第5章_催化剂与催化动力学基础.doc

三、固体催化剂的主要组成 固体催化剂一般由活性组分、助催化剂和载体组成。 活性组分 活性组分的作用是催化作用，通常是金属或金属氧化物，例如镍、铁、铜、铝及其氧化物。 助催化剂 助催化剂本身基本没有活性，但能够提高催化剂的活性、选择性和稳定性。 载体 载体的主要作用是承载活性组分和助催化剂，是负载活性组分和助催化剂的骨架。常用载体有：氧化铝、二氧化硅、碳化硅、活性炭、硅胶、硅藻土、沸石分子筛等。 混合法：将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混合 如在混炼机中 后成型干燥而得。 浸渍法：将高比表面的载体在催化剂的水溶液中浸渍，使有效组成吸附在载体上。如一次浸渍达不到规定的吸附量，可在干燥后再浸。此外，要将几种组份按一定比例浸渍到载体上去也常采用多次浸渍的办法。 沉淀法或共沉淀法：在充分搅拌的条件下，向催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂 有时还加入载体 ，即生成催化剂的沉淀。再经过滤及水洗除去有害离子，然后煅烧成所需的催化剂组成。 活化 固体催化剂中的活性组分通常以氧化物、氢氧化物或者盐的形态存在，它们没有催化活性。活化就是将它们还原成具有催化作用的活性形态。固体催化剂在使用前先要活化，催化剂经活化后才有活性。 钝化 当反应器需要检修时，先通入低浓度的氧，使催化剂外层形成一层钝化膜，保护内部的催化剂不再与氧接触发生氧化反应，该过程称为钝化。 催化剂的活化过程：在一定温度和压力下，用一定组成的气体对催化剂进行处理，使其中的某种氧化物、氢氧化物或盐的形态存在的活性组分得到还原或进行相变，以获得催化反应所必需的活性组分和相组成。 内表面积 固体催化剂内含有大小不等的孔道，形成巨大的内表面积。颗粒的外表面积和内表面积相比很小，一般忽略不计。催化反应在内表面上进行。 以比表面积 sgm2/g 表征固体催化剂的内表面积。 内表面积越大，活性位越多，反应面越大。 如图所示，催化反应是由三个串联步骤组成： （1）在活性位的化学吸附； （2）吸附态组分进行反应； （3）产物脱附。 催化反应速率是这三个步骤的总速率。如果这三步中某一步的阻滞作用 即阻力 其他二步的阻力，则可忽略其他二步的阻力，认为它们均已达到平衡。催化反应的阻力等于这个步骤的阻力。既催化反应速率等于这一步骤的速率，这一步骤也称之为速率控制步骤。 什么是催化剂 评价催化剂性能的标准 内表面积、比表面积、比孔容、孔隙率 膜扩散阻力、孔散阻力 催化剂的物理特性、物理吸附和化学吸附 吸附等温线方程、表面覆盖度 扩散和扩散系数； 分子扩散、努森扩散、构型扩散 几种扩散系数的计算 总体速率方程和控制阶段的判别 对于整个颗粒，由催化剂的外表面?催化剂的中心积分，可得到催化剂颗粒的温差t 依据是，温度和浓度在催化剂内部的分布具有同样的形状。 颗粒温差 中心温度 颗粒表面温度 10 100 0.1 1.0 0.01 0.1 1.0 10 100 1000 非等温条件下与thiele模数的关系图 一种非等温下，效率因子与thiele模数之间的关系 热效系数 当 0时反应是吸热反应； 0反应是放热反应； 0反应是等温反应。 越大意味着放出的热量越多，效率因子有时甚至有多个值 大可使效率因子远远增大，甚至接近100 非等温反应分析：对于等温反应由于内扩散阻力的存在，催化剂的效率因子肯定1，对于放热反应的情况，尤其是强放热反应的情况，效率因子可能 1，等温反应及吸热反应的效率因子变化趋势大致相似，只有强放热反应的才可能出现多重态。 1） 对mt曲线除放热反应外都类似于等温的曲线； 2）如果反应足够快 则在气膜内形成温度梯度，而不是在颗粒内形成温度梯度，反应足够快是主要利用的吸附层是催化剂的浅表层。 结论： 性能方程 平推流 对于气固相催化反应，在平推流反应器中进行时，首先划定体积微元，对其进行物料衡算 反应速率是以单位催化剂体积或单位催化剂质量来定义的 对整个反应器积分 物料平衡 全混流反应器中 对于整个反应器做物料衡算，可得 由物料衡算得出了在全混流反应器中进行的气固相催化反应的性能方程。不同于均相反应器的是，即可分别以单位催化剂质量、单位催化剂床层体积、单位催化剂表面积定义的反应速率。 间歇式反应器中 对于整个反应器做物料衡算，得 由物料衡算得出了在全混流反应器中进行的气固相催化反应的性能方程。不同于均相反应器的是，同样可以单位催化剂质量、体积、表面积定义的反应速率。 