第三章熔体与玻璃体课件

3.1 熔体的结 构 3.2 熔体的性 质 3.3 玻璃的通 性 3.4 玻璃的形 成 3.5 玻璃的结 构 3.6 常见玻璃 类型 第三章 熔体和玻璃体 1、问题的引出： 晶体（理想）的特点 晶体（实际）的特点 整体有序 熔体与玻璃的特点：近程有序、远程无序 2、从能量角度分析 气相冷凝获得的无定形物质 表面表面内部内部 熔体 玻璃 真实晶体 理想晶体 位能 前言：对熔体结构的一般认识 1晶体与液体的体积密度相近。 当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般 不超过10(相当于质点间平均距离增加3左右)； 而当液体气化时，体积要增大数百倍至数千倍(例如 水增大1240倍)。 3.1 熔体的结构聚合物理论 3固液态热容量相近 表明质点在液体中的热运动性质（状态 ）和在固体中差别不大，基本上仍是在平衡位置附近 作简谐振动。 4.固液态X射线衍射图相似 2晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。 这说明晶体和液体内能差别不大，质点在固体 和液体中的相互作用力是接近的。 X-ray衍射图 气体 熔体 晶体 玻璃 强度 I sin/ 熔体和玻璃体的结构相似，存在着近程有序的区域。 综上所述: 液体是固体和气体的中间相，在高 温时与气体接近，在熔点时与晶体接近。 由于通常接触的熔体多是离熔点温 度不太远的液体，故把熔体的结构看作与晶体 接近更有实际意义。 SiO键：离子键与共价键性(约52)混合。 Si(1s22s22p63s23p2) ： 4个sp3杂化轨道构成四面体， 与O原子结合时，可形成-键叠加Si-O键 。 Si-O键具有高键能、方向性和低配位等特点 一、聚合物的形成-硅酸盐熔体 1. 熔体化学键分析 RO键 熔体中R-O键的键性以离子键为主，当R2O、RO 引入硅酸盐熔体中时，Si4+能把R-O键上的氧离子 吸引到自己周围，使Si-O键的键强、键长、键角发 生改变，最终使桥氧断裂。 石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生成 SiO H键，与Na2O相遇时发生离子交换： SiO H SiONa 2. Na2OSiO2熔体分化过程 +2Na2O (2)(1) (a) (b) (c) (d) (1) (2) 在熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体结 构更加无序化： 线性链：围绕SiO轴发生转动、弯曲； 层状聚合物：发生褶皱、翘曲； 三维聚合物(残余石英碎片) ：热缺陷数增 多，同时SiOSi键角发生变化。 3. 缩聚反应 各种低聚物相互作用形成级次较高的聚合物， 同时释放出碱金属或碱土金属氧化物。 SiO4Na4+ SiO4Na4 Si2O7Na6+Na2O SiO4Na4+Si2O7Na6 Si3O10Na8+ Na2O SiO4Na4 + SinO3n+1Na（2n+2） Sin+1O3n+4Na（2n+4）+ Na2O 4. 熔体中的可逆平衡 熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物 各自以分立状态存在，温度降低时有一部分附着 在三维碎片上，形成“毛刺”结构。 1100 1200 1300 1400 () 聚 合 物 浓 度 % Si3O10 Si2O7 (SiO2)n SiO4 聚合物分布与温度的关系 5. 聚合物浓度的影响因素（温度和组成） 60 50 40 30 20 10 0 温度, 低聚物浓度 (SiO3)4 8 7 6 5 4 3 2 1 负离子含负离子含SiOSiO 4 4 数数 R=2.3 R=2.5 R=2.7 R=3R=3 SiO4四面体在各种聚合物中的分布 与R的关系 各级聚合物的SiO4量(%) 12 10 8 6 4 2 0 R, 低聚物浓度 初期：主要是石英颗粒的分化； 中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形； 后期：在一定温度(高温)和一定时间(足够长)下 达到聚合 解聚平衡。 1）聚合物的形成阶段： 6. 