溶剂萃取有机添加剂在聚酯型纺织纤维的光谱鉴定.doc

溶剂萃取有机添加剂在聚酯型纺织纤维的光谱鉴定摘要：在本文中，聚酯纺织纤维都采用了几种液态溶剂，并且萃取物都具有光谱特点。用到的溶剂有：乙醇-乙醚（1:1），乙醇-盐酸（1:1）和四氯化碳。萃取物的光谱特征首先进行了紫外可见光谱法分析，荧光光谱分析，并在液相色谱分离后，采用傅里叶变换红外光谱法进行研究。然而，最后的说明采用质谱分析法，因为由它得出的结果具备了足够的灵活性、快速并且是可重复的。在提取物中发现的有机化合物都是常用添加剂，并且在纺织纤维制造厂中大量运用，而其中的一些有机化合物则有可能会对人类健康构成潜在威胁。关键词：纺织添加剂 液态溶剂萃取 液相色谱-质谱 红外光谱 紫外可见光谱简介纺织行业在服装生产中都会使用不同的化学原料。对苯二甲酸二甲酯是最基本的化合原料，用于生产商业聚酯纤维（聚对苯二甲酸乙二醇酯），也经常会和许多别的化学原料混合作为添加剂使用1,2。混合在一起的添加剂对纺织纤维具备专有特性3-5，但是，他们可能通过环境，影响人体健康。在纺织纤维中被大量使用的添加剂，可使人过敏或者致癌6,7。许多报道报告，这种过敏反应是由于不同的燃料造成，尤其是分散燃料，像蓝色106和124，这些都是通过使用分散剂来合成人造纤维。因此，这些渗透在纤维里的染料大多很松散，且很容易掉色8,9。这些染料可能会引起急性湿疹反应，通常会转变为慢性湿疹。大多数对染料的不适反应其实是对偶氮基过敏，也表现为对蒽醌、靛蓝类染料、苯乙烯、三苯基化学基团的过敏反应。过敏或者刺激性反应，也可以来自于如金属、去渍剂、阻燃剂、偶合剂、滑粉、甲醛整理剂、胶水或其他染料8,10。因此，许多用于加工乳胶（橡胶添加剂，抗氧化剂，防腐剂等）或乳胶蛋白质的化学原料需要进行测试以免引起接触性皮炎11,12。阻燃剂，像磷酸酯（2,3-二溴丙基）、磷酸盐和2,3-二溴甲酚丙乙醇，也被报道是造成过敏性接触性皮炎的罪魁祸首13,14。阻燃衣服，用碱性染料着色，人体会对碱性红46产生反应，表现为慢性泛发性表皮脱落性皮炎15。金属，如铬，镍，三氧化二锑的细微尘粒，和三氧化二坤，都可导致刺激性皮肤反应（瘙痒，红斑，丘疹样病灶）16,17。用于加工皮鞋和皮带的甲醛鞣剂和胶水也可引起皮炎。其他许多化学物质，如石油，油脂，煤焦油，沥青或木榴油会污染衣服，由于衣服闭塞、出汗和摩擦，将引起痤疮和毛囊炎18。被残留农药浸透的衣服或鞋子，甚至用溶剂浸泡过的衣服也有可能引起严重的刺激性皮炎19,20。新的添加剂被纳入到纺织纤维的生产中，同时，它们也受到人们的极大关注。在这项工作中，通常采用3种液态溶剂来比较如何从聚酯纺织纤维中隔离添加剂。用紫外可见光谱法、荧光光谱法、傅里叶变换红外光谱法（ft-ir）和液相色谱-质谱法（lc-ms）这几种技术，来识别可提取的化学物质。实验仪器及工作条件紫外可见分光光度计2401-pc（岛津公司，日本）是用来测量待测物质对紫外光的吸收度，用slm-aminco分光光度计和bmx-1000模型（slm仪器公司，乌尔班纳，美国）测量荧光激发光谱和荧光发射光谱。该仪器包括了一个175万的臭氧氙灯，两个用来激光和发射的凹面全息光栅单色仪，和一个计算机控制下的光电倍增管。一个分光镜在励磁线路上能反射约4%的入射光，并作为参考依据。