沉积地球化学.doc

上篇 沉积地球化学与环境分析原理第一章 绪 论一、沉积地球化学概念与研究内容沉积地球化学是沉积学与地球化学相互渗透相互结合而产生的声门新兴边缘学科。为了有一个简单明确的概念，笔者定义：沉积地球化学是以沉积物和沉积岩为对象、研究其在沉积-成岩过程中所含元素及同位素迁移、聚集与分布规律的一门科学。实际上，沉积地球化学涉及面甚广，包括风化产物在搬运过程中元素的迁移、形成和沉积分异规律；沉积作用过程中元素的沉积方式、沉积机制和控制因素；成岩作用中元素及同位素的转移；重新分配及其化学机制；沉积岩中化学元素及其同位素的分布与分配；岩石成分在地史时期的地球化学 演化，以及有机地球化学和有机地球化学在沉积成矿中的作用等许多方面，可以概括两大领 域，即：其一是研究沉积岩中化学成分、化学元素及其同位素的分布与分配、分散与集中、 共生组合、迁移规律和演化历史，也就是说研究“物质的化学运动和变化过程”（南京大学地质系，1984）；其二则是研究控制和影响元素及其同位素运动和变化的各种因素。沉积地球化学在古环境分析中的应用主要涉及沉积地球化学第二方面的研究内容。沉积 相和沉积环境分析是沉积学领域中一门综合性很强的分支学科，它涉及多门学科的理论与应 用。例如，根据生物群体与其生长环境密不可分的关系，利用古生态资料研究各地质时期的 古气候、古地理而发展起来的古生态学已成为沉积环境分析不可缺少的手段。流体力学运用 到沉积学中，研究床砂表面形态与水动力状况的关系，将根据水槽实验确定的水流动态予以 公式化并用来解释沉积构造序列而发展起来的沉积动力学已成为沉积物沉积物理条件研究和沉积环境恢复的重要基础，现代地球物理学与沉积学相结合而产生的地震地层学，“根据地震、钻井和露头资料，结合伴生的沉积环境和岩相特征，对地层分布模式作出综合解释”的新层序地层学，无疑都是沉积环境分析的重要理论依据和技术手段。同样，地球化学与沉积学相结合产生的沉积地球化学运用到古环境分析中，则能够为沉积环境分析提供物理标志和生物标志所不能反映或不能完全反映的环境地球化学信息，并利用这些信息对沉积矿产资源作出综合评价。二、沉积地球化学在古环境分析中的应用沉积地球化学在古环境分析中的应用，主要包括：元素地球化学、稳定同位素地球化学 及有机地球化学原理的应用。1.元素地球化学的应用元素地球化学包括常量元素、微量元素、稀有元素和分散元素的地球化学。对沉积岩无机地球化学的研究主要集中在元素和微量元素地球化学方面，利用岩石微量元素特征研究沉积岩形成的古地理环境和成岩作用环境，已成为沉积地球化学的一个重要方面，鉴于沉积区的大地构造背景、古气候、源区母岩性质、沉积盆地地形、沉积环境和沉积介质物化性质对元素分异作用的影响，长期以来，沉积学家一直在探讨并研究古地理环境对元素分散与聚集的控制，以期了解不同构造单元、不同地区、不同沉积类型及不同沉积环境的元素分布规律。目前，元素地球化学在划分海陆相地层、分析物源区岩石成分、恢复沉积的古气候条件，利用微量元素对不含生物化石的“哑地层进行地层对比，特别是确定沉积水介质地球化学环境、划分地球化学相上取得了较满意的效果。目前已广泛使用某些元素、元素含量及比值如fe、mn、sr、ba、b、ga、rb、co、ni、v及srba、femn、vni、fe3+fe2+等判别海相与陆相、氧化与还原、水盆深度、盐度及离岸距离等沉积条件(成都地质学院沉积地质科学研究所，1987)。2.同位素地球化学的应用20世纪50年代以来，同位素地球化学已成为地球化学中一门独立的分支。在沉积学领域中，同位素地质学已成为追索物源、探讨沉积一成岩环境的重要方法。同位素地球化学在古坏境分析中的应用尚处于初始阶段。目前应用较多的是利用氧、硫、锶、碳的稳定同位素的分馏特点研究沉积物来源、古水温与古盐度、氧化还原条件、沉积旋回性质、确定海岸线位置和海平面升降、利用硫同位素分馏特点分析与沉积环境关系密切的开放与封闭系统等。3.有机地球化学的应用石油勘探发展的需要使以沉积岩，特别是碳酸盐岩和泥岩中有机质为主要研究对象的有机地球化学取得了巨大进展。特别是从20世纪60年代起发展至今，有机地球化学已成为地球化学中又一门重要的分支学科。有机地球化学研究主要着眼于生油岩的生烃能力分析，以进行油气资源的远景评价。在这一研究过程中，基于沉积岩有机质的丰度与演化不仅与埋藏史、地热演化史有关，而且受沉各环境制约的认识，一些地球化学家和沉积学家根据气候、环境、水介质条件与原始生油母质的关系，探讨了不同沉积环境的有机质特征并提供了与原始沉积环境有关的某些有机地化指标，特别是气相色谱-质谱联用仪的发明，使人们识别、鉴定出许多新的生物标记化合物，这些有机化合物不仅可以作为油源对比的“化石，而且由于某些化合物的埋藏演化中的相对稳定性，还可以根据它们与现代生物有机组成的关于推断有机质原始堆积条件。