聚合物理论总结 2） 最终熔体组成： 聚合程度不同的各种聚合体的混合物，包括低聚 物、高聚物、 三维碎片、游离碱、吸附物。 粘度 表面张力 熔 体 性 质 粘度的含义、理论解释 粘度与温度的关系 粘度与组成的关系 表面张力的含义 表面张力与温度的关系 表面张力与组成的关系 3.2 熔体的性质 一、粘度() 定义：使相距一定距离的两个平行平面以一定速 度相对移动所需的力。单位：Pas或Ns/m2。 概念的引出：把玻璃熔体看作“牛顿型流体”，即在 剪切应力下产生的剪切速度 dv/dx 与剪应力成正 比： dv/dx 二、粘度的理论解释 1、绝对速度理论 2、自由体积理论 3、过剩熵理论 1、绝对速度理论 流动度 粘度 式中：E 质点移动的活化能 0 与熔体有关的常数 k 波尔兹曼常数 T 绝对温度 将粘度公式取对数： 式中: E=180 300 550KJ/mol 0.50 0.75 1.00 1.25(1/T) Log(dPa.s) 15 10 5 0 钠钙硅酸盐玻璃的log1/T关系曲线 2、自由体积理论 液体内分布着不规则，大小不等的空隙，液体流动必 须打开这些“空洞”，允许液体分子的运动。 自由体积：Vf = V - V0 V -温度 T时液体的表观体积。 V0 -温度T0时液体所具有的最小体积，即液体分子 作紧密堆积时的体积。 VFT方程: WLF方程: 此式在玻璃Tg温度以上适用 在Tg温度附近： 87 3、过剩熵理论 液体是由许多结构单元构成，液体的流动就是这 些结构单元的再排列过程。 粘度关系式： 式中，C -常数 D -势垒因子 S0-位形熵 说明：以上三个理论都是以简单流动过程为 基础来描述粘度与温度的关系，都是 经验公式。在实际生产中仍需要以实 际测量值为准。 粘度的测定： n1071015 Pas：拉丝法。根据玻璃丝受力作用 的伸长速度来确定。 n10107 Pas：转筒法。利用细铂丝悬挂的转 筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成 一定角度，根据扭转角的大小确定粘度。 n100.51.3105 Pas：落球法。根据斯托克斯沉 降原理，测定铂球在熔体中下落速度求出。 n小于102 Pas：振荡阻滞法。利用铂摆在熔体 中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。 4、玻璃生产中的粘度点 1）熔化温度范围：50500泊 2）工作温度范围：103107泊 3）退火温度范围：10121013泊 5、粘度与组成的关系 硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络 的聚合程度，即随O/Si比 而 。 1） O/Si比 2）碱金属氧化物 通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O等）能降 低熔体粘度。 这些正离子由于电荷少、半径大、和O2的作用 力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增 加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位， 因而使活化能减低、粘度变小。 原因 Na2OSi2O系统中Na2O含量对粘滞活化能u的影响 10203040506070 66 100 134 168 202 236 u(kJ/mol) =Li2O-SiO2 1400 ；K2O-SiO2 1600；=BaO-SiO2 1700 1 3 2 0 4 6 8 7 5 9 01020304050 Log (:P) 金属氧化物（mol%） 简单碱金属硅酸盐系统（2OSiO2）中 碱金属离子R对粘度的影响 0.1 1 10 100 1000 10000 010203040 K K Li Li Na Na （P） R2O(mol%) 1)当2O含量较低时（O/Si较低），熔体中硅氧负离子团较大， 对粘度起主要作用的是四面体SiO4间的键力。这时，加入的 正离子的半径越小，降低粘度的作用越大，其次序是LiNa 。这是由于 R除了能提供“游离”氧，打断硅氧网络以 外，在网络中还对SiOSi键有反极化作用，减弱了上 述键力。