由此产生的荧光可以是任意值。在激光200纳米以上的范围内进行测量，单位为1纳米，并且从1纳米到900纳米测量发射强度，通带范围设置在4纳米。从200-500纳米开始扫描激光光谱，从300-900纳米开始扫描发射光谱。同一样品重复扫描的变动系数介于0.3到0.4。在400-5000cm范围内的红外光谱被记录在perkin elmer公司系统里，2000傅里叶变换光谱仪（沃诺克，ct，美国）配有一台风冷式氘化三甘氨酸硫酸酯检测器。衰减全反射法测量是采用perkin elmer全反射附件（2000），并在平坦的顶板上配备了一个25反射,45,50毫米的硒化锌晶体。硒化锌晶体用来扫描每个光谱。为了尽量最小化基线变化问题，在opus软件中采用了最大-最小标准函数值来进行光谱基线的校正和规范化。高效液相色谱系统是一种hplc-二极管阵列，alliance系统, waters 2690，光电二极管阵列water 996。十八烷基键合硅胶（c18）的硅胶基质键合相（内径15cm*4.6cm，5微米颗粒）被用于所有的紫外可见吸收实验。从hplc-pda-ms整合系统里获取质谱，这里边包含了alliance 2695模块，一个配备了高压检测细胞和tmd探测器（thermobeam探测仪，分辨为1m/z）的waters 996 pda检测器，扫描范围在60-500m/z。提取程序为了确定组织纤维结构的化学性质，用准备的布料样品，通过用溶剂逐步分离支持层的试验使其显示纤维组织。通过在纤维里添加液态溶剂：乙醇乙醚（1:1），乙醇-盐酸（1:1）和四氯化碳来提取添加剂，将溶剂混合在50 c下持续进行24小时。液相色谱分离在4.6毫米内径柱内进行，流动相可达到1ml/min，使用水作为溶剂a，乙腈作为溶剂b。在梯度开始之前，色谱柱在一个特定的时期内会在溶剂中达到平衡。梯度过程如下：0到50%的b线性增长超过10分钟，然后到75%的b超过4分钟。化学品五种类似纺织纤维的运动服样品，其颜色（白，绿，蓝，黑，棕）不同，由一个生产商收藏。蒸馏水，去离子水（电阻18cm）被用于编制所有水溶液。除非另有注明，1.0l的水溶剂通过膜过滤器过滤。乙腈在整个试验中，未被过滤就直接使用。在这项研究中，用到的所有化学制品都是分析纯试剂，并且是从merck获得。结果与讨论主要纺织纤维的识别图1分别显示了五种纤维atr/ft-ir光谱原来的状况（图1a）和加入乙醇-盐酸（1:1）后的状况（图1b）。类似红外光谱出现在5个乙醇-盐酸样本上（图1b）。这些红外光谱展示了一个相似的模式，即用6种红外特征峰配合聚乙烯对苯二甲酸酯光谱。在1713cm-1和1240 cm-1有两个独立的强吸收峰，在1095cm-1和1017 cm-1有双强吸收峰，这两种吸收峰是聚对苯二甲酸（聚酯纤维）的主要红外特征。通常也会出现另外两个870-723cm的吸收峰。在所有的纺织纤维中都能发现这一特性，所以，可以确定聚酯为纺织纤维的主要成分。图1。a为五种纺织纤维的ft/rt光谱的验收态，b是去除了染料涂料后的状况。添加剂的识别紫外可见光谱和荧光光谱研究在乙醇-乙醚（1:1），乙醇-盐酸（1:1）和四氯化碳溶剂中测定的紫外可见光谱表现出不同的吸收峰（图2），表明了不同成分。