超超临界锅炉过热器管材的高温组织稳定性及其改进研究

超超临界锅炉过热器管材的高温组织稳定t a -g改进研究 赵双群等 1 3 1 超超临界锅炉过热器管材的高温组织稳定性及其改进研究 赵双群 。 谢锡 善 ( I - I t 京科技大学高温合金研究室， 北京 1 0 0 0 8 3 ； 2 宁夏大学物理系， 银川 7 5 0 0 2 1 ) 摘要 采用高温长期时效的方法研究了一种在 7 0 0 。 C 3 7 5 b a r蒸气参数条件下作为过热器管材使用的镍基高 温合金 的组织稳 定性 ， 得 出合金 的组织不稳定性主要体现在 7 的粗化 、 1相的形成和 晶界 G 相的析 出。 进 而采用 T h e r mo C a l c 理论计算和分析， 提 出了通过调整 A l 、 Ti 和 s i 含量来改善组织稳定性的方法。 关键词 过热器管材镍基高温合金 组织稳定性 热力学计算 Hi g h Te mpe r a t u r e S t r u c t u r e S t a b i l i t y a nd I t s I mpr o v e me nt o n S u pe r he a t e r Tu b e M a t e r i a l f o r Ul t r a s u pe r c r i t i c a l Bo i l e r s ZHAO Shu a ng q un 。XI E Xi s ha n ( 1 Hi g h T e mp e r a t u r e Ma t e r i a l s R e s e a r c h L a b s ， Un i v e r s i t y o f S c i e n c e&T e c h n o l o g y B e i j i n g ， B e i j i n g 1 0 0 0 8 3 ； 2 D e p a r t me n t o f P h y s i c s ，N i n g x i a Un i v e r s i t y ， Yi n c h u a n 7 5 0 0 2 1 ) Ab s t r a c t Th i s p a p e r i n v e s t i g a t e s h i g h t e mp e r a t u r e s t r u c t u r e s t a b i l i t y o f a n i c k e l b a s e s u p e r a l l o y wh i c h i s e x p e c t e d t o b e e mp l o y e d a s b o i l e r s u p e r h e a t e r t u b e s a t u l t r a s u p e r c r i t i c a l s t e a m c o n d i t i o n o f 3 7 5 b a r a n d 7 0 0 。 CTh e ma i n s t r u c t u r e i n s t a b i l i t i e s d u r i n g t h e r ma l e x p o s u r e s i n c l u d e 7 c o a r s e n i n g，l a r g e f r a c t i o n o f r l f o r ma t i o n a n d c e r t a i n a mo u n t o f G p h a s e e x i s t e n c e a t g r a i n b o u n d a r i e s By me a n s o f Th e r mo Ca l c a n d p h a s e a n a l y s e s，t h e i mp r o v e me n t o f s t r u c t u r e s t a b i l i t y o f t h e a l l o y c a n b e a c h i e v e d b y t h e a d j u s t me n t o f Al ， T i a n d S i c o n t e n t s i n t h e a l l o y Ke y wo r ds s u p e r h e a t e r ，n i c k e l b a s e s u p e r a l l o y，s t r u c t u r e s t a b i l i t y，t h e r mo d y n a mi c c a l c u l a t i o n 提高火力发 电站发 电效 率的有 效途径是提高锅炉 的蒸气 参 数 ( 包括温度 和压力 ) ， 世 界上 已经投运 的超超临 界机组 中蒸 气 参数最高已达 6 1 0 C 3 1 O b a r 左右_ 】 。