Li离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大， 故它降低粘度的作用最大。 2)当熔体中2O含量较高时，熔体中硅氧负离子团接近 最简单的SiO4形式，同时熔体中有大量2-存在，SiO4四面 体之间主要依靠RO键力连接，这时作用力矩最大的Li+就具有 较大的粘度。在这种情况下，2O对粘度影响的次序是Li+共价键离子键分子键 一般规律： 一、各向同性 二、介稳性 三、熔融态向玻璃态转化的过程是可逆与渐 变的 四、熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质 随温度 变化的连续性 3.3 玻璃的通性 一、各向同性 均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹 性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质 玻璃中存在应力除外）。 玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现 统计均质结构的外在表现。 二、介稳性 1、热力学：在低温时保留了高温时的结构，具有较高 的能量状态，有析晶的趋势 。 2、动力学：常温下具有高粘度，析晶不可能，长期保 持介稳态。 定义：在一定的热力学条件下，系统虽未处于最低能 量状态，却处于一种可以较长时间存在的状态，称为 处于介稳状态。 Tg1Tm D C B A K F M E V Q 晶体 玻璃态 物质内能与体积随温度的变化 快冷 慢冷 Tg2 三、 熔融态向玻璃态转变的渐变性和可逆性 Tg1Tm D C B A K F M E V Q 晶体 玻璃态 物质内能与体积随温度的变化 快冷 慢冷 Tg2 结晶过程： (ABCD)，由于新相的出现，在 熔点Tm处内能、体积及其他一些性能都发生 突变(内能、体积突然下降，而粘度剧烈上升) 玻璃态转变过程： (ABFE或ABKM) 在Tm处内能、体积没有异常；在Tg处内能和 体积发生转折 举例：（Na2OCaOSiO2玻璃） 冷却速率对Tg影响：快冷时Tg较高，而慢冷时Tg较低 结论：玻璃组成一定时，Tg是一个随冷却速率变化的 温度范围，低于该温度范围，体系呈现固体特 性，反之则表现出熔体特性。即：玻璃没有固 定熔点。 冷却速度 (/min) 0.51.05.09.0 Tg()468479493499 对Tg的讨论 n1、传统玻璃： Tm Tg，而且熔体与玻璃体的转 变是可逆的， 渐变的。 n2、非传统玻璃(无定形物质)： Tm 2/3时，易形成玻璃，即三分之二规则。 四、玻璃形成的结晶化学条件 1、键强（孙光汉理论） 1)单键强度335kJ/mol的氧化物网络形成体。 2)单键强度0.42kJ/molK的氧化物为网络形成体； 2）单键能/熔点1，则Al3+以AlO4形式存在，为网 络形成离子。 若(R2ORO)/Al2O31，则Al3+以AlO6形式存在，为网 络修饰离子。 若(R2ORO)/Al2O3 1，则Al3+以AlO4形式存在，为 网络形成离子。 注 意 a. 有些的离子不属典型的网络形成离子或网络变性 离子，如Al3+、Pb2+等属于中间离子，这时就不 能准确地确定R值。 Y2时，硅酸盐玻璃不能构成三维网络。 在形成玻璃范围内：Y增大，网络紧密，粘度 增大，膨胀系数降低，电导率下降。 b.Y是结构参数，玻璃的很多性质取决于Y值。 Y对玻璃性质的影响 22013732Na2OP2O5 22013232Na2OSiO2 14015733P2O5 14615233Na2O2SiO2 膨胀系数 10-7 熔融温度 () Y组成 （1）B2O3也能单独形成氧化硼玻璃。BO之间形成sp2三 角形杂化轨道。从B2O3玻璃的RDF曲线证实，存在以三角 体相互连结的硼氧基团。 二、硼酸盐玻璃 （2）纯B2O3玻璃的结构可以看成由BO3无序地相连而组 成的向两度空间发展的网络。 1、硼酸盐玻璃的结构特点 硼氧三角体示意图 瓦伦对Na2O-B2O3玻璃的研究发现，当Na2O由 10.3 mol%增至30.8mol%时，BO间距由0.137nm增 至0.148 nm，BO3BO4， 核磁共振和红外光谱实 验也证实如此。 2、硼反常 BO3BO