水性聚合物及涂料基础.pdf

华南理工大学化学与化工学院华南理工大学化学与化工学院 夏正斌夏正斌 2010-04-06 水性聚合物及涂料基础水性聚合物及涂料基础 主要内容主要内容 水性涂料的发展 3 水性聚合物的有关概念和基本特性 1 水性聚合物的制备技术 2 水性涂料的类别及其特性 4 1. 水性聚合物体系的有关概念和基本特性水性聚合物体系的有关概念和基本特性 对于水性聚合物体系，目前的称呼很多对于水性聚合物体系，目前的称呼很多: 乳液：乳液：emulsion 细乳液：细乳液：miniemulsion 微乳液微乳液(纳米乳液纳米乳液)：microemulsion 复合乳液：复合乳液：composite emulsion 杂合乳液：杂合乳液：hybrid emulsion 多重乳液：多重乳液：multiple emulsion 乳胶：乳胶：latex（latices） 水溶胶：水溶胶：hydrosol 水凝胶：水凝胶：hydrogel 水分散体：水分散体： aqueous dispersions; water dispersions 水溶性树脂（聚合物）：水溶性树脂（聚合物）：water-soluble resins (polymers) 水稀释性树脂（聚合物）：水稀释性树脂（聚合物）： water-reducible resins (polymers); water-dilutable resins (polymers) 水性树脂（聚合物）：水性树脂（聚合物）： waterborne resins (polymers); water-based resins (polymers) 经常可以见到不同的研究者采用同一个名词来说明具有不同特性的聚合物体系。人们常常 弄不清楚这些不同的概念之间到底有什么差别？它们之间的关系怎样？各有哪些特性？ 为了正确理解上述问题，必须对胶体科学的基本概念和基础理论有一定程度的认识。从一 定意义上讲， 水性聚合物体系是一种胶体体系; 水性涂料是一种典型的悬浮体系，也属于胶体体系的范畴。 胶体科学的基本理论已经成为涂料尤其是水性涂料的重要理论基础，很多胶体体系的理论， 如胶束作用理论、双电层理论等均在水性涂料体系中得到了广泛的应用。 反过来，水性聚合物及其涂料科学和技术的发展也为胶体科学提供了大量的基础数据和方 法，这也有助于胶体科学的丰富和发展。 1861年，英国化学家t.graham根据扩散速度的快慢将物质分为类晶体（crystalloid）和胶体 （colloid）两类，提出了“胶体”这个名词，因此人们把这一年作为胶体科学诞生的日子。但 是随着科学的发展，发现上述分类并不合适。胶体到底是什么? （1）ostwald分类：分类： ostwald于1915年写了一本被遗忘了尺寸的世界，介绍了胶体化学及其应用，他提出了胶 体是一种尺寸在1l00nm以至1000nm的分散体。它既不是大块固体，又不是分子分散的液体， 而是具有两相的微不均匀分散体系。因此根据粒子大小及分散程度，可将分散体系分成三类。 1.1 胶体胶体 不同类型的分散体系 类 型 粒子大小 特 性 粗分散体系 (悬液，乳状液) 10oonm 不能穿过滤纸，无扩散能力，不能穿过渗析膜，在显微 镜下可见 胶体分散体系 (溶胶，微乳液) 11oo0nm 能穿过滤纸，稍有扩散能力，不能穿过渗析膜，在显微 镜下不可见，超显微镜下可分辨 分子分散体系 500 nm, do not diffuse, separated by filtration 20世纪初，德国化学家perin和freundlich将胶体分为： 亲液胶体（亲液胶体（lyophilic colloid）：）：指蛋白质、明胶等容易与水形成胶体溶液的物质。 均相，无相界面均相，无相界面 高分子溶液。高分子溶液。 憎液胶体（憎液胶体（lyophobic colloid） ：那些本质上不溶于水（或其他介质）的物质，经 过适当处理后才分散到介质中形成的胶体，就叫做憎液胶体。分散相与分散分散相与分散 介质之间有相界面介质之间有相界面。 （2） perin和和freundlich分类法：分类法： 憎液胶体和亲液胶体的性质 性质 憎液胶体 亲液胶体 电解质的存在 必要的稳定因素 非必要的稳定因素 对电解质的稳定性 低 很高 聚沉的可逆性 不可逆 可逆 电镜下可见性 可见 不可见 黏度 与溶剂差别小 比溶剂大许多 渗透压 小 显著 粒子具有的电荷 固定，不易变 电荷随 ph 而变 高分子（大分子）溶液（或水溶性高分子或聚电解质） 胶体分散体系或溶胶溶胶 formation of lyophobic colloids lyophobic colloids ： emulsions (liquid in liquid) suspensions (solid in liquid) foams and films (gas in liquid) aerosols condensation dispersion 凝聚：使分子或离子聚结成胶粒 分散：用机械、化学等方法使粒子变小 溶胶溶胶 溶胶的特征溶胶的特征: a. 