近些年来，有机地球化学工作者提出并运用“有机相”的概念研究有机质类型、有机质来源与沉积环境的关系，有关某些有机地球化学参数的环境意义的论证基础及使用价值也正在进一步探讨中。 4.现代沉积地球化学环境的研究 与沉积相和沉积环境研究一样，沉积学家和地球化学家在运用地球化学资料进行古地理分析时，也同样使用了“将今论古”这一沉积学研究的基本方法和基本准则。近几十年来，沉积学家对现代沉积环境，包括三角洲相、浅海相、深海相以及湖相细粒沉积物的沉积学、矿物学和地球化学进行了研究，其中包括对世界最大的滞留盆地黑海底部沉积物以及红 海、波斯湾的沉积特征、湖水介质、有机地球化学、无机地球化学及同位素地球化学的研究。黑海地质为底部缺氧还原型湖泊的研究提供了大量可比性现代沉积资料。 现代大洋和深海沉积的研究，长期以来一直受到沉积学家的关注。根据对现代沉积所建立的有关黑页岩的成因模式、无机相和有机相分析极大地促进了对古代黑页岩形成条件的研究和其经济意义的评价。我国沉积学工作者对现代咸水湖泊青海湖以及云南现代断陷湖泊等湖泊地质、湖水物理化学性质、水动力学、水生生物、地球化学和有机质的研究不仅为沉积地球化学在沉积环境分析中的应用提供了实例，而且为我国中新生代陆相湖盆地沉积学和沉积地球化学的研究提供了类比依据。三、研究方法应用地球化学资料解释沉积环境仍需要将野外地质工作与室内实验分析结合起来，只有在对研究剖面详细观察的基础上，才能合理地采集样品，科学地选择分析项目，并把获取的分析数据经过整理分析来解释沉积环境。一般研究步骤是：野外观察与描述；样品的采集；地球化学分析；数据处理与地质解释；综合上升与评价预测。1.野外观察与描述与多数地质学科所常用的地质法一样，野外观察与描述也是地球化学研究沉积环境的基础，是对实验室分析所得各项数据作出符合客观实际解释的根本。它包括确切了解研究区域研究层段的区域沉积和构造背景、在盆地中的位置，源区的大致补给方向和母岩岩性特征、研究剖面的岩相类型、相与相的共性组合关系以及生物化石组合、矿物标志及附加成分，如钙质碎屑、硅质碎屑等，以便运用地球化学分析资料的时候进行综合分析，得出符合客观实际的正确结论。2.样品的采集与选择 样品的采集是地球化学研究的重要一环。地球化学研究常需要对岩石中一些微量组分进行测定，样品采集的代表性、样品处理的方法都直接影响实验室各项分析成果的准确性，也关系到合乎客观实际的地球化学规律的获得。加上某些测试项目花费时间长，价钱昂贵，不能作大量分析。因此，合理地采集样品、有的放矢恰当选择分析项目，控制样品分析的数量是十分重要的。这就要求样品的采集要掌握数量和质量的统一，选择样品必须有代表性以保证其能真正反映剖面中各类岩性的沉积地球化学特征，同时又要通过适量样品的分析达到既能满足研究项目的要求，确保地球化学资料的统计学可靠性，又能节约资金的效果。这就需要：在对研究剖面进行观察与描述基础上划分沉积作用单元，确定采样的基本单位；明确研究对象和地球化学分析的目的；在常规分析方法的基础上进一步精选样品作特殊分析。3.实验室分析方法为了确定沉积岩中的化合物、元素及其同位素和有机质的组成、必须尽量采用迅速又经济的分析测试方法以获取大量而精确的数据。为了判别环境大体需要分析下列各项。 1）矿物组成（1）薄片鉴定：矿物成分、胶结物成分等的鉴定。（2）x衍射分析：粘土矿物、全岩矿物组成的鉴定与相对含量计算。 （3）扫描电子显微镜。 （4）能谱仪。2）元素地球化学成分 （1）全岩化学分析。（2）原子吸收光谱。 3）稳定同位素分析 常用方法：质谱仪测定4）有机地球化学分析；（1）光学显微镜与萤光显微镜鉴定：鉴定生油岩石薄片及岩石光面中的有机质、干酪根组成与干酪根类型。 （2）有机碳分析仪：（3）气相色谱质谱仪：生物标记化合物的分离与鉴定。4.分析数据的处理室内分析所获得的大量测试数据，蕴含着研究对象之间在各个地质事件中的复杂联系，因而数据处理十分重要，需要各种处理方法和表示方法才能使它们之间的联系更为清晰地显示出来。一般可分为二种方法，一为图示法，包括直方图、三角图、相关图解法等；其二是目前普遍采用的数理统计学方法，后者能比较科学地揭示样品之间的规律性以及参数之间的相关性；对于大量测试数据，则应借助电子计算机在对数理统计结果进行解释时要以地质法研究为基础，要排除由于取样或室内样品处理分析中偶然因素的影响，通过现象看本质，作出合理的地质解释。5.综合上升与评价预测科学的价值不仅在于认识事物、解释现象，更重要的是根据观察、实验得到的数据结果进行解释、分析、归纳，进一步上升成为规律，然后在人类的经济、社会活动中用这些规律对事物或所要达到的目标进行评价判别、选择预测，为创造精神和物质财富作出贡献。这一项通过下篇实例，会有较清楚的认识，此处从略。第二章 元素地球化学沉积岩元素地球化学主要是研究沉积岩中元素的分布与分配规律，包括元素的丰度与赋存状态、元素的迁移形式与搬运机制，元素的分散与聚集以及控制元素上述地球化学行为的各种因素。