目前在高蒸气参数锅炉中 使用 的过 热器 再 热器 管材 至多 为奥 氏体钢， 如 T P 3 0 4 H、 TP 3 4 7 H、 S u p e r 3 0 4 H、 T e mp a l o y AA1和 NF 7 0 9等 ， 它们能够适 用的蒸气温度将不超过 6 5 0 。 C 。 。一 。当未来超超临界电站蒸气参 数达到 7 0 0 。 C 3 7 5 b a r 时， 即使目前的一些镍基高温合金， 如 Ni mo n i c 8 0 A 、 Ni mo n i c 2 6 3 、 I n c o n e l 6 1 7 、 CCA 6 1 7 、 I n c o n e l 6 9 0、 I n c o n e l 6 7 1和 GH9 8 4等 ， 也都 不能 满足 新 的超 超 临界蒸 气参 数 电站锅炉过热 器 管子 在高 温强 度 和耐腐 蚀 方 面的需 求 。美 国 S p e c i a l Me t a l s C o r p 以 Ni mo n i c 2 6 3合金为基 础 ， 通过 添加 Nb 元素以提高合金在长期使用过程中的高温持久强度， 同时降低 其化学 组成 中 Mo元素 的含量和 提高 C r 元 素的含量 以增强 合 金抗热腐蚀的能力， 发展了一种新型镍基高温合金 I n c o n e l 7 4 0 ， 以满足 7 0 0 。 C 3 7 5 b a r 蒸气条件下锅炉过热器管材的需求 一 。本 文研究了该合金在预期使用温度范围内长期时效过程中的组织 稳定性 并提出了改善合金高温组织不稳定性的方法， 获得了良 好 的预期效 果。 1 研究方案 试 验材料的化学组成 ( 质量分数 ) 为 ： C 0 0 3 4 ， C r 2 4 3 1 ， Co 1 9 6 3， Nb 1 8 3， Ti l 5 8， Al 0 7 5， F e 1 O 2 M o 0 5 2 ， S i 0 4 5 ， Mn 0 2 7 ， 余量为 Ni 。合金经真空感应熔炼 和真空电弧重 熔 1 2 0 4 。 C均匀化退火 1 6 h后在不低于 1 0 5 0 。 C的温度下热加 工 成直径 为 1 2 mm 的圆棒 ， 最 后在 1 1 2 1 。 C 的温 度下 固溶 处理 1 h ， 水淬 。长期时效分别在 7 0 4 、 7 2 5 和 7 6 0 。 C下进行 ， 时效时 间 分别为 5 0 0 、 1 0 0 0 、 2 0 0 0和 4 0 0 0 h 扫描电镜样品用盐酸一 甲醇溶液电解抛光、 铬酐一 磷酸一 硫酸 溶液电解浸蚀方法制取。采用物理化学相分析方法确定合金中 析出相的质量分数。利用热力学相计算软件 T h e r mo C a l c 对合 金 的相平衡进行预测 。 2 研 究结果及讨论 2 1 组织 稳定 性研 究 图 1 ( a ) 和( b ) 是合金分别在 7 0 4 。 C和 7 2 5 。 C时效 4 0 0 0 h的 扫描电镜组织。可以看出， 合金在 7 0 4 。 C时效 4 0 0 0 h后， 晶内析 出相经分析鉴定为均匀分布的 7 相和随机分布的块状碳化物 MC， 晶界块状析出相主要为M z 。 C s 和富s i 的G相。 在7 2 5 。 C时 效 4 0 0 0 h后 ， 除 了上述析 出相外 ， 在 晶界处 以及 晶内都发 现有条 块状的Ni 。 T i 型 相析出， 但 相的析出量很小。 图2 ( a ) 和( b ) 是合金在 7 6 0 。 C分别时效 5 0 0 h和 4 0 0 0 h的扫 描电镜组织 。 析出相的种类与在 7 2 5 。 C时效时相同， 但最大的区 别 在于 相 。试样在 7 6 0 。 C时效 5 0 0 h后已经有不少 相析 出， 至时效 4 0 0 0 h时， 试样中 相的析出量很大， 贯穿了整个晶粒， 而且呈魏氏体状分布， 在 相两边出现了明显的7 贫化现象。 随 时效温度的提高和时效时间的延长， 7 颗粒的长大现象也比较 明 显 。 谢 锡善 ： 教授， 博 士生导师 E ma i l ： x i s h a n x i e ma t e r u s t b e d u c n 维普资讯 l 3 2 材料导报 2 0 0 4年 8月第 1 8卷第 8期 豳 圈 圄 1 台金在 7 0 4 C r a ) 和 7 2 5 。 C( b ) 分别时效4 0 0 0 h的组织 圈 圈 图 2 台金在 7 6 0 C分别时效 5 0 0 h ( a J 和 4 O 0 0 h ( b ) 的组织 利用透射电镜测定 7 。 颗粒的平均尺寸 冒 3皓出了 相在 7 0 4 7 2 5和 7 6 0 = C时效过程中的粗化规律 在相同温度长逃 4 0 0 0 5的时赦过程中 7 颢粒平均半径的三次方郓时效时间呈 非常好的线性关系 即 ： c t 说明合叠中 y 颗粒的长大苻台 L S W 规律， 颢粒的粗化行为是典型的由扩散控制的长太过 程：从图中可以看出， 在7 0 4 和 7 2 5 C时 的粗化速率较小 显 示出台垒中 报其有良好的稳定性。 但是 随着时效温度升高副 7 6 O 。 