多相的聚集体(heterogeneous polymerization) b. 高分散度(high dispersity) c. 聚结不稳定性(accumulation unstability) 溶液类型 性质 憎液溶胶 大分子溶 液 小分子溶液 胶粒大小 1100nm 1100nm 分散粒子尺寸散射散射 （可见光波长 400 760 nm；胶粒 1 1000nm) 入射光频率 = 分子固有频率 吸收吸收 无作用 透过透过 入入 射射 光光 丁铎尔效应是由于胶体粒子发生光散射而引起的 丁铎尔效应可用来区分 胶体溶液 小分子真溶液 散射光：分子吸收一定波长的光，形成电偶极子，由其振荡向各个方向发射振 动频率与入射光频率相同的光。 系统完全均匀，所有散射光相互抵销，看不到散射光； 系统不均匀，散射光不会被相互抵销，可看到散射光。 溶胶（溶胶（sol）和凝胶（）和凝胶（gel）是胶体存在的两种状态。）是胶体存在的两种状态。 溶胶（sol）是无机或有机物粒子在液体介质中均匀分散形成的一种胶体（colloid）体系。 在胶体科学中，溶胶分散体的粒子大小一般在1100nm之间。如果分散介质为水，则此分 散体系就称为水溶胶。溶胶可以认为是狭义胶体体系，亦即纳米分散体系。因此，纳米乳因此，纳米乳 液和纳米乳胶都属于溶胶的范畴。液和纳米乳胶都属于溶胶的范畴。 悬浮体和溶胶：悬浮体和溶胶：虽然都是固体分散在液体介质中，但二者粒子大小相差很悬殊，物理和化 学性质相差也很大。 高分子溶液与溶胶：高分子溶液与溶胶：两者存在着本质上的差别。 (1) 高分子化合物能自动溶解在溶剂中，而溶胶粒子不会自动分散在分散介质中； (2) 高分子溶液属于热力学稳定体系，而溶胶是热力学不稳定体系； (3) 高分子溶液是均相体系，没有明确界面，tyndall效应弱。而溶胶是多相体系，体系内 存在大量界面，tyndall效应强； (4) 高分子溶液的粘度要比溶胶大得多。 1.2 溶胶与凝胶（溶胶与凝胶（sol-gel） 凝胶（凝胶（gel）是胶体的一种特殊存在形式）是胶体的一种特殊存在形式。由于溶胶是个热力学不稳定体系，因此在适当的 条件下，溶胶或高分子溶液中的分散颗粒相互联结成为网络结构，分散介质充满网络之中， 体系成为失去流动性的半固体状态的胶冻，处于这种状态的物质称为凝胶。 凝胶是介于固体和液体之间的一种特殊状态，它既显示出某些固体的特征，如无流动性，有 一定的几何外型，有弹性、强度和屈服值等。但另一方面它又保留某些液体的特点，例如离 子的扩散速率在以水为介质的凝胶(水凝胶)中与水溶液中相差不多。 在范德华（van der waals）力、氢键力或化学键力的作用下，凝胶的内部形成三维的网络结 构。因此按网络结构的形式，可将凝胶分成四种类型，如图所示。在水性涂料体系的不同处 理和加工过程中，这四种不同凝胶结构均可见到。 四种凝胶网络结构四种凝胶网络结构 (a) 球形质点相互联结而成的骨架。球形质点相互联结而成的骨架。在水性涂料中，如果采用气相sio2作为增稠剂，就会形成 这种凝胶结构，从而达到增稠的目的。一些具有大表面积的纳米粒子如纳米sio2粒子、纳 米tio2粒子等也会在水性涂料中形成类似的凝胶结构。 (b) 棒锤体或片状质点搭成的骨架。棒锤体或片状质点搭成的骨架。例如，水性涂料中经常使用的无机类增稠剂如膨润土、凹 凸棒土等具有层状或针状的结构，在水性介质中能够形成此类网状结构，从而使体系具有 一定的结构粘度, 表现出有一定的触变性能。在受到剪切力时, 网状结构破坏, 凝胶结构被 解除，因而具有可逆性。 (c) 线性高分子形成的网络结构。线性高分子形成的网络结构。例如，水性涂料中常用的纤维素醚类增稠剂在溶解于水后， 其分子链上的羟基与羟基之间、或羟基与水性之间通过氢键缔合，形成此类凝胶结构，从而 实现增稠水性涂料体系的目的。在强剪切力的作用下，此凝胶结构被破坏，体系的粘度降低； 当体系静置时，又会回复凝胶结构。 (d) 通过化学键形成的不可逆的三维网状结构。通过化学键形成的不可逆的三维网状结构。例如，在热固性水性涂料如双组分水性丙烯酸 聚氨酯涂料的成膜过程中，体系连续发生两个结构上的变化： 凝胶化的形成是由于成膜组分间发生固化反应并生成三维体型聚合物的缘故。凝胶点之后， 体系产生不溶性的凝胶，涂膜出现相分离现象；而当涂膜从凝胶态转化成玻璃态时，其分子 的运动性能及宏观性能如粘度、传质系数等极大地降低，成膜组分间的反应速率也随之降低， 甚至不再发生反应。这是一个不可逆的化学过程。 多官能团组份溶胶 / 凝胶网络玻璃态网络 凝胶化玻璃化 当聚合物颗粒分散在水溶液中，胶体分散体就称为乳胶（乳胶（latex）。 