一、沉积岩中元素的分布沉积岩是源区母岩在各种地质营力作用下经风化、搬运和沉积重新堆积在沉积盆地中并经成岩作用形成的，因而沉积岩的形成过程同时也是地壳中元素再分配和重新分布的过程，其元素组成明显有别于源岩的元素成分。1.元素的平均含量地壳中各元素的平均含量称之为克拉克值。组成地壳的各类岩石的元素克拉克值在有关地球化学论著中均可查到。从一些有代表性的研究者分析的数据来看，不同岩石类型元素的平均含量相差是很大的。由于沉积作用的复杂性和成因机理的多样性，沉积岩的元素组成与火成岩相比变化更大。这里仅将有代表性的作者所分析的沉积岩中主要岩石类型的元素平均含量列于表1-1。在对一个具体地区和某一层位的元素地球化学特征进行研究时，通常要将研究区岩石的元素组成与相应的岩石类型的元素的平均含量加以比较，通过比较可以确定研究区富集的元素(高于元素平均含量)和分散的元素(低于元素平均含量)，这些元素往往与研究区特定的地质背景，包括区域构造背景，源区母岩成分、古地理和古气候有关，因而研究元素的富集与分散将有助于对岩石形成条件的分析。2.元素的分布迄今为止对沉积岩中元素分布规律的研究仍不够系统，这里仅根据国内外文献对沉积岩中元素的分布特征进行一般介绍。 沉积岩主要由硅酸盐矿物、铝硅酸盐矿物、碳酸盐矿物组成。组成沉积岩的元素不是以游离态存在的，通常都组成化合物矿物或者依附于某些矿物组份，因而主元素的含量往往与组成岩石的主要矿物的成分相应。以上述硅酸盐、铝硅酸盐、碳酸盐矿物为主要存有形式的si、a1、fe、ca、na、k、mg是沉积岩中丰度最高的元素(表1-1)，这些元素又称为造岩元素。元素si在石英砂岩中含量最高，长石砂岩除硅外，常含较多的a1、k、na。元素ca、mg主要赋存于无机或有机成因的碳酸盐岩，中。元素a1则在泥岩中最为富集。泥岩中元素k主要赋存于粘土矿物、碎屑长石、 自生长石、白云母，海绿石中，也可由于粘土矿物的吸附作用而富集na除为蒸发岩的主要元素外，常赋存于碎屑矿物长石中，如钠长石；图1-1以氧化物形式表示了元素si、a1、ca，na、k在砂岩、碳酸盐、泥岩中的含量差异；砂岩和碳酸盐中sio2a12o3的变化幅度较cao+na2ok2o比值变化幅度大，主要由于砂岩和碳酸盐岩中石英、燧石和粘土矿物含量变化所造成。碳酸盐岩具有高cao、低na2o和k2o的特点。页岩和砂岩的特点则是为低na2o、cao、高k2o。元素铁在沉积岩中的含量仅次于si、al。泥岩中铁的含量最高，砂岩次之，碳酸盐岩中含量最低。在陆源碎屑沉积物中fe的含量往往随沉积物粒度的变细而增加，在泥岩中fe的含量随着碳酸盐矿物的富集而减少(南京大学地质系，1984)。图1-1砂岩、页岩、碳酸盐岩成分上的差异（岩石成分为重量百分比）（据brownlow，a.h，1979）由表1-1还可以看出，泥岩中大多数微量元素的含量都高于砂岩和碳酸盐岩，我国新中生代陆相湖盆主要沉积岩类型的元素组成(表1-2)和美国沉积岩的元素组成(表1-3)也有这一特点。主要是由于粘土矿物表面对某些微量元素的吸附作用所致，如粘土矿物对b的吸附作用等；或离子交换作用，如ba对伊利石中k的置换作用等。此外，有机质对某些微量元素，特别是一些稀有元素的富集作用无疑也是泥岩中一些微量元素富集的重要原因，如v、ni等在富含有机物泥岩中的富集作用。钒可以是有机质的原始成分，钒的化合物也可由于有机质的还原作用而富集(brownlon，1979)沉积岩中的微量元素或以类质同象存在于碎屑矿物和碳酸盐矿物中，或被粘土矿物吸附，因而大多数微量元素的丰度常常受宿主矿物或主元素的控制(成都地质学院矿产研究所， 1987)。据有关文献(南京大学地质系，1984；刘英俊等，1984；戈尔德，施密特，1979；correns，1978；adriaho，1986)可将主要类型沉积岩中比较丰富的微量元素的分布情况概括如下。 钡(ba)：钡在细粒陆源沉积岩，如粉砂岩、泥岩中含量较高，砂岩中ba的含量变化较大，主要与载体矿物钾长石和黑云母含量的变化有关。碳酸盐岩中ba含量较低。由于钡的重碳酸盐、氯化物，特别是钡的硫酸盐溶解度都很低，因而ba进人海（湖）盆以后很易与so42-结合形成baso4沉淀，故ba的迁移能力很差，在海相灰岩中的含量较低。ba在一些深海沉积物中的富集可能与生物沉积作用有关。锶(sr)：为沉积岩中含量相对较高的微量元，特别是在泥岩、钙质泥岩和碳酸盐岩中。sr的分布与ca的关系很密切，这主要由于sr的离子半径 (113 )与ca的离子半径(0.99 )相近，常以类质同象置换碳酸盐岩中的ca2+，而在富含碳酸盐矿物的岩石中富集。sr和ca在沉积岩中常呈正相关关系。我国东部渤海湾盆地第三系泥岩中sr含量平均可达410ppm，高于地壳泥岩中的平均含量，与泥岩中富含碳酸钙有很大关系。