最强烈的吸收带在210-280纳米，在跃迁，原因为芳香环的发生。位于270纳米处的波段，通常归因于芳香环在能量较小（-*跃进）的情况下转变（1la-1a），在300-365纳米的波段归因于芳香环在能量较小（-*跃进）的情况下转变（1lb-1a）。在可见光区的宽波段（527-574纳米），则是由于偶氮基团（n=n），甲亚胺（c = n），或双（c=c）联动，其中一个分子内的电荷转移（ct）的相互作用。这些波段，特别是出现在一些绿色、黑色和蓝色的纤维中，是由于相同分子用两种形式存在于溶液中（即偶氮腙异构体），这是由*跃迁造成的。因此ct带可视为一个复合带，由于吸收了两个ceto-enol互变异构平衡分子结构而造成。在o的位置有一个羟基到偶氮、甲亚胺或芳香环上的双键。腙式结构是偶氮结构的红移，因此，在更高的波长频段对应腙式结构，而在低波长频段对应偶氮结构。偶氮是水分子的内氢键结构。625-696和714-762纳米之间的波段是由于分子间作用或者溶剂的相互作用产生的。图2.分别用乙醇-乙醚（1:1），乙醇-盐酸（1:1），和四氯化碳溶剂进行萃取，得到的紫外可见光谱（在50的温度下，持续24小时）。荧光通常发生在具有刚性结构和电子共轭体系的分子中，荧光由于电子集团的存在而增强，并且也被归咎于平面分子内氢键诱导。荧光的减少取决于吸电子基团，同时也取决于像ph值，溶剂，温度等因素。另一方面，非刚性分子，由于退化或者振动弛豫，很容易失去他们所吸收的能量。稳态荧光光谱适用于萃取乙醇，乙醚（1:1），这表明化学物质具有可感知的光发射特征（图3），并取决于不同的纺织纤维。因此，在上述研究中，我们可以指出，主要提取的化合物由芳香环构成，同时也显示了更多的不饱和区，即使在不延长其他不饱和化合物反应的情况下。图3.在乙醇-乙醚（1：1）（激发波长：300纳米）和乙醇-盐酸（1:1）（激发波长：360纳米）溶剂中（萃取在50下，持续24小时），五个纺织纤维的荧光光谱。液相色谱/红外光谱研究五种混合了乙醇-乙醚（1:1），乙醇-盐酸（1:1）和四氯化碳的纺织纤维，被进行色谱分离后，通过傅里叶变换红外光谱法鉴定每个样品中的化合物。红外光谱由5个组成部分，如图4。图中显示的是在红外光谱波段为3300-3450cm-1范围内对应的oh基团的伸缩振动。对于o型氢键，然而它发生在3200cm-1处，尤其是对紧密结合的循环oh四聚体。在2925-2850cm-1处的频段很窄，这代表亚甲基的vas和vs振动模式。图中，1727cm-1频率被分配给c=o双键的羧酸和酯基。希夫碱c=n的伸缩模式使得频率在1636cm-1处（红外光谱出现2分钟），尽管这个频率的出现可以归因于c-nh在氨基里的弯曲振动。在频率1650和1675cm-1的峰可归因于在末端烯烃c = c键的 (c=c)共鸣。当末端烯烃c = c键与芳香基核或其他c=c或c=o频段共轭时，会发生大幅增长的强位移现象。因此，与平面c=c振动相关的四个频段，频率1580cm-1是缺失的红外光谱是乙醇和乙醚，而这种光谱特征只有在苯基和不饱和基或有一对电子集团组共轭时才会出现。共轭在1599cm-1频段处增强。浓缩芳香环在1525-1450cm-1也能吸收红外辐射。在频率1407-1452cm-1处，n=n产生了n=n（对称）。