乳胶的简单定义就是聚合物颗粒（通常是球形）的水性胶体分散体。“latex”的复数是 “latexes” 或“latices”。乳胶一般是通过乳液聚合合成的乳胶一般是通过乳液聚合合成的。乳胶颗粒的分散介质一般是指水。 乳胶的胶体稳定性是通过静电斥力、范德华（van der waals）引力及空间引力或斥力的平衡 而产生的。这些成分的总和称为总相互作用势能。乳胶胶体稳定性的限度的一个很好的指示 剂就是它的临界凝结浓度（ccc）,其定义为总相互作用势能为零时的电解质浓度。随着水从 乳胶浆液中的蒸发，电解质的浓度继续增加。这样，当电解质浓度上升到ccc之上时，乳胶就 从一种稳定的分散体演化发生凝结。这时，范德华（van der waals）引力超过静电和（或） 空间斥力。 1.3 乳胶、乳液、微乳液和胶束乳胶、乳液、微乳液和胶束 乳液（乳液（emulsion）是指一种液体在另一种不相容液体中形成的分散体，是一种液/液粗 分散体系。 与乳胶体系一样，乳液也是聚合物颗粒分散在水介质中所形成的相对稳定的胶体分散 体系。乳液也被用于涂料工业，但近年来它逐渐被乳胶体系所代替，后者有时也可以 被视为乳液体系，因为它们在实际使用时同样发生聚结而形成了一层耐用薄膜。 由于液体和固体的区分是相对的，乳胶和乳液在本质上可视为同样的胶体分散体系乳胶和乳液在本质上可视为同样的胶体分散体系。 事实上，在涂料工业中，乳胶和乳液很多时候是不加区别的，二者制备的涂料统称为乳 胶涂料或乳液涂料。 微乳液（微乳液（microemulsion）是两种不互溶液体形成的各向同性的、外观透明或半透明的分散 体系，微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成。 由于微乳液分散相质点非常小（10100nm），以至布朗运动使其趋向于保持悬浮状态， 因此是热力学稳定体系。微乳液是自发形成的，而形成乳液总是需要外界提供能量。采用 微乳液技术合成水丙烯酸聚合物的研究已有很多报道。 聚合微乳液的分散相珠滴直径在10100纳米范围内。因此，微乳液也称为纳米乳液微乳液也称为纳米乳液。 在讨论分散体系时，我们还会遇到另一种不同于乳液的、常见的油-水分散体系，它就是胶束胶束 （micelle）。溶液中的表面活性剂会趋向于富集在水/空气界面或油/水界面，从而降低水的 表面张力和油/水界面张力；当其浓度足够大时，这类双亲分子则趋向于形成聚集体，即“胶即“胶 束”或“胶团”束”或“胶团”。这两个过程就是吸附（adsortion）和胶束化（micellization）过程。胶束溶 液是一种热力学稳定的液/液分散体系，其中油或水作为分散相分别增溶于表面活性剂胶束和 反胶束（reverse micelle）中。 在讨论水性涂料中的颜填料分散与稳定、缔合型增稠剂的增稠机理、缔合型增稠剂与表面活 性剂的相互作用等时，胶束及胶束化的概念是解释很多现象的基础，已得到了越来越多的应 用。 c cmc 球形胶束球形胶束 表面活性剂难度 从质点大小看，微乳液正是胶束和普通乳液之间的过渡物微乳液正是胶束和普通乳液之间的过渡物，因此它兼有胶束和普通乳液的性 质。 热力学稳定性方面，微乳液和胶团溶液没有根本区别，但是从原理上讲，微乳液和胶团溶液 仍是有区别的。比如胶团溶液中分散相的含量相对很小，分散相被认为是增溶在胶团中，被 胶团完全包围；而微乳液中分散相的含量相对较大，是各向同性的大体积水区和油区被一层 各向异性的表面活性剂吸附层所隔开的体系。从胶团溶液到微乳液的变化是渐进的，没有明 显的分界线，要区分微乳液和胶团溶液目前还缺乏可操作的方法，除非人为地引入某个标准， 因此在一些著作中对两者并不区分。然而，目前在实践中还没有可操作的方法可供用于区别 两者的差异。因此，微乳液也被称为“溶胀的胶团溶液”微乳液也被称为“溶胀的胶团溶液”(swollen micellar solutions)，或，或 “增溶的胶团溶液”“增溶的胶团溶液”(solubilized micellar solutions)。但习惯上仍从质点大小、增溶量多少将 两者加以区别。 乳液、微乳液和胶束的区别 性能 乳胶乳胶 乳液乳液 微乳液微乳液 胶束溶液胶束溶液 颗粒大小 0.1m 0.1m 10100nm 0.1m 固体分 很低 低 中高 分子量 10 6 粘度 完全取决于聚合物 分子量 较高，与分子量有关； 低，与聚合物分子量无 关或关系不大 热力学稳定性 稳定 稳定或不稳定 稳定或不稳定 丁达尔（tyndall） 现象 无 无有 无有 应用 增稠剂 主要用于工业涂料 主要用于建筑涂料 表面活性剂用量 不用 不用或少 多 主要制备方法 引入亲水性基团 成盐法 乳液聚合 共溶剂 使用 使用 不使用 颜料分散 优 好优 较差 涂料组成 简单 一般 复杂 各种水性聚合物的特性比较各种水性聚合物的特性比较 2. 