微分反应器 积分反应器 平推流 全混流反应器 循环反应器 间歇式反应器 测定非均相催化反应动力学的实验方法 对于不同的反应器实验方法不同： 1.气体进入颗粒内部的传质方式 颗粒外表面和颗粒内部具有压力差，但由于颗粒较小 一般为d 3-5mm ，压力差忽略不计。在没有压力差的情况下气体进入颗粒内部的传质方式是分子热运动，分子热运动的结果就是发生分子扩散。 气体进入颗粒内部的传质方式是分子热运动 分子的随机走动 。 分子扩散的阻力主要来自两方面。 1 分子与分子之间的碰撞，使分子改变运动方向； 2 分子与孔壁间的碰撞，孔壁是刚性的，更易改变分子的运动方向。 这两种碰撞不断改变分子运动的方向，使分子停滞不前造成分子扩散的阻力。 2.分子扩散的阻力 尽头 l 0 cas xin xout dx cas cag cas cag dx r ca 如果分子扩散没有阻力，颗粒外表面处和颗粒内部 的分子数是相同的，反映在浓度上，cas ca。 内扩散过程降低了反应物在颗粒内部的反应浓度，使得颗粒的内表面没有得到充分的利用。 在颗粒内部由于两种碰撞不断改变分子运动的方向，使分子停滞不前。 由于分子扩散的阻力，越到颗粒中心处，分子数目就越少，反映在浓度上，该组分的浓度就越小。 cas cag ca cas dx r 0 ca r r 边界层 cas cag 设某反应的关键组分为反应物a；催化剂为球形，半径r； 颗粒内活性组分均匀分布； 颗粒外表面有滞流边界层。 a在气相主体、颗粒外表面、 内表面的浓度分别为 cag 、cas、 ca； 平衡浓度为cae。 1 外扩散过程 扩散推动力：cag cas ca 是直线分布。 2 扩散反应过程ca为内扩散过程和反应过程的表观浓度，浓度分布是曲线。 cac cae r 在催化剂颗粒内部，反应物的内扩散过程和化学反应过程同时进行，扩散反应过程的表观结果是使a的浓度下降。 当为等温过程，即整个颗粒上温度是均匀的。颗粒外表面的浓度cas比颗粒内部任一点ca的都要大，所以按颗粒外表面浓度计算的反应速率最大，越到颗粒内部越小。 cas ca 例如： 球形圆柱片状 不同形状的催化剂 又因孔道的长度是一个无法度量的量，若以单一孔道催化剂来近似实际催化剂，要采用适当的表示颗粒尺寸的方法 定义一个颗粒的特征尺寸来描述气体扩散到催化剂颗粒内表面的距离。 特征尺寸l l 颗粒体积 反应物能通过的催化剂颗粒的外表面积 r/2，圆柱体 r/3，球形 厚度/2 ，片状 任意颗粒形状 r r 厚度 反应速率仍可以单位催化剂表面积、质量、体积表示 以cat的表面积定义 以cat的质量定义 以cat的体积定义 对于实际催化剂，一级不可逆反应，若用mt表示thiele模数，mt与的关系： bessel 函数 矩形 圆柱形 球形 对于圆柱催化剂颗粒与bessel函数有关，对于不同形状的催化剂颗粒要代不同的特征尺寸。 thiele模数 特征尺寸 有效扩散系数 单位催化剂体积定义的反应速率的速率常数 强孔扩散 阻力区 1 效率因子与thiele模数及催化剂形状之间的关系。无论什么形状的催化剂颗粒效率因子都是随着thiele模数的增加单调递减。 圆柱 片形 球形 形状不同要 用不同的公式计算 无孔扩散 阻力区 图解的法 1/mt 2 对于不同形状的催化剂颗粒，当thiele模数 0.4时，效率因子接近1，该区域称为无孔扩散阻力区； 3 对于不同形状的催化剂颗粒，当thiele模数 4时，效率因子 thiele模数的倒数，该区域称为强孔扩散阻力区； 4 当thiele模数4 mt 0.4时，催化剂颗粒的形状不同效率因子不同，才需要用不同的公式计算，在此区域，相同thiele模数，片状的效率因子最高，其次为圆柱形，球形最低。 wagner-weisz-wheeler模数mw mt 0.4ormw 0.15,扩散阻力可忽略区 mt 0.4ormw 4,强孔扩散阻力区 颗粒大小不同 对于颗粒大小不同的催化剂效率因子之比，在扩散阻力可忽略区域，不受催化剂颗粒大小影响；在强孔扩散阻力区，反应速率之比就可写成催化剂的外表面积乘以效率因子的形式。 扩散阻力可忽略区域 强孔扩散阻力区 又外表面浓度相同 反应速率之比 效率因子之比 thiele模数之比的倒数 特征尺寸之比的倒数。 对于不同大小和形状颗粒混合在一起 如果催化剂床层是由不同的颗粒组成的，则效率因子可表示成 不同颗粒的体积分率 反应过程中摩尔数变化 对于变容反应，若反应过程中摩尔数增加，则会增大反应物向孔内扩散的阻力，会使效率因子减小。如果是摩尔数变化的反应，对效率因子有影响，若体积减小则效率因子增大。 任意反应动力