不对称n=n波段经常与芳香环带重叠，因此很难确定。只有一种情况，红外光谱（与萃取物一致，出现在第16分钟，图4线3），在1438cm-1出现了一个非常小的频率，然而出现了在第2分钟（图4线1），从萃取物中获得的红外光谱在1405cm-1表现出强峰。在1400cm-1范围内，提供了一些关于ch2和ch3基团的相对丰度的想法。靠近1368cm-1，甲基的特征吸收峰对研究有帮助，尽管这个频率同样可以适用于c-n键畸变。图4.在乙醇-乙醚（1:1）溶剂中，得到的傅里叶红外吸收光谱（a）和细节图（b）。在频率1250cm-1处的红外峰被分配到在醚基结构的v（c-o）的振动，并与c-o-c频段不对称伸缩振动模式有关。醚型结构的浓度很小，在弱带1250cm-1处显示。调查中的化合物的红外光谱在频率1090-1129cm-1表现出中峰或强峰，并被分配给c-o振动。1045cm-1频率表示，那些在回收提取化合物中发现的伯羟基官能团在18和21分钟内恢复（图中线4和线5）。替换频率出现在875,835,和790cm-1，这些位置的波段在与 (c-h)兼容的振动系统里有一个，两个，四个或五个相邻的氢原子。相对低强度的频段出现在875cm-1，最大程度地替代小浓度芳香环的存在。最终，单波段在835cm-1，p-双取代苯基团的特征是有两个相邻氢原子，在所有的频谱中发生。从红外光谱研究中，我们可以知道，萃取物中含有大量的芳香环，含氮功能基和醚型结构。液相色谱-质谱研究用乙醇-乙醚（1:1）溶剂提取的有机化合物的质谱如图5所示，通过比较用实验获得的在ms谱库中找到的数据，并考虑上述紫外可见，荧光和红外光谱，以下的几种有机化合物可以被鉴别（表1）：1,8-二氮杂环十四烷-2,7-二酮（图5，ms谱1），通常的降解产物，尼龙66（聚酰胺）证明，纺织纤维可以通过混合这种材料和聚酯来生产。化学物质，1,1-二（对氯苯基）（图5，ms谱2），通常用作除螨剂，苯酰替苯胺（图5，ms谱3）通常用于蚀刻。油酸酰胺，用作分散剂，似乎其目标是非常重要的信号系统，其中一些涉及人类膀胱癌细胞21。这些提取物中发现的其他化合物，4-（对甲氧基亚苄基)氨基肉桂酸酯，主要用来作为稳定剂，以下三种化合物：（反）4-（2-（5- 硝基-2- 呋喃基）乙烯基）2-喹啉胺，2 - （2 - （5- 硝基-2- 呋喃基）乙烯基）-4-喹啉胺（或4-胺-2-（2 -（5- 硝基-2 -呋喃基）乙烯基）喹啉）和2 - （2-（5 -硝基-2 -呋喃基）乙烯基）喹啉，通常用做载体，为了分散染料给大部分涤纶织物染色，这些有机化合物被怀疑含有潜在致癌物和诱变剂，像许多其他硝基呋喃衍生物22。使用乙醇-盐酸（1:1）溶剂，我们发现有主要集中有机化合物（表2）。棕榈酸，通常作为阻燃剂或防水剂，绿灰菌素，用来抗菌和在给纺织纤维染色时用作酸性染料，m-氯苄基醇，被认为是致癌物质23；n,n-二乙基丙二酸，用作抗菌剂，2,3,4 - 三羟基-5-甲基环己酮，作为媒染剂，苄基异戊酸，主要用作除臭剂。另一方面，提取主要的有机化合物采用四氯化碳作为溶剂，如下图（表3）: 反式-4-戊基环己烷甲酸 4-氰基苯酯；6,8-二溴-3-硝基喹啉,通常用作阻燃剂；和十八碳二烯酰氯（顺，顺-9,12）。图5.使用乙醇