此外，sr也易被粘土矿物吸附，因而在泥质岩、页岩中含量也较高。一些测试数据表明，白云岩中sr含量很低，可能与镁置换石灰岩中的钙时，由于sr的离子半径略大于ca，使sr更易被镁所置换有关。此外，生物化学作用，如某些生物壳体对锶有吸附作用，在生物死亡后也会造成锶的局部富集。锰(mn)：锰在泥岩中，特别是在碳酸盐岩中有明显富集的趋势。锰为变价元素，因而沉积过程中介质的ph值和eh值对mn的迁移和富集有较大影响。与ca一样， mn的化合物易在ph8的碱性介质中沉淀出来。铷(rb)：在沉积岩中rb主要分散于层状硅酸盐矿物中，由于粘土矿物对铷的吸附作用，在泥岩中rb的含量较高。碳酸盐中rb的含量很低，在对渤海湾东营凹陷第三系泥岩的测定中也发现rb的含量随钙含量的增加而减少，可能与碳酸盐矿物的稀释作用有关。铬(cr)：在岩石中，铬通常以fecr2o4(铬铁矿)形式存在，页岩和磷块岩中铬一般含量较高。铬在泥岩中含量高于砂岩和碳酸盐岩，在陆源碎屑沉积中，铬常随粒度的减小而增加。在富含有机质的黑色页岩中往往富集铬，可能与有机质富集作用和黑页岩形成时的还原条件有关。在含重矿物的砂岩中铬也偶尔富集。碳酸盐岩中cr含量主要与陆源碎屑成分有关，一般来说，碳酸盐岩中cr含量与它们中的粘土含量呈正相关关系。镍(ni)：由于碳质页岩和黑页岩中ni的含量比较高，因而一些人认为ni的含量与有机质的富集作用有密切联系。对现代青海湖湖底沉积物的调查中也发现，ni的含量与有机碳呈正相关关系(中国科学院兰州地质所，1979)：(图1-2)。淡水沉积物中ni的丰度比海洋沉积物中低，可能与石英粉砂的稀释作用有关。钒(v)：由于粘土矿物对v的吸附作用，泥岩、粘土岩中钒的含量高。有机质对钒可能有富集作用，富含有机质的泥岩，如黑页岩中常富含钒；渤海湾地区富含有机质的湖成黑页岩、钙质泥岩中钒的含量均比相邻地层高，青海湖湖底沉积物中的钒的含量与镍一样与有机质含量也呈正相关关系(图1-2)。松辽盆地白垩系泥岩中元素v+ni+cu的含量由河流相泥岩向湖相泥岩逐渐升高。河流相：190ppm (刘平略等，1986)，可能也与随湖水加深，湖相泥岩有机质含量增高有关。钻(co)：泥岩、粘土岩中钴含量较砂岩、碳酸盐岩高，可能与粘土矿物吸附作用有关，此外，生物作用对钴的富集也有影响。镓(ga)：在泥岩、页岩中的含量明显高于砂岩、碳酸盐岩。ga在碳酸盐类岩石中含量很低。淡水沉积物中镓的含量要高于海相沉积。钛(ti)：沉积岩中钛含量变化比较大钛主要源于陆源碎屑物质，灰岩中钛的含量也与碎屑矿物含量有关沉积岩中高钛含量可能与火山物质影响有关。有机碳和硫化物以及元素v、u、as、sb、mo、cu、m、cd、ag、au和铂族金属元素常常富集在黑页岩中。总的来说，fe、p，v、cr、co、cu等元素在砂岩中含量最低，粉砂岩中升高，而在粘土岩中可达极大值，泥灰岩中含量又降低，而在灰岩中达最小值(图1-3)。稀有元素zr、y、li、cs、be、ta、in等分布也有同样规律，它们在砂岩中含量较少，而在粘土矿物、页岩、铝土矿中有明显富集，在碳酸盐岩中含量又降低。二、元素分布的控制因素沉积岩中元素的分布是沉积分异与地球化学演化的结果，也就是说元素类型、丰度及赋存状态在沉积物搬运，沉积和成岩过程中是不断变化的，这种变化是元素在地壳各部分不同物理化学条件下不断迁移集散的表现(南京大学地质系，1984)。图1-4为蒸发量大于降雨量的湖泊水中所溶解的离子的来源(forester，1987)。图1-4富含钙的咸水湖（ep）中溶解的元素的影响因素（据forester，r.m，1987）p降雨量 e蒸发量由图可以看出，湖水所含离子或湖水的化学性质，受区域地质条件(非气候因素)和地区性气候因素的双重影响。母岩的成分和母岩风化后形成的新的离子的注入，沉淀矿物的选择溶解，大气降水以及co2和大气尘的溶解作用，由于蒸发导致的矿物的选择性沉淀作用，不同成分水体(如地表径流)的混合作用，发生在水盆中生物和生物化学作用等等都直接影响着水介质的化学性质和沉积物的元素组成。概括地说，岩石中元素的类型、丰度及赋存状态是元素的本身性质与外部条件，包括源区母岩风化的原始矿物组分和性质，搬运形式、沉积条件(包括古气候，古沉积环境和水介质物理化学性质)和成岩作用期间元素的重新分配等各种因素的综合反映。因此，可以说沉积岩中元素的分散与聚集是一个十分复杂的过程。1.母岩成分与风化作用强度盆地周缘源区母岩成分直接影响其风化产物的性质和原始元素组成。由费尔斯曼元素地球化学分类图(图1-5)可以看出不同岩石类型的特征元素的差异。一般来说，岩浆作用形成的基性岩和超基性岩，其常量元素为o、si、a1、fe、ca、mg、na、k，微量元素主要为铁族元素cr、ni、ti、v、mn、co等。