水性聚合物的制备技术水性聚合物的制备技术 以丙烯酸聚合物的合成为例： 既然烯烃的加聚是键转变为键的过程，则聚合热焓的变化约为： eeh=2283145.520.5 kcal/mol 乙烯基单体上的取代基对聚合热有很大的影响，但绝大部分波动在1323 kcal/mol范围内， 且都是放热反应。此外，聚合物结构单元的自由度比丙烯酸单体的自由度小，故熵变s 也 是负值，且大部分单体聚合的约为2530 cal/mol4。所以，根据热力学第二定律： sthg 要使聚合反应自动进行，必须使体系的gibbs自由能变化g 0。在聚合温度小于160的条 件下，大部分乙烯基单体的聚合焓大于熵项的贡献，结果 0，聚合反应能够进行。 （1）热力学基础 （2）动力学基础 g 0只能说明有聚合可能或聚合倾向，要使聚合以适当的速度进行，还要考虑动 力学因素。 如何反应速率及其它条件以获得较高的单体转化率及符合要求的丙烯酸聚合物，控 制也是聚合物合成的主要研究内容之一。 2010/4/6 thermodynamically drivenkinetically driven core/shell particle morphologies 聚合物水性化的途径聚合物水性化的途径 水水 性性 化化 直接乳化法 自乳化法 乳液聚合法 相反转法 直接乳化法又称机械法、直接法，通过球磨机、胶体磨、超声波振荡、高速剪 切，均质机乳化等手段将聚合物磨碎，在乳化剂水溶液的作用下，再通过机械搅 拌将粒子分散于水中；或将聚合物和乳化剂混合，加热到适当的温度，在激烈的 搅拌下逐渐加入水而形成乳液。 直接乳化法是依靠表面活性剂的增溶作用而使树脂分散于水。可采用的乳化剂有 聚氧乙烯烷芳基醚 (hlb=10.9 19 . 5) 、聚氧乙烯烷基醚 (hlb=10 8 16. 5) 、聚氧乙烯烷基酯 (hlb=9.0 16. 5) 等，另外也可自制活性乳化剂。 直接乳化法制备水性聚合物乳液的优点是工艺简单，所需乳化剂的用量较少，但 乳液中聚合物分散相微粒的尺寸较大，约 50 m 左右，粒子形状不规则且粒度 分布较宽，所配得的乳液稳定性差，时间一长乳液就会分层，并且乳液的成膜性 能也不是很好 水性丙烯酸聚合物已经很少采用此技术制备，但在其他体系如醇酸水性丙烯酸聚合物已经很少采用此技术制备，但在其他体系如醇酸 树脂、环氧树脂等的乳化，还见采用。树脂、环氧树脂等的乳化，还见采用。 直接乳化法直接乳化法 相反转乳化法：相反转乳化法： 原指多组分体系中的连续相在一定条件下相互转化的过程，如在油水乳化剂体 系中，当连续相由水相向油相 ( 或从油相向水相 ) 转变时，在连续相转变区，体系 的界面张力最低，因而分散相的尺寸最小。通过相反转法将高分子树脂乳化为乳液， 其分散相的平均粒径一般为 1 2 m 。 相反转法是一种制备高分子树脂乳液较为有效的方法，几乎可将所有的高分子树脂 借助于外加乳化剂的作用并通过物理乳化的方法制得相应的乳液。 水性环氧树脂乳液的制备：水性环氧树脂乳液的制备：在高速剪切作用下先将乳化剂和环氧树脂混合均 匀，随后在一定的剪切条件下缓慢地向体系中加入蒸馏水，随着加水量的增加，整 个体系逐步由油包水向水包油转变，形成均匀稳定的水可稀释体系。在这一过程中， 水性环氧树脂乳液的许多性质会发生突变，如体系的粘度、导电性和表面张力等， 通过测定体系乳化过程中的电导率和粘度的变化就可判断相反转是否完全。 乳液聚合法乳液聚合法 乳液聚合的历史至今已有90多年。应用已经非常广泛 主要可以分为3个方面： 聚合后分离成胶状或粉状固体产品 乳液涂料和胶粘剂 微粒用作颜料、粒子标样、免疫试剂的载体等 乳液聚合的发展 乳液聚合 种子乳液聚合 核壳乳液聚合 无皂乳液聚合微乳液聚合 反相乳液聚合 超浓乳液聚合 分散聚合 细乳液聚合 传统乳液聚合 种子/核壳乳液聚合 细乳液聚合 微乳液聚合 原位乳液聚合 原子自由基转移聚合 反相乳液聚合 超浓乳液聚合 分散聚合 阳离子乳液聚合 无皂乳液聚合 可聚合乳化剂乳液聚合 聚合物表面活性剂乳液聚 合等。 常规乳液：这个有经典论述不用多说 微乳液：最大特征就是他属于热力学稳定体系，微乳液聚合可以获得粒径从10- 150nm之间的乳胶粒。由于过量的表面活性剂，整个聚合过程中伴随着成核过 程。 细乳液：体系中使用了憎水剂，减少了液滴的渗透压，抑制了奥斯特瓦尔德熟 化，使分散的液滴可以在相当长的时间内保持尺寸和数量。体系中的单体分散 成极小尺寸（几百纳米）的液体，而不存在作为单体仓库的大液滴（微米级）， 所以小液滴数量优势使其成为主要反应场所，起始的液滴聚合后乳胶粒，此聚 合过程不依赖单体在水相中的传输，可以使超疏水的单体进行乳液聚合。 