c 的粗化速率明 显增 大， 而 显示 出较差的组织稳定性 图 3 为预测合金在更长时间时效时 相的平均颗粒半径提供了实 验基 础 图3 合金中 y 相的粗化规律 图 4 台金中 n棍析出的T T T曲线 在长期时效过程中 y和 1相是台金中最主要的 2种析出 相 它们序 奇 析出 乇 丈与转变将对台盒的使用性能产生巨大的影 响= 上述结果明确显示 相既可以直接扶基体中析出， 也可以由 相转变而来 并且随着时效温度的升高和时效时间的延长 在 晶内趋向于形成规则的魏氏组织。大片状魏氏组织 相的形成 将严重丧失强化作用。 因此 测定 1 相的析出规律是垒面掌握合 金组衄变化的一个重要方面 井将对合金高温组织稳定性的改 善提供重要依据 我们选取了几个特定的温度点对试样进行时 赦 直至出现 1 相： 圈 4 是综合试验结果得到的合金在高温时效 过程中 相析出的时间一 温度一 转变( T T T) 曲线 台金中 相析 出速率的峰值温度在 9 0 0 左右 即台金仅时教十多小时即开 始有 相析出。 合金在 7 2 5 C时效 0 0 0 h才有少量的 相析出， 在 7 0 0 。 C时效更要经历相当长的时间 可以认定此时在合金中 析出q 相的倾向性非常小 当温度高于 9 5 0 时- 1 相析出和转 瘦叉变得很慢 在 1 0 0 0 。 C时效至 】 4 0 5 都没有观察副有 1 相析 出 在较高温度下 相析出的起始对问虽然没毙精确测定， 但通 过热力学计算显示 相的最高稳定温度为 l 0 7 6 由此可见 相在 7 0 0 1 0 7 6 ； C前范围内都有可能析出 其析出峰在 9 0 0 主 右。 表 1 是利用化学相分析得到的G相在合金中所占的重量 百讣比 从分析结果可以看出 斌样在 7 0 4 C时效过程中G相 的析出量只有 0 。 5 左右 而在 7 6 0 c时效时析出肋G相的古 量比在 7 o 4 C时效试样中析出的 G相含量提高了一个数量级 经 l o 0 o 和2 【 】 I) 0 h 时效后台垒中的G相可以达到0 3 0 j 这 个数值 比M c 碳化韧的量 ( 0 1 7 q 2 2 几乎高出 1 倍由此得出 作为在晶界主耍析出的M C 和G相 在 7 6 0 。 C 高锰长期时效时晶界析出物主要是( ；捃 其次才是 M! c 。 经蒜 台相分析得出G相的化学组成当量式为( N h T i 】 ( N i C a ) ： 表 1 长期时效后台金中的 G相含量 f I ： ) 2 2 改善组 j 稳定性的方法 上述研究得出 合金在 7 6 0 C时效时 相的粗化速率和 相的析出都很快 而且 晶界 G相的析出量也明显增大 这些是 台金组织失稳的主要原因 因此 台金组织稳定性的改善须从改 变 ， 和G相的行为人手 而A1 、 T 和s 元素分别是这 3种相 形成 的 足 连 元素 利用 T h e r m o C a l c 软件- 。 对合金进行热力学计算 当系统 处于平衡态时 和 相的溶解温度分别为 8 】 2和 1 0 7 6 。 C。在 7 0 0和 6 0 时 7 。 和 相的析出量分别为 1 6 3 和 1 4 ；如 果将合金成分中的川 古量从 0 7 5 提高副 1 j ， 同时将 Ti 含量从 1 5 8 降低至 0 8 再进行热力学计算， 其结果如图 5 所示： 相的固溶温度为 9 9 0 C( 比原来提高了 1 i 8 C) ， 但在 7 0 0 。 ( 和 7 6 0 ： C时 相的析出量分别为 l 8 和 l 6 5 ， 比娘 型合盒中 。 相的析出量都分别有新增加， 另外 q 相的析出温度 范围和析出量也都太 斌小 1相仅仅在 9 6 7 。 C和 l 0 l O C之间 有步量析出= 因此 适当提高台金中Al 的含量， 并降低 n 含量 即在保证相当AI Ti 的骧子百分比的基础上增加 A I T i 的比 0 ， 、 巴n 1 0 n E J 维普资讯 超超临界锅炉过热器管材的高温组织稳定性及其改进研 究 赵双群等 1 3 3 值 ， 可 以获 得足够 的 相 析 出强化 ， 并 改善 7 的稳定 性 、 减少 相的析出而且也保证了合金在预期使用温度范围内没有其它 有 害相( 如 。相) 析出 。 Te mp e r a t u r e 。 C 图 5 合金增 加 A I 和降低 T i 含量后 的计算结 果 合金在 7 6 0 。 C时效时晶界 G相的析出量过大对力学性能 不利 。 为此 ， 需对 G相 的形 成加 以抑制 。由于热 力学数据库 中不 包含 S i 元素 ， 故不能对 G 相的析出加 以预测 。因 S i 含量 高时易 形 成 G相 故 抑制 G相 析出 的有 效方法 是 降低 合金 中的 S i 含 量 。 3 结 论 ( 1 ) 合金组织不稳定性的因素除 了 相的粗化外， 主要是 1相 的形成和 晶界 G 相 的析 出。合 金在 7 2 5 。 ( ： 以下具有较 好的组织 稳 定性 。7 6 0 。 C时的组织 稳定性稍 差 ， 主要表现 为合金在 7 2 5 。 C 以下长 期时效 时 7 相 的长大和 1相的形 成较 慢 ， 在 7 6 0 。 