与基性超基性岩比较，深成花岗岩中主元素fe、ca、mg含量大大降低，si、k、na含量明显增加(南京大学地质系，1984)。微量元素则主要由亲石元素和亲铜元素b、mo、cu，pb、zn、ag、su组成，此外还有li、be等稀土金属。碱性岩中主要碱金属na、k浓度很高，si含量则较酸性岩浆岩降低。风化作用产物的元素组成在很大程度上依赖于母岩的矿物和化学成分，如硼在士壤中的含量主要依赖于母源物质。一般来说，来自火山岩和世界热带和温带地区的土壤的硼含量要比来自沉积岩和干燥半干燥地区土壤中的硼含量要低，后者最高可达20郎pm，特别在碱性含钙土壤中，而前者通常小于10ppm (adriaho，1986)。在风化过程中矿物发生化学分解，新矿物形成、化学元素也在不断地发生分异。风化作用的强度和性质附元素的分异也有极大的影响，如从母岩到土壤的形成过程中，一般伴有ca、mg、na、k的明显减少，少量a1、fe的流失，si含量的增加。在这一过程中，微生物的生物化学效应对微量元素的分异也十分重要(mason等，1982)。风化作用，特别是化学风化越强，母岩的矿物成分破坏越严重，元素在搬运过程中分异作用也越明显。表1-4列出了风化作用过程中表生作用带中元素迁移能力的大小。由表可以看出，风化作用中元素的总的迁移趋势是厂迁移能力最强的元素cl、s(呈so42-形式)最先流失，其次是ca、mg、f等；而si、k、mn、p等迁移能力较弱，al、fe、ti等迁移能力很弱，因而在风化过程中，可在风化壳富集形成某些矿产，如风化淋滤型的富民矿和铝土矿的形成(南京大学地质系，1984)。2.元素的迁移形式与沉积分异风化作用的产物在地质营力作用下搬运、沉积的过程，同时也是元素重新迁移分布的过程。元素的迁移是元素在地壳中不同部位发生重新分配、集中和分散的直接原因母岩的原始矿物组合破坏以后，一般有二种性质不同的产物，一类为稳定的低温矿物，另一类为以溶解状态参加地表水循环的溶解物。这些矿物或化合物分别发生机械沉积作用、化学沉淀作用和生物化学沉积作用。许多研究者认为，元素及其化合物在沉积岩中所表现出的分异现象首先取决于它们在水中的迁移形式。同一元素由于介质条件的不同，也可具有不向的迁移形式。进入碎屑矿物晶格或被粘土矿物吸附的元素与本身所赋存的碎屑矿物一起以底载荷形式搬运并以机械分异作用为主发生沉淀作用，在迁移和沉积过程中元素及其化合物没有发生明显的化学变化这些元素倾向于富集在砂、泥中，进入海(湖)盆以后，或与粗粒物质一起堆积于河口部位和滨岸附近，或与细粒物质一起继续以悬浮物质状态搬运，最后在盆地中心发生悬浮沉积作用而堆积。这类元素主要富集于对机械和化学风化作用均较稳定的矿物，如石英中的si，锆石中的zr等等。以离子形式呈溶液和胶体溶液搬运的元素，其迁移能力主要取决于其溶解度，并按化学分异规律发生沉淀(图i-6)。如图所示，难溶的al 、fe、mn的氧化物迁移能力最弱，最易发生沉淀作用，有时尚能形成铁矿床。最易溶的钠盐、钾盐和镁盐迁移能力最强，因此元素k、na、mg常富集于海(湖)水中，只有通过蒸发作用达到一定浓度以后才发生沉淀，产生盐类矿床。因而几乎完全由化学沉淀过程所产生的蒸发岩+碳酸盐类矿物能够直接指示沉积作用环境。以离子形式呈溶液和胶体溶液形式存在的元素的迁移规律在很大程度上取决于元素的地球化学行为，如与原子结构有关的离子半径、离子电位、化学键的性质、晶格能的大小、元素及其化合物的溶解度等。此外，元素及化合物所处的外界物理化学条件，包括温度+压力。浓度、氧化还原电位，酸碱度等也是重要的外在因素(南京大学地质系，1984)。如温度可以通过改变元素及其化合物的存在状态而改变元素的迁移能力，水介质的eh和ph值可以通过改变元素的化合价及其化合物的溶解度使其迁移能力大小发生变化。以元素fe为例，在还原条件下，ph值较高时，fe以fe2+形式存在，迁移能力很强，而在氧化条件和ph值低的酸性介质中，以fe2+形式存在，迁移能力很弱。图1-7为在元素本身的化学性质和沉积外部条件控制下元素在沉积物中的沉积顺序，从中也可以看到常量元素与微量元素在沉积岩中可能发生的共生组合。生物化学作用在元素的迁移与沉淀中也起重要作用，这种作用主要发生在蓄水环境内，如沼泽、湖泊、海洋等。生物体本身富集着某些元素，也吸附着大量元素，如ca、si、p、sr、b等。生物死亡后，腐烂分解会直接造成沉积盆地内某些元素的形成与富集。根据中国科学院兰州地质所对现代青海湖底沉积物的调查，湖中沉积物有二个富硅带，其一位于湖盆边缘及河口部位，主要以石英和硅酸盐矿物的粗碎屑状态存在；其二呈斑块状富集于青海湖南部中深水区，与湖中水生物硅藻的繁殖带有关。此外，生物化学作用尚可以改变沉积介质的化学条件，从而间接地控制某些元素和化合物的形成与富集。如海(湖)盆底层水强还原环境中细菌对硫酸盐的还原环境，造成以单硫化物和硫化物形式存在的fe2+的富集，一些元素在富含有机质的油页岩中富集也与生物化学作用有关。