微乳液是热力学稳定体系，细乳液以极小的液滴为成核场所（不同于胶束成核） 常规乳液聚合和微乳液聚合以及细乳液聚合的区别和联系常规乳液聚合和微乳液聚合以及细乳液聚合的区别和联系 （1）在树脂分子链中引入胺基（或羧基），然后用酸（或碱）使之中和成盐，形成阳离 子型（或阴离子型）树脂，能水溶、部分水溶或增溶分散于水中，也叫成盐法 。这是制备这是制备 水溶性和水稀释性丙烯酸树脂的主要制备方法。水溶性和水稀释性丙烯酸树脂的主要制备方法。 水溶性或水稀释性聚合物在水相中可以是非离子形式或多离子形式。非离子聚合物常是 相对分子质量较高，而离子型聚合物相对分子质量较低（一般低于20000）。 涂料所用的水溶性或水稀释性聚合物更多的还是使用离子型的，也就是这种靠中和或成 盐来实现水水性化的树脂。树脂可以是带正电荷的（阳离子），也可以是带负电荷的（阴 离子）。 以水性丙烯酸为例，说明水性聚合物的制备方法以水性丙烯酸为例，说明水性聚合物的制备方法 阳离子树脂阳离子树脂是含胺基的，通过酸的质子化作用而使其水性化。合成阳离子水性丙烯酸 树脂的途径主要有两种： 第一种方法是采用含环氧基团的丙烯酸单体（如甲基丙烯酸缩水甘油酯）与其他丙烯酸 单体共聚，然后将产物与仲胺发生开环反应，最后酸化中和即得到阳离子季胺盐丙烯酸 树脂。这是最常见的制备阳离子丙烯酸树脂的方法，产物主要应用于阴极电泳涂料阴极电泳涂料。第 二种方法是直接采用含胺基的丙烯酸酯类单体（丙烯酸甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙 基氨基乙酯等）与其他丙烯酸单体共聚，制备阳离子丙烯酸树脂。 阴离子树脂分子上常常带有羧酸基团（酸值大于 40 mgkohg），用胺或氨中和后成 为阴离子。这是水溶性或水稀释性丙烯酸树脂的主要存在形式。这是水溶性或水稀释性丙烯酸树脂的主要存在形式。 上述成盐法合成水性丙烯酸树脂的缺点是为了得到水溶性或水稀释性还要加入多种附加成 分。 例如前面提到的中和剂（酸或胺），在干燥过程中就会释放到空气中，成为一种附加的污 染源。因为中和过程要放出热量，又因为聚合物在没有溶剂时，浓度特别大，所以还要加 入一定量的辅助溶剂或共溶剂。这在涂料干燥成膜时，成为一种挥发成分。 水溶性或水稀释性丙烯酸聚合物体系是由下列几部分组成的： 酸性或碱性聚合物； 辅 助溶剂； 中和剂； 水。 必须要考虑到辅助溶剂和中和剂的量和化学结构要与聚合物相匹配，否则就会带来一定的 副作用，特别是在用水调整粘度时（稀释性质），粘度会出现一段短暂的上升阶段，即所 谓的“水峰”或成之为粘度异常。水稀释性树脂的粘度强烈地依赖于水与溶剂的比例。 （2）在丙烯酸树脂分子链引入一定数量的强亲水基团或亲水性链节，使其能够溶解或自 乳化而分散于水中。这类丙烯酸聚合物很少用作涂料成膜聚合物。 例如：将一定聚合度的聚氧化乙烯（聚乙二醇）引入到丙烯酸聚合物的链结构中所合成 的丙烯酸聚合物，更多的是用作水性涂料的增稠剂和化学改性剂。 在水性聚合物的实际制备过程中，有时可同时采用两种或多种水性化技术同时采用两种或多种水性化技术，以提 高聚合物的水分散性及水性体系的稳定性。例如，在进行乳液聚合时，往往加入一些 含亲水性基团的单体参与共聚，使聚合物具有一定的亲水性和自乳化性能，从而增加 体系的稳定性及减少乳化剂用量。 3. 水性涂料的发展水性涂料的发展 传统溶剂型涂料传统溶剂型涂料 水性涂料水性涂料粉末涂料粉末涂料高固体分涂料高固体分涂料eb、uv固化涂料固化涂料 水性涂料水性涂料：以水为主要溶剂（分散介质）的涂料。 水性涂料的优点：水性涂料的优点： 1. 可减少挥发性有机化合物（voc） 2. 工艺清洁 3. 生产、储存和施工相对安全 4. 与传统溶剂型涂料相比，对生产和施工工人身体健康影响小得多。 因此，世界各工业发达国家都很重视水性涂料的开发。 从一定意义上讲，水性涂料的应用历史要远比溶剂型涂料久远。人类远古时期用来画画的颜 料浆，就是水性涂料，但首先获得广泛应用的却是溶剂型涂料。 直至1945年，涂料中几乎所有的挥发性组分都是低分子量有机溶剂。由于要求降低voc排放、 减少涂料中的挥发性有机物对人体和环境影响的呼声日益高涨，涂料发展的主要趋势之一就 是减少溶剂的使用并制造水性涂料。上世纪50年代，水性丙烯酸涂料开始生产并获得了应用。 目前水性涂料的发展速度很快，已经占到世界涂料总产量的30以上。 在建筑涂料领域，水性涂料在工业发达国家中占绝对优势，比如在德国占到93，即使在西 欧发展最慢的挪威也有47份额。 水性工业涂料在世界工业涂料中已占20，到2010年将达到30%以上。现在欧洲水性工业涂 料已占到30；即使在专用涂料领域，水性涂料也是以前所未有的速度向汽车修补涂料、防 腐蚀涂料、道路标示涂料等所占比重较大的领域渗透。 4. 水性涂料的类别及其特性水性涂料的类别及其特性 水性涂料（waterborne coatings）又称水基涂料（water-based coatings），它是指以水性聚合 物为主要成膜聚合物而制得的涂料。