烟气成分分析.ppt

第六章 成分 分析 烟气中含氧量的测量 一 、氧化锆氧量计的工作原理 1.氧化锆传感器的结构 2.浓差电势的形成 氧化锆在常温下为单斜晶体，当温度升高到1150左右 时，晶体排列变为立方晶体。如果在氧化锆中渗入一定数 量的氧化钙或氧化钇，其晶体变为不随温度变化的稳定的 萤石型立方晶体，即成为稳定的氧化锆材料。 二、保证氧化锆氧量计正确测量的条件 (1)氧化锆管应处于恒定温度下工作或在仪表线 路中附加温度补偿措施以使输出不受温度影 响，因为氧浓差电势与氧化锆管的工作温度 成正比关系 当工作温度过低时，氧化铁内阻很高， 耍正确测量电势比较困难，故要求氧化锆管 的工作温度在600以上，但不得超过 1200，因为温度过高时烟气中的可燃物质 就会与氧化合而形成燃料电池使输出增大， 目前常用工作温度为800左右。 (2)氧化锆材料的致密性要好，否则氧分子将 直接通过氧化锆而降低输出电势；氧化锆 材料的纯度要高，如存在杂质特别是铁元 素，会使电子直接通过氧化锆本身短路， 降低输出电势。 如果在氧化锆材料中含有5的fe203 ，则输出电势为计算值的50，所以电极 材料中的铁元素应控制在千分之几的数量 级。 (3)使用中应保持被测气体和参比气体 的压力相等，只有这样，两种气体中 氧分压之比才能代表两种气体中的氧 浓度之比，因为当压力不同时，如氧 浓度相同，氧分压也是不同的。 (4)因氧浓差电池有使两侧氧浓度趋于 一致的倾向，因此必须保证被测气体 和参比气体都有一定的流速，以便不 断更新。 (5)氧化锆材料的阻抗很高，并且随工 作温度降低按指数曲线上升，为了准 确测量输出电势，二次仪表必须具有 很高的输入阻抗。 (6)氧浓差电势与被测气体氧含量成对 数关系，若作为调节信号使用，应对 其进行线性化处理。 三、测量系统 n 按安装方式可分为 抽出式和直插式 n 按工作温度处理方式可分为 定温式和补偿式 一氧化碳检测技术 一氧化碳（）是大气中主要污染物之一。 是一种无色、无味的有毒气体，燃烧时呈淡蓝 色火焰。 (1)测定方法及原理 测定大气中的方法有非分散红外吸收法、 气相色谱法、定电位电解法、间接冷原子吸收法 等。 非分散红外吸收法 这种方法被广泛用于、co2、ch4、so2、 nh3等气态污染物质的监测， 具有优点： 1.测定简便; 2.快速; 3.不破坏被测物质; 4.能连续自动监测等。 气相色谱法 色谱分析法又称层析分析法，是一种分离测定 多组分混合物的极其有效的分析方法。 色谱法的分类方法很多，常按两相所处的状态 来分: 1.用气体为流动相时，称为气相色谱； 2.用液体作为流动相时，称为液相色谱或液体 色谱。 置换汞法 置换汞法也称间接冷原子吸收法，该方法基 于气样中的co与活性氧化汞在180-200发生反应 ，置换出汞蒸气，带入冷原子吸收测定汞的含量 ，再换算成co浓度。 置换反应式如下： (10.18) 各种方法的原理及性能比较参见下表10.5。 常用环境空气中co自动分析方法及性能比较 方法 名称 原 理特 点 测定 范围 非分 散红 外吸 收法 利用co对4.5m附近的红外光 波具有选择吸收的特点，在一 定浓度范围内，吸收值与co 浓度成正比 该法属干法操作，无需 配置溶液，操作简便、 快速，可实现连续自动 监测。