以我国现代微咸水湖泊青海湖为例，湖底沉积物元素的分异现象十分明显，其大规律是：从湖盆边缘到中心，总的趋势是随着离子半径增大、离子电位降低、元素依次富集。在电价相同的元素之中，那些半径较小、电位较高的元素有向湖盆边缘移动的倾向；离子电位很低、或电位很高而构成络阴离子团中心离子的那些元素，以及与co32-、络阴离子密切相关的ca，则明显富集于湖泊主体及其附近；可溶性si由于形成胶体和硅藻活动的影响则向湖泊中心移动。由于湖水动力、水化学性质及湖底地形的影响，环带状分布是青海湖元素聚集的主要特点；如以石英和硅酸盐为主要存在形式的si、很难形成可溶性化合物的孔均在高能带的河口部位和滨岸地带富集。主要以悬浮物和胶体溶液形式迁移的元素，如fe、mn向湖盆中心含量有增加的趋势，同时受湖水ph值的影响，在ph值较大的偏碱性湖区局部富集。以溶解状态迁移的活泼性的元素，如na、k以及被粘土矿物吸附的元素，如v、co、ni等则主要分布于深水湖区。由于生物和生物化学作用、元素磷和自生si在湖盆南部水生生物繁茂区富集（图1-8）(中国科学院兰州地质所，1979)。 自然界中沉积作用过程是复杂的，控制沉积作用的因素也是多种多样的，因此元素的分异聚集并没有一个简单的规律可寻。特别是对微量元素在沉积过程中的分异还没有进行深入的研究，与岩浆作用相比，对迁移与沉积过程中它们的化学行为了解得比较少。因此要对沉积过程中元素，特别是微量元素的分布与分配规律给予明确的论述还需要做很多工作。3.沉积浅埋藏环境的影响 沉积物沉积以后，在沉积至浅埋藏过程中沉积颗粒与沉积环境的水介质及成岩孔隙水之间存在着一系列复杂的地球化学作用。在这些反应中，元素的再分配不仅与元素的性质有关，而且明显受环境因素的影响。许多研究者的研究表明，在含氧的海水之下，沉积物与水界面以下的数十米范围内一般可区分出三个特征的生态层序(claypool和kaplan，1974；berner，1981；brooks和wolte，1987)。每一个层序具有各自的生物化学反应，可形成不同的矿物组合，以铁的化合物形式为例，可以看出环境对元素分异聚集的明显影响。第一层序带称ox带，以喜氧生物的呼吸作用为主要新陈代谢过程。其主要反应为ch2o+o2=h2o+co2。这个带内有机质被溶解氧氧化为co2，有机质被消耗。该带的下限由沉积物中所含的分子氧向下扩散的程度而定，一般不超过数厘米，底栖生物的活动可使这个带加深。该带内不存在还原反应，铁主要以fe3+的化合物形式存在。第二层序带称sr带，厌氧细菌对硫酸盐的还原作用为主要新陈代谢过程。随着有机质的分解，沉积物中的氧的逐渐消耗，硫酸盐还原细菌等厌氧细菌的作用将海水中呈溶解状态的so42-还原，其反应式为：2ch2o+ so42- =hs-+hco3-+h2o+co。这一反应受海水中so42-的多少和沉积物中有机质的丰度所控制。该带的深度约1米，在贫有机质的沉积物中可增加到数米。在sr带内，沉积物碎屑矿物中的铁与反应的生成物h2s作用形成铁的单硫化物和硫化物，fe3+不断被还原，沉积物中fe2+、s等元素富集。当有机质或so42-离子供应不足，以至不足以产生足够的h2s时，是形成非氧化-非硫化物环境，则形成菱铁矿或fe2+-fe3+的硅酸盐，如海绿石。锰的还原作用也在这个带内发生，还原后的mn可结合到碳酸盐和硫化物矿物中。第三层序带为甲烷带，也可称之为me带发生在硫酸盐的渗透作用达不到的深度以下，或随着so42-在sr带的消耗，硫酸盐还原作用停止的情况下，在该带内有机质被继续分解产生甲烷和某些氧化物，如二氧化碳。其反应式：2ch2o=ch4+co2。该带内伴生的矿物有兰铁矿、菱铁矿、黄铁矿等。在该带内，甲烷的生成与fe2+的还原作用相结合产生介质的强碱性条件，十分有助于碳酸盐的沉淀作用：ch2o+2fe2o3+3h2o=4fe2+hco3-+7oh-。当沉积物中fe2+ 较少时，则会减少孔隙水的碱性特征，碳酸盐矿物又可变得不稳定。在上述三个层序带中，同位素的分馏作用程度也不同，如形成于甲烷环境中的菱铁矿13c值高，在氧化环境(ox带)和硫化物环境(sr带)形成的碳酸盐13c值低(maynard，1982)。上述反应序列在很大程度上受沉积物原始沉积环境冲介质劝化学性质所控制(图1-9)。由图可看出，在海相缺氧沉积环境中，也可能包括由于盐跃层的存在而造成湖水分层的底层水缺氧环境中(图1-9a)，由于海水(湖水)中富含so42-，在底层水环境和沉积物-水界面以下只具有sr反应带，向下则为me带。在淡水缺氧环境中，由于so42-供应不足，只发育me带(图1-9b)，不发育sr带，因此甲烷、菱铁矿和兰铁矿更易形成于淡水中。而在含氧的海相沉积环境中，ox、xr、me三个带依次出现，形成十个完整序列（1-9c）。