水性涂料发展十分迅速，到目前已形成一个多品种、多 功能、多用途的完整体系。常见的分类方法主要包括： （1）根据成膜机理，可将其分为热塑性水性涂料和热固性水性涂料； （2）根据包装方式，可将其分为单组分水性涂料、双组分水性涂料或多组分水性涂料； （3）根据其应用领域， 可将其分为建筑涂料、工业涂料（或oem涂料）及特种涂料； （4）根据其涂覆的基材，可分为多种类型，如内墙涂料、外墙涂料、汽车涂料、木器涂料、 地面涂料、金属涂料等等。 （5）根据聚合物在水中的形态及其他典型的物理特性进行分类。由于水性聚合物是决定水 涂料性能的最关键因素，因而这是一种主要的、被人们普遍采用的分类方法。 水性涂料的类型及其特性水性涂料的类型及其特性 根据水性聚合物的不同，可将水性涂料分为水溶性、水稀释性和乳胶涂料三种。 水溶性聚合物涂料。指以可溶于水的聚合物为基料制得的涂料。 水稀释性聚合物涂料。仅用于以大多数或所有分子中带亲水基团的树脂为基料的水性 涂料，不包括乳胶涂料。 乳胶涂料。包括乳液涂料、微乳液涂料、纳米乳液涂料等。在绝大多数情况下，乳胶 涂料（latex coatings）和乳液涂料（emulsion coatings）表示同一个意思。 需要说明的是，水性涂料的分类并不是一成不变的，这里采用的上述分类方法只是将共需要说明的是，水性涂料的分类并不是一成不变的，这里采用的上述分类方法只是将共 性较多的品种归类叙述，目的是使叙述条理稍清楚一些。性较多的品种归类叙述，目的是使叙述条理稍清楚一些。 这种分类没有只考虑聚合物粒子的尺寸大小，因乳胶涂料的一些品种（如微乳液、纳米 乳液等）和水稀释性涂料中的聚合物粒子的尺寸是相近的，难以清晰区分；也没有仅仅根 据树脂体系的热稳定性来区分，因为除了水溶性体系外，水稀释体系和乳胶体系均存在热 力学稳定的品种和不稳定的品种；也没有完全根据制造工艺或树脂结构性能来界定，因为 有些品种的合成工艺和树脂结构也是互相渗透、互相结合的。 水溶性聚合物的主要制备方法是成盐法。以水性丙烯酸聚合物为例，将丙烯酸酯与含有不 饱和双键的羧酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐等，在溶液中共聚形成酸性 聚合物，然后加胺中和成盐，从而制得完全溶解于水的丙烯酸聚合物。这类树脂往往采用 多种单体共聚，以满足涂料的性能要求。 对于单纯的水溶性聚合物，由于其亲水性强，因而它主要是用于对耐水性要求不高的场合 或与其他树脂共同使用。例如： 水溶性丙烯酸聚合物作为成膜聚合物在纺织上浆涂料得到了应用； 在皮革涂料领域，水溶性丙烯酸聚合物用作辅助成膜聚合物，以提高涂料的展色性。 水溶性聚合物涂料水溶性聚合物涂料 为了提高涂膜的耐水性，水溶性聚合物涂料采用具有活性可交联官能基团的高聚物树脂 制成，即制成热固性涂料，在制漆时外加或不加交联型树脂，使活性官能团间在成膜时交 联形成体型结构的漆膜。可用于交联的活性官能团与溶剂型的相同。因此，水溶性树脂涂 料一般都是热固性的25，其固化作用是通过树脂本身含有的、可相互作用的官能团（如 羧基与氨基、羟基的交联）或外加交联性树脂（如环氧树脂、酚醛树脂、氨基树脂等）来 进行。 例如，带羟基、氨基、羧基或环氧基的官能团在高温下彼此反应而交联固化（但温度较 高，160180）；在水溶性丙烯酸酯中添加水溶性树脂交联剂如水溶性酚醛树脂、六甲 氧基甲基三聚氰胺（hmmm）树脂等，它们在加热时彼此反应交联，可在140左右完全 固化；用氨基树脂交联的水溶性丙烯酸聚合物可以制备用于玻璃等材料上的防雾涂层，具 有透明、耐水和耐刻划的特点。 此外，水溶性树脂也可用作水性涂料的助剂水溶性树脂也可用作水性涂料的助剂，如增稠剂和分散剂。例如： 疏水改性的碱溶胀型丙烯酸聚合物（hase）是乳胶涂料中常用的一种缔合型增稠 剂； 在水性涂料色浆的制备过程中，通过加入水溶性树脂增稠剂，就可以提高水浆的 粘度，有利于提高研磨效率，防止颜料粒子的絮凝和沉淀。 水溶性聚合物还是一种有效的分散剂。水性聚合物及其盐类物质可以通过与颜料 固体颗粒的相互作用而实现颜料的分散，使颜料粒子分散均匀，不絮凝结块，因而 广泛用于水性涂料。 组 分重量（%） 丙烯酰胺4.90 甲基丙烯酸12.00 甲基丙烯酸丁酯6.70 丙烯酸异辛酯2.00 甲基丙烯酸甲酯10.00 过氧化苯甲酰0.50 异丁醇14.00 工业氨水4.00 去离子水45.78 助 剂0.12 合计100.00 指 标 名 称指标 外观 透明液体，无机械 杂质 固体含量 / 30 2 粘度 / （涂4杯，25） 秒 100 150 ph值7.5 8.5 附着力 / （划格法）级0 柔韧性 / mm1 耐水性 / 100蒸馏水 / 30分钟 不起泡、不剥落 硬度，玻璃值 / 0.4 水溶性丙烯酸涂料的合成配方 水溶性丙烯酸涂料技术指标水溶性丙烯酸涂料技术指标 应用：应用：用于电镀工件的镀层保护、 纸张过塑、藤器表面罩光等。