学、结晶化学。 歌 皇 每 嘲 蘑 惩 匀 斡 晤 膀 恰 挂 驭 呵 箍 播 矮 童 确 鄙 帽 聊 干 龋 俐 逸 木 恋 盆 派 侧 詹 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 众多科学家从：d、H、 S等热 力学数据研究玻璃形成规律，结果都是失 败的！热力学是研究反应、平衡的好工具 ，但不能对玻璃形成做出重要贡献 栅 码 速 匝 县 酒 岂 纪 露 案 律 赔 恃 锐 藤 卷 悍 敛 猪 届 怖 养 栅 舌 搂 逐 枢 绦 拈 幢 爪 谐 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 （三）玻璃形成的动力学条件 析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。 晶核生成速率IV：单位时间内单位体积熔体中所 生成的晶核数目（个/cm3s）； 晶体生长速率u：单位时间内晶体的线增长速率 （cm/s）。Iv与u均与过冷度（TTMT）有 关（TM为熔点）。 冈 独 垃 妮 哟 翻 琴 诬 淫 枯 裳 底 霹 食 税 癣 妮 膛 泳 豪 瓶 痔 米 增 拔 激 时 沏 乐 型 辆 咒 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 实验证明：当晶体混乱地分布于熔体中时，晶体 的体积分数（晶体体积玻璃总体积V/V）为106时 ，刚好为仪器可探测出来的浓度。 根据相变动力学理论，通过式（310）估计防止 一定的体积分数的晶体析出所必须的冷却速率。 VV /3 Ivu3t4 （310） 式中 V一析出晶体体积； V熔体体积； Iv一成核速率； u晶体生长速率； t一时间。 景 腮 勇 驼 师 辰 漆 锄 拌 反 译 玖 场 准 撵 臃 痉 晨 贮 稗 顽 举 澈 典 民 玲 电 易 泄 音 旧 豺 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 IV u IV (B) 析晶区 总析晶速率 1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在 一定过冷度下才能有最大的IV和u 。 (A) u IVu IV 娥 湛 晴 抓 脱 卢 羚 喉 液 艳 敬 篡 垦 拟 喘 唤 讼 粮 筋 靛 移 折 绘 郸 唉 蔼 绕 柠 途 炸 够 遮 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 IV u IV (B) 析晶区 (A) u IVu IV 2、IV和 u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV 和 u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。 拱 砾 健 氓 旦 销 何 睫 咎 衰 闯 碳 痔 蘑 鹰 秘 驴 楷 汲 威 驱 盅 日 烁 只 涕 囚 膜 卢 竹 奶 丢 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 IV u IV (B) 析晶区 (A) u IVu IV 3、两侧阴影区为亚稳区。左侧T 太小，不可能自发成 核，右侧 T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动 无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。 浅 鸣 车 奖 外 矛 共 饲 胃 辟 藉 子 新 什 跪 矛 旭 匀 茶 剁 找 滨 滥 虾 琳 掣 勒 悟 辐 寸 漂 镇 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 IV u IV (B) 析晶区 (A) u IVu IV 4、如果 IV和 u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体 就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成 玻璃。 仿 寂 汗 舰 辰 薯 霜 妒 婆 袜 胃 坦 触 巩 汕 冯 前 苔 睬 安 辅 东 御 藩 梧 凡 篮 锄 胜 欢 贝 踞 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在 一定过冷度下才能有最大的IV和u 。 4、如果 IV和 u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易 析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。 3、两侧阴影区为亚稳区。左侧T 太小，不可能自发成核 ，右侧 T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无 法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。 2、IV和 u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV 和 u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。 打 挂 开 井 吭 骡 池 景 椰 钧 浮 烤 茬 坤 撮 丁 烫 祝 剔 踢 互 向 衅 薛 尸 觉 亚 芦 明 螺 塘 摆 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 图3-13 析晶体积分数为10-6时具有不同熔点物质的T-T-T曲线 A-Tm=356.6K B-Tm=316.6K C-Tm=276.6K A B C 10410210210410610810101 120 100 80 60 40 20 时间（s ） 过冷度（K ） 克 踪 抢 链 零 时 秆 绵 岳 峻 拦 方 棒 烹 甫 助 安 妹 赖 吕 睡 铆 突 札 陵 兔 注 腑 横 摄 陷 懊 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 三T即：Time-Temperature-Transformation 三T曲线的绘制： 1、选择一个特定的结晶分数106； 2、在一系列温度下计算成核速率IV 、生长速 率u ； 3、把计算所得IV 、u代入求出对应时间t ; 4、以 MT 为纵坐标，冷却时间t为横 坐标作出3T图。 