在含氧的淡水环境中，由于水中缺少so42-，往往不发育sr带(1-9a)。沉积作用速度同样影响上述各带的发育程度。缓慢的沉积作用在含氧环境中有利于ox带的发育，而缺氧环境中则有利于硫酸盐还原作用及fes2的富集或碳酸盐的矿化作用。与此相反，快速的沉积作用将使ox带和sr带影响降低到最小程度，而me带却十分发育，沉积物中富集菱铁矿(图1-10)。除沉积介质的氧化还原环境以外，水介质的矿化度、酸碱性都影响着元素的组成，如：在海水和盐度较高的水介质中，由于粘土矿物的吸附作用和矿物中的离子交换作用，沉积物中往往富含sr、b等元素。由上述第二、三节分析可以看到，元素在沉积岩中分布是有一定的规律可寻的。许多研究者都认为，控制元素分布的决定性因素除了元素本身的性质以外，沉积物形成时的古地理，包括古气候、古地形、风化强度；生物活动和水升质的物理化学性质等起着十分重要的作用。作者在对渤海湾东营凹陷下第兰系沉积岩元素组成的系统研究中也发现，在剖面中大多数元素，特别是某些微量元素的含量变化与沉积环境的演变呈直接或间接的良好对应关系(详见下篇元素相分析)。4.成岩作用中元素的再分配沉积物在成岩过程中，在压力、温度的变化以及地下水韵循环作用等各种因素的影响下，随着矿物的交代作用、置换作用和重结晶作用等后生变化的发生，元素也便进行再分配和重新分布，特别是那些活动性较大的元素，往往在成岩过程中富集。方解石或文石同富含mg2+的海水反应产生白云石，造成元素mg的富集即为一实例。沉积岩的元素分布也随着地质时代的变化而改变。如许多研究者发现，k2o的含量在古生代泥岩中要高于较新地层泥岩中的含量(图1-11)。到目前为止，还不能确定这种变化是由于成岩作用造成的，还是由于地球表面化学组成的改变。此外，cao、na2o、fe的含量也都随地质时代而改变。 三、沉积环境的元素地球化学标志 沉积岩元素的分布可以用来判断古水介质的物理、化学性质、古气候及物源区。1.古盐度的测定用元素地球化学特点推断古盐度是最常用的、也是效果较为理想的一种方法。虽然这种方法不如生物组合或古生态分析方便，但如果运用得当的话，可以定量地计算出古盐度，那末在一个沉积剖面中，通过盐度的变化旋回可以分析出古气候的变迁和随盆地演化而发生的水介质条件的变化。计算古盐度的方法比较多，包括硼法、元素比值法、沉积磷酸盐法及自生铁矿物法等。1)硼法是计算古盐度最常用的方法。早在1932年，goldschmid和peters就注意到泥质沉积物中硼与盐度的关系。walker和price（1963）根据前人资料及自己的研究成果证明了粘土中硼主要富集于伊利石中，并成功地把硼、伊利石含量与古盐度联系起来，为盐度的定量计算奠定了基础。1965年，adams等人根据对英国多维河的港湾现代沉积物的研究提出了盐度与相当硼含量的回归关系。随后研究者进一步指出岩性、粒度、结晶度、沉积速度、各种粘土矿物对硼的吸附效应的差异、有机质的稀释作用、继承硼干扰等因素对古盐度计算的影响，使计算方法逐渐趋于完善。用粘土矿物中的硼评价和计算古盐度的理论基础是：硼在海水中主要以硼酸及其离解产物的形式存在：h3bo3+2h2o= h3o+b（oh）4- 部分硼（从占总数的10%到可以忽略不计）与有机分子结合。当粘土矿物处于含硼水溶液是的部分硼便经三级过程从溶液转到粘土矿物：首先吸附在粘土矿物薄片边缘，接着因静电作用在薄片边缘固定下来，最后可能是因为新物质围绕着硼的增长和硼本身的扩散而进入粘土矿物晶格。如果矿物晶格不破坏便不能重新逸出。哈德（hardor）和e.l.couch等实验证明，在适当条件下，粘土很快便能固定可观数量的硼，并且不因溶液中硼浓度的降低而解吸。 实验证明，粘土矿物从溶液中提取了硼并将其固定，后者与溶液中硼的浓度有关（图1-12），而且，涉及到海水体系。溶液中硼的浓度，是盐度的线性函数（图1-13）。综合这两个关系可得，提取硼是盐度的双对数函数，实际上就是、佛伦德里奇吸附方程：logb=cllogs+c2.(1)。b提取硼（ppm）；s盐度（1）；c1、c2是取决于特定粘土矿物的常数。据研究，现代海洋沉积物中硼含量一般大于100ppm，盐度35。如大西洋平均为130ppm，印度洋东海岸陆架为1l0ppm，中国东海为112ppm；而现代淡水湖相沉积物中吸附硼的含量一般3060ppm，盐度1，如微山湖吸附硼的含量只有2ppm，盐度0.023。上述这些，就是古盐度计算的主要理论基础。据此进行盐度计算，无疑对于海相体系（包括海陆过渡相）最适用，但是如果确实消除了继续硼的影响，对非海相沉积亦能提供有用的信息。下面介绍用粘土矿物中硼含量计算古盐度的几种主要方法。在具体讨论计算方法之前，先说明两个在各别计算方法中不再单独提到的共同影响因素。其一是，无论哪种计算方法都要求消除继承硼的影响，这是因为伊利石的原始含硼量即使高达500ppm以上，也不影响其固定沉积水介质中硼的能力，而大部分沉积物由于沉积之前所受的风化淋滤并非都是那样彻底，一般都含有碎屑成因的硼，它们与沉积水介质的古盐度毫不相关。