使 用时可加入2倍的水，可刷涂、辊 涂和浸涂。 水溶性涂料实例水溶性涂料实例 水稀释性聚合物的主要制备方法与水溶性聚合物的制备方法相同。以水性丙烯酸聚合物 为例，采用溶液聚合法，先将丙烯酸类单体与含有不饱和双键的羧酸单体在溶液中共聚形 成酸性聚合物，再加胺中和成盐，制得高固体分的溶剂型丙烯酸聚合物，然后以水作为溶 剂，对所制得的溶剂型聚合物进行稀释，从而得到水稀释性丙烯酸聚合物。实际上水稀释 性树脂不完全溶解于水中，而是它们的胺盐溶液经水稀释后形成相当稳定的水分散体系。 水稀释性丙烯酸树脂的酸值一般在4060 mg koh /g 之间。涂料中的其他组分（颜料、 助剂等）分散或溶解于溶液中。 水稀释性树脂用水稀释后，其粘度变化出现异常现象。水稀释涂料的粘度强烈地取决于 水与溶剂的比例。水稀释性树脂的另一个异常现象是尽管中和羧酸所需胺的用量低于理论 值，但体系的ph值仍然大于7（一般为8.59.5）。 水稀释性聚合物涂料水稀释性聚合物涂料 水溶性和水稀释性聚合物涂料的机理在结构上是带有亲水性基团的树脂和高酸值树脂 的多胺类中和物，或带有酰胺基聚合物的酸加成物等，借助亲两性（亲水亲油）有机溶剂 而形成水溶性和水稀释性。在多数情况下，只靠酸和碱的挥发和有机溶剂的挥发而形成的 涂膜并没有良好的耐水性，所以必须通过交联来进行憎水化，以提高涂膜耐水性。 不同于水溶性聚合物涂料，水稀释聚合物涂料的一个主要优点在于能够使用高分子量的 聚合物，分子量可达到常规的溶剂型热固性聚合物涂料所使用的树脂那样。例如，人们可 使用质均分子量与数均分子量分别为35000和15000、每个分子上有10个羟基和5个羧基基 团的水稀释丙烯酸树脂，与类三聚氰胺-甲醛（mf）交联剂一起配制成水稀释性涂料， 其实际性能达到溶剂型丙烯酸涂料的水平，固化过程与常规的溶剂型热固性丙烯酸涂料相 似。 水稀释聚合物涂料的主要缺点在于其施工固体分偏低施工固体分偏低。当采用典型的施工方式如喷涂、 辊涂和刷涂施工时，这类涂料的固体分约为2030。低固体分意味着要达到相同的干 膜厚度就必须应用更大厚度的湿膜；而当膜厚较大时，就很容易产生爆孔（爆孔（popping）问）问 题题。水稀释涂料比溶剂型涂料更易于产生这一涂膜弊病，如表所示。 爆孔的临界膜厚 爆孔的临界干膜厚度（m） 丙烯酸高聚物 tg（） 水稀释性涂料 溶剂稀释型涂料 -28 50 120 -13 30 7095 -8 20 7095 14 10 55 32 5 25 它显示了一系列玻璃化温度tg不同的聚合物制得的涂料，在采用溶剂或水稀释后发生爆 孔的临界涂膜厚度。表中同一个玻璃化温度下的一对丙烯酸涂料完全一样，只是在施工 时一个采用溶剂稀释，另一个采用水稀释。 由表可以看出，水稀释涂料发生爆孔的临界膜厚总是较低。此外，还可以看出，爆孔的 临界膜厚随丙烯酸树脂tg的增大而减少，对于溶剂型涂料和水性涂料都是如此。但是，对 于乳胶涂料而言，情况刚好相反：乳胶聚合物的tg越低，涂膜就越容易发生爆孔。这是因 为低tg乳胶在水尚未完全挥发掉之前，表面聚结得更好。 但是，在汽车金属闪光漆中，低固体分是涂料的一个优点，因为它能使铝粉颜料在涂膜 中达到较好的取向。 水稀释聚合物涂料的应用越来越广泛，例如：饮料罐内壁采用的涂料一般是水稀释性涂 料，是苯乙烯、丙烯酸酯和丙烯酸的共聚物与双酚a环氧树脂配制而成的热固性烘烤涂料； 电沉积涂料是一种典型的水稀释性涂料，它已经广泛地用作汽车底漆。 目前，大部分水稀释性聚合物涂料用于工业涂料（oem）涂料，人们已经能够用丙烯酸 聚合物生产出从防腐底漆到面漆的各种水稀释工业涂料。 组 分重量（%） 固体环氧树脂14.00 甲基丙烯酸1.40 苯乙烯1.40 丙烯酸丁酯1.20 过氧化苯甲酰0.25 乙二醇单丁醚9.30 醋酸丁酯1.30 二甲基乙醇胺1.60 正丁醇6.70 六甲氧甲基三聚氰胺2.07 去离子水60.78 总计100.00 指 标 名 称指标 外观乳白色半透明液 体，无机械杂质 固体含量 / 20 2 粘度/（涂4杯，25）秒17 22 ph值7.0 8.0 附着力/（划圈法）级1 柔韧性 / mm1 冲击强度50 耐水性/(100蒸馏水/30分钟)不起泡、不剥落 应用：应用：该涂料具有低毒、不燃、涂膜丰满光滑、耐腐蚀性能好等特点，可用于的易 拉罐内壁喷涂或金属铝制品的涂装。 水稀释环氧丙烯酸/氨基共聚物涂料的制备 水稀释性涂料实例水稀释性涂料实例 在目前应用的建筑涂料中，有超过80的涂料是水性涂料，而在这80的水性建筑涂料 中，绝大部分是乳胶涂料。 与溶剂型涂料相比，乳胶涂料无干性油及醇酸氧化副产品的异味，户外耐久性比干性油 或醇酸漆好；用在木制墙板中，起泡减少了，因为乳胶漆漆膜对水蒸气更易渗透。纯丙烯 酸、苯丙乳胶等与醇酸相比较的另一个优点是它们极佳的抗皂化性能。