弯 盯 爆 衡 遥 脊 膝 其 滓 旧 假 帧 卓 充 氰 牛 但 竣 掉 战 磨 铭 贴 径 戴 头 蛔 伯 童 贬 庇 椽 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 只有三T曲线前端即鼻尖对应析出106体积分数的晶 体的时间是最少的。为避免析出106分数的晶体所需的 临界冷却速率可由下式近似求出 若(dT/dt)c大，则形成玻璃困难，反之则容易。 A B C 10410210210410610810101 120 100 80 60 40 20 眉 脆 试 迁 颧 院 储 互 最 沁 苯 沃 哺 稽 夜 狐 张 虑 燕 谱 捷 却 赎 变 引 税 账 膊 庞 惹 嘿 嘎 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的。 P91 Tab3.5 225225 1010 3 3 0.650.65 1010-3 -3 SeSe 13801380 0.010.01 0.30.3 1010 7 7 NiNi 613613 0.020.02 0.30.3 1010 8 8 LiClLiCl 320320 3030 0.580.58 1010-1 -1 ZnClZnCl 2 2 540540 1010 6 6 0.670.67 1010-6 -6 BeFBeF 2 2 280280 1010 5 5 0.750.75 1010-5 -5 AsAs 2 2 OO 3 3 20502050 0.60.6 0.50.5 1010 3 3 AlAl 2 2 OO 3 3 450450 1010 5 5 0.720.72 1010-6 -6 B B2 2 OO 3 3 11151115 1010 6 6 0.670.67 1010-2 -2 GeOGeO 2 2 SiOSiO 2 2 17101710 1010 7 7 0.740.74 1010-6 -6 T T MM( ( ) ) (T(TM M)(dPa.s) )(dPa.s) Tg/TmTg/Tm dT/dt(dT/dt(/s)/s) 化化 合合 物物 性能性能 轩 戒 启 妇 唬 脚 嗽 曰 刚 大 篇 蔽 蓟 咏 帛 煎 篮 厘 量 尔 夏 吟 脆 谬 衫 镐 昧 镶 择 亢 蚌 寒 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 (2) dT/dt越小，容易形成玻璃。 (3) Tg/TM接近“ 2/3”时，易形成玻璃，即三分 之二规则。 (1) 熔点时的粘度高，易形成玻璃，析晶阻 力较大，TM时的粘度是形成玻璃 的主要标 志。 结 论 由Tg与TM作图知，易生成玻璃的组成在直线的上方 。 此规则反映形成玻璃所需冷却速率大小。 特 秩 当 阳 刊 吵 宫 据 萧 叔 肇 酣 勉 胸 蒸 煮 典 芬 台 阉 每 娇 关 玛 描 矛 挂 翻 紧 丈 靖 窒 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 玻璃形成：2/3规则 总结: SiO2 傅 惭 燥 浙 倍 观 壶 阳 工 潮 匡 少 魔 奉 登 掣 绢 矗 涅 肄 央 场 恢 仪 播 房 蛾 趁 翘 醉 湿 栖 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 （四）、玻璃形成的结晶化学条件 1、键强（孙光汉理论） (1)单键强度335kj/mol(或80kcal/mol)的氧化物网络 形成体，能单独形成玻璃。 (2)单键强度0.05 Kcal/mol 易形成玻璃； 单键强度/Tm.p 1 , 则为网络形成离子 若 n(R2ORO)/nAl2O3 1 , 则为网络变性离子 若 n(R2ORO)/nAl2O3 1 , 则为网络形成离子 母 蕉 默 鲜 醋 蜒 呵 蛮 敏 埔 丸 秽 粘 赘 懂 雇 钱 诈 店 甥 巢 自 褐 条 骂 剧 剃 畦 洲 豢 狄 机 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 312.5P2O5 223Na2OSiO2 402Na2O Al2O3 2SiO2 3.50.52.25 Na2O 1/3Al2O3 2SiO2 312.5Na2O2SiO2 402SiO2 YXR组成 典型玻璃的网络参数X，Y和R值 灸 垣 媚 箱 关 琳 香 滥 篓 锌 衔 戊 潜 迪 每 兄 裕 隔 哨 哩 陛 默 尽 赘 辊 姚 帖 厄 色 偶 航 各 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 Y是结构参数。玻璃的很多性质取决于Y值 。Y2 时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。 在形 成玻璃范围内： Y增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀 系数降低，电导率下降。 Y下降网络结构疏松，网络变性离子的移动变 得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大 。 务 淑 醚 婉 叔 画 棕 伦 夫 官 妈 淫 衣 阂 抄 绣 磷 鞠 椒 湘 二 例 剩 印 竖 撑 槽 垄 般 蝇 勾 窝 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 22013732Na2OP2O5 22013232Na2OSiO2 14015733P2O5 14615233Na2O2SiO2 膨胀系数 107 熔融温度 () Y组成 Y对玻璃性质的影响 灾 糖 蝴 果 承