继承硼的数量因物源区的岩性、气候及出露条件的不同而异，除火成岩、深变质岩直接风化产物的继承硼数量可视为0外，一般均要对物源区粘土矿物进行各别测定，以确定其数量并消除其对计算的影响，也就是按所用计算方法不同，或者将其从实测硼量中扣除，只以提取硼代人计算公式，或者在常数上反映出来。其二是，粘土颗粒大小和表面积对吸附硼的能力也有重要影响，因而一般用1的粘土组份作硼含量分析和矿物鉴定，这样误差可以忽略不计。基于前述理论，并考虑到各种主要因素的影响，人们提出了多种方法，摘其要者有四。（1）沃克（walker）法（相当硼法）：该法实质是通过相当硼的计算来划分盐度区间，虽然还未直接给出盐度数值，但是，该法的基本运算，是其他方法的基础，是必须掌握的。所谓相当硼，就是相当于伊利石中k2o含量为5时的硼含量。1963年，沃克根据如图1-14所示的不同盐度环境下伊利石校正硼和k2o之间的关系，进一步分析研究，将校正硼换算为相当硼，发现，相当硼为300400ppm，是正常海环境，相当硼200ppm，海生生物将不能生存，8001000ppm为海生生物生存盐度的上限。换句话说，相当硼400ppm时为过咸和超咸水，因而计算相当硼也就知道古盐度范围了，求相当硼的步骤如下。求纯伊利石的含量：伊利石中平均含k2o为8.5，如果岩石中没有其他含钾矿物，则纯伊利石含量为：求校正硼含量： 所谓校正硼就是纯伊利石中的硼含量，所以，校正硼含量=例如：实测硼为505ppm，k2o（）为5.6，则 校正硼=858据k2o及校正硼数值在图1-15上查得相当硼数值。如，校正硼为350ppm，k2o为2，则得当量硼为250ppm。据此判断沉积环境应为盐度较低的半咸水。1968年沃克进一步研究了有机质对钾的稀释作用，对k2o的资料作如下修正：例如，粘土中的k2o （）为4.2，c（）为3.2，则：纯伊利石中的在用有机质对k2o的资料作上述修正的伺时沃克制定了修正相当硼图板（图1-16），提高了方法的准确度及其地质信息的致性，如英格兰约德尔层的一个重要灰岩，修正前，相当硼是310350ppm，修正后，为380485ppm，证明灰岩沉积在古盐度最大时期，与地质资料更加一致。由上述可知，walker法实际上有两种，即沃克相当硼法和沃克修正相当硼法。后者较为准确。但是我们必须注意到，后者也并不能完全代替前者，因为在缺少有机碳分析资料时，便只能使用前一种方法。（2）亚当斯（adams）法：1965年，亚当斯据英国多维河口现代沉积资料得出：y =0.0977x-7.043（2）y水的盐度（） x相当硼（ppm），求法见沃克法。令y分别等于0及35，解方程，可知，当地粘土继承的相当硼为72ppm，正常盐度时，粘土从海水中提取的相当硼为360ppm多维河口的情况是：粘土矿物组成以伊利石为主，盐度范围为1633。当研究区粘土矿物组成类似，继承硼含量悬殊不是太大时，便可将实测继承硼值代人方程(2)以求得适用于研究区的常数项，方便地利用方程于研究区的盐度计算，该法对古代和现代沉积都适用。（3）科奇（couch）法：科奇法是在研究尼日尔河地区第三纪地层时提出的。特点有二：考虑到不同粘土矿物吸附硼的能力不同，换算出单一矿物吸附的相当硼数值。例如，尼日尔三角洲粘土中，高岭石占80以上。同时据实验，伊利石提取硼是蒙脱石的两倍，高岭石的四倍，因而可据下式算出样品中的“高岭石硼”：bk一高岭石硼，b一附吸硼，x1、xm、xk、分别为伊利石、蒙脱石、高岭石的百分含量。 首次对在本文“理论基础”一节中提到的吸附方程进行直接标定。为此必须知道继承硼和至少两个已知盐度下的硼可视浓度。 在尼日尔地区，因为页岩原始组分来自寒武系基底花岗岩，所以继承硼为零。 尼日尔三角洲第三系粘土与现代当地粘土成份几乎相同。谈水粘土含硼为35ppm，典型海相粘土含硼为160ppm，分别相当于15ppm和30ppm高岭石硼。这泰明现代粘土包含一定的再旋回物质，从先前旋回继承的高岭石硼为15ppm。在最后三次沉积旋回中，从标准海水(盐度35)提取高岭石硼65ppm，这是一个标定点，另据欣斯顿的实验数据据外推，含硼0.13ppm的溶液中。高岭石提取硼为1.3ppm，即海水盐度为1，这是第二个标定点，于是所需的必要标定常数均已具备：继承高岭石等于0，盐度为1时，高岭石硼1.3ppm，盐度35时，高岭石硼65ppm，代人方程(1)，即得：.（3） 方程（3）既考虑了硼的含量，又考虑了粘土矿物的组成及其吸附能力的差异，并且是对佛伦德里奇吸附方程式直接进行标定的结果，从所用标定常数看，适用的盐度范围也较为宽广。科奇用此法求得的结果与古生物及地质资料很符合。因此，无论从准确度还是实用性方面看，都是目前最受称道的方法。若能吸收沃克修正相当