丙烯酸乳胶涂料 显示了较好的在镀锌金属表面的附着性。与醇酸漆比较，它们一般也显示了比醇酸好的性 能，如在水泥及混凝土表面，因为它们是碱性表面。另外，乳胶涂料在多孔的水泥表面具 有较好的覆盖率。但是，乳胶涂料对多孔性基材的渗透性比溶剂型涂料差，因而在粉化建 筑物表面的附着比溶剂型涂料差一些。 乳胶涂料有很多优点，如干燥快、气味低、易清洗、没有火灾危险、耐久性好、对人体 健康和居住环境的影响很小或没有等，特别是丙烯酸乳胶涂料形成的涂膜具有优良的拒水 透气性能和极佳的耐碱性能，这使其成为建筑涂料中不可替代的主导产品。建筑涂料中不可替代的主导产品。 乳胶涂料乳胶涂料 乳胶涂料的一个突出优点是其高分子量可提供极佳的机械性能而无需交联。聚合物乳胶 的相对分子质量是比较高的，重均分子量在1000000甚至更高，比溶剂型分散聚合物的相 对分子质量还大。然而与溶剂型涂料不同的是，乳液聚合物体系的粘度与聚合物的分子量 无关，这使得乳胶涂料有可能配制成比高分子量溶剂型涂料更高的固体分。这是丙烯酸乳 胶体系的另一个优点。乳胶聚合物保持同样的黏度而固体含量可以达到5060，且不必 依赖于聚合程度。高固体分的乳胶聚合物使水在空气中挥发干燥较快，而且不依靠后固化 或氧气干燥来获得坚硬漆膜。 乳液涂料在使用和生产时，多数情况可原封不动地使用溶剂型涂料的工艺和设备。因为涂 料性能和涂料流动性大致与溶剂涂料差不多，而粉末涂料，多数情况对喷涂设备和车间要 进行改造，对水溶性和水稀释性涂料也还需设有调湿和提高憎水性的加热工序等措施，所 以这对于乳液涂料的推广极为有利。 丙烯酸聚合物乳胶体系还有其他很多优点，如固体分很高时体系粘度仍在可操作的范围 内；只需要很少的溶剂或无需溶剂；物理干燥快等。 乳胶涂料的局限性：乳胶涂料的局限性： （1）乳胶涂料的一个重要的局限性是它的低温成膜性能。乳胶涂料是通过聚合物粒子的 集结、形变和融合三个阶段形成完整的涂膜。对于一般的丙烯酸聚合物乳胶涂料而言， 成膜的一个必要条件就是成膜时的实际温度要比聚合物粒子的玻璃化温度tg高。但也 不能采用tg过低的丙烯酸聚合物体系，因为这样的树脂形成的涂膜易于发粘、耐污性 不好。因此，为了兼顾乳胶涂料的成膜性能及其涂膜的抗粘连性，一般可采用一下几 种方法： 在涂料配方中添加成膜助剂。 采用具有核壳结构（硬核软壳）丙烯酸聚合物乳液。 采用双组分丙烯酸乳胶涂料。其适用期必须长，以使成膜发生在大规模交联 前。 采用单组分热固性丙烯酸涂料。带有丙烯基的聚合物能够自动氧化交联；带 有三烷氧基硅烷基团的可自交联型丙烯酸聚合物正在开发出来。 （2）乳胶涂料的另一个局限性在于难以制得高光泽的涂膜，膜的完整性也比不上其他水性 涂料和溶剂型涂料，其原因也与乳胶涂料的成膜过程和成膜机理相关。在乳胶涂料成膜时， 随着水分和溶剂的蒸发，乳胶粒子和颜填料粒子随机分布、堆积，即在涂膜与空气的界面上， 会存在着大量的颜填料粒子，而溶剂型涂料的涂膜表面不存在或存在很少的颜填料粒子。这 些分布于涂膜表面上的固体粒子对光的散射作用降低了他们的光泽。通过采用较细的乳胶粒 子或采用纳米乳液，可在一定程度上降低颜填料粒子在涂膜表面上的比率，但不能消除。 此外，乳胶涂料往往采用了较多的表面活性剂，这些表面活性剂在成膜时或成膜后会扩散 到膜的表面，导致涂膜起雾或起霜，从而降低了光泽。目前正在研究和开发的反应性表面活 性剂或聚合物型的表面活性剂，可能会较少或消除这一问题。乳胶涂料的成膜过程是微粒通 过流动结合在一起形成个整体膜。形成一个完整的膜的条件是根据成膜温度来确定出环境 的干燥温度，这温度是考虑成膜剂的性质来控制的。尽管如此，由乳液涂料所成的膜的一 致性（厚度的均匀性）还是比不上溶解性丙烯酸聚合物。 （3）乳胶涂料的第三个局限性在于它的流变性。乳胶涂料往往具有剪切稀化的特性，即高 剪切的施工条件下具有较低的粘度，但在低剪切力下（如流平时）的粘度会很高，这是乳胶 涂料的流平性比溶剂型涂料差的主要原因之一。基于这个原因，在建筑涂料的实际应用中， 往往将乳胶涂料设计成平光或低光的，因为在这种情况下即使涂料的流平性不是很好，也不 会对涂膜的整体装饰性能造成很大的影响。但是，对于大部分工业涂料而言，其对流平性的 要求比建筑涂料严格得多，乳胶涂料在工业应用上受到制约的主要原因之一就是它的流变性 能。此外，流平性差也会严重影响涂膜的光泽。 （4）此外，乳液涂料是借助表面活性剂和保护胶体把憎水性高聚物分散成高浓度低粘度的 乳液为基料的分散体系涂料，涂膜性质除受分散相高聚物树脂的性质影响外，还易受所含亲 水物质的影响。 （5）另外乳胶涂料在用作喷涂和沉积涂料时，快速干燥也难以实现。涂料的新发展已经在 逐渐克服这些问题。而且实践中多种成膜聚合物都可以相互配合使用，以达到最佳的、符合 特定要求的涂料性能。 原料原料重量（）或性能指标重量（）或性能指