C时效 时 7 相的长大和 1相 的形成 较快以 及 G 相析出量大为增 加 。 ( 2 ) 改善合金组织 稳定性 的措施 为提高 7 的稳定性 ， 延缓和 消除 1的形成 以及抑 制 G 相析 出。通过 增加 AI T i 比而适 当提 高 Al 含量、 降低 Ti 含量， 并压低 s i 含量， 可以提高改型合金在 7 6 0 。 C的组织稳定性， 二炉试验合金经 7 6 0 。 C 2 0 0 0 h时效的结 果证 明 ， 在 保持 析出 的良好强 化状态下 ， 抑制 了 1相 的形成和 晶界 G 相的析 出。 致谢 ： 感谢 美国 S p e c i a l Me t a l s C o r p 提供 l n c o n e l 7 4 0 试料 并对本课题 的资助 参考文献 史进渊， 杨宇， 孙庆， 等动力工程， 2 0 0 3 ，2 3 ( 2 ) ：2 2 5 2 F u j i t a T NI MS MPA W o r k s h o p o n Lo n g t e r m S t r e n g t h a n d Re l i a b i l i t y o f Hi g h Cr Fe r r i t i c C r e e p Re s i s t a n t S t e e l s ， 20 04，3 Vi s wa n a t h a n R P r o c e e d i n g s o f 2 0 0 0 i n t e r n a t i o n a l j o l n t p o we r g e n e r a t i o n c o n f e r e n c e ， 2 0 0 0， 6 S mi t h G D ，S i z e k H W Co r r o s i o n 2 0 0 0， 2 0 0 0：0 0 2 5 6 1 S u n d ma n B，J a n s s o n B，An d e r s o n J OCa l p h a d，1 9 8 5，9 ( 2)：】5 3 l 、 ， 、 ， 、 ， 、 、 ，、 ， ，、 ， 、 产 、 、 、 ，、 、 ( 上 接 第 1 2 6页 ) A 2 0 3 ( 1 - 2 ) 3 7 7 集位置 的增 加 ， 在 过时效试片 中 ， 材料 内部含有很 多的 回复沃 斯 田铁 会使氢 固溶 量增 加 而扩散速率则 会降低 。 ( 2 ) P H1 3 - 8 Mo不锈钢对於硫化物应力腐蚀展现出高度的 敏感 性 ， 在 低於 1 0 0 0 。 F的 时效试 片 ， 相近 的氢 渗性 质会 导致 其 氢脆敏感性约相同。 就整体而言， H1 1 o o试片具有低扩散速率以 及低 氢通量 ， 意味 著在特 定时 间下仅 有少量 氢 原子能扩 散至 高 应变区 这也造成了相较於其他试片， H1 1 o o具有低氢脆性。氢 脆导致 破坏面 特征改 变 ， 由原始 窝 穴破坏转 变成 以准劈 裂破坏 为主的破坏模 式 。 参考文献 1 S e e t h a r a m a n V 。 S u n d a r a r a ma n M ， Kr i s h n a n RM a t s S c En g 1 9 8 1 ， 4 7 ( 1 ) ： 1 2 M e t Tr a n s ， 1 9 9 4， 2 5 A ( ) 7 8 9 6 M u n n P， An d e r s s o n B Co r r S c i ， 1 9 9 0 4 6 ( 4 ) ： 2 8 6 Ho c h a n a d e l P W ， Ro b i n o C V e t a 1 M e t Tr a n s， 1 9 9 4， 2 5 A ( 4 ) ： 6 9 7 M u r r y G T Ho n e g g e r H H ， M o u s e l T Co r r i s i o n， 1 9 8 4 ， 4 O ( 4 ) ： 1 4 6 Yo u n g L M ， Eg g l e s t o n M R ， e t a 1 M a t s S c i En g 1 9 9 5 ， 7 S c u l l y J R， Ci e s l a k M J， e t a 1 S c r i p t a Me t ， 1 9 9 4， 3 1 ( 2 ) ： 1 2 5 8 Ga u g h R R ， Ar mc o St e e l Co r p o r a t i o n， Ba l t i mo r e a n d M a r y l a n d M a t s P e r f ， 1 9 7 7 ， 1 6 ( 9) ： 2 4 9 De v a n a t h a n M A S t a c h u r s ki Z Pr o c Ro y S i c ( Lo n d o n) ， 1 9 6 2 ， A 2 7 0： 9 0 1 O Va l e n t i n i R ， S o l i n a A M a t