co2、水蒸气和 悬浮颗粒物有干扰，需 经特殊过滤管处理 检出限 062.5 mg/m3 气相 色谱 法 空气中co、co2、ch4经tdx01 碳分子筛柱分离后，于h2流中在 镍催化剂（36010）作用下， coco2皆能被转化为ch4，用氢火 焰离子化检测器可分别测定上述三 种污染物的浓度，以保留时间定性 ，峰值定量 操作简单、快速， 可实现连续自动监 测。最好选择h2作 为载气 1 1000mg/m 3 置换 汞法 利用co与活性氧化汞在180 200下反应，置换出汞蒸汽，它 对253.7nm的紫外线具有强烈吸收 作用。利用光电转换检测器测出汞 蒸汽含量，可换成co浓度 该法灵敏度高。空 气中丙酮、甲醛、 乙烯、乙炔、so2及 水蒸气干扰测定， 需特殊过滤管滤除 检出限 0.04mg/m3 （2）一氧化碳监测仪 汞置换法co测定仪 汞置换法co测定仪的工作流程如图所示。 图 汞置换法co测定仪工作原理 非分散红外吸收法co监测仪 测量室内气样中的co吸收了部分红外光，使射 入检测室的光束强度减弱，且co含量越高，光强越 弱越多。 图 非色散红外线吸收法co监测仪原理 测量时，先通入纯氮气进行零点校正，再用标 准co气体校正，最后通入气样，便可直接显示、记 录气样中co浓度，按下式将其换算成标准状态下的 质量浓度（mg/m3）。 co(mg/m3) = 1.25c 式中：1.25标准状态下由ppm换算成mg/m3 的换算系数。 我国生产的非分散红外吸收co监测仪有多种型 号和规格，分别用于大气和废气的监测，最低检出 限达0.1ppm。 二氧化硫检测技术 so2是主要大气污染物之一，为大气环境污染 例行监测项目。so2是一种无色、易溶于水、有 刺激性气味。 so2的味阈值是0.3ppm，达3040ppm时 ，人呼吸将会感到困难。 （1）测定方法及原理 测定so2常用的方法有: 溶液电导率法; 紫外荧光法; 红外线吸收法; 库化滴定法; 火焰光度检测法等。 紫外荧光法 工作原理： 紫外荧光通常是指某物质受到紫外光照射时，各自吸收了 一定波长的光之后，发射出比照射光波长长的光，利用测 荧光波长和荧光强度建立起来的定性、定量方法称为荧光 分析法。 含被测物质的溶液被入射光（i0）激发后，可以在溶液的 各方向观测到荧光强度（f） 。一般在与激发光源发射光 垂直的方向，如图10.1所示。 图10.1观测荧光主向示意图 根据比耳定律，透过光的比例为： 式中：i0 入射光（激发光）强度； i 透过光强度； c 被测物质的浓度； 被测物质摩尔吸光系数； b 透过液层厚度。 被吸收和散射等光的比例为： 总发射荧光强度（f）与试样吸收的激发光的光量子 数和荧光量子效率成正比： 将上式括号内的指数项展开可得： 对于很稀的溶液，被吸收的激发光不到2%，bc 很小，上式中括号内第二项后各项可忽略不计，则 简化为： 对于一定的荧光物质，当测定条件确定后，上式中 的f、i0、b均为常数，故又可简化为： 即荧光强度与荧光物质浓度呈线性关系。 影响荧光强度的因素有：激发光照射时间、溶 液温度和ph值、溶剂种类及伴生的各种散射光 等 荧光计和荧光分光光度计 用于荧光分析的仪器有目视荧光计、光电荧光 计和荧光分光光度计等。 光电荧光计以高压汞灯为激发光源、滤光片为色 散元件，光电池为检测器，将荧光强度转换成光 电流，用微电流表测定。 测定微量荧光物质可得到满意的结果。 图 荧光分光光度计结构示意图 1光源 2.4.7.9.狭缝 3 激发光单色器 5 样品池 6 表面吸光物质 8发射光单色器 10光电倍增管 11放大器 12指示器 13记录仪 如果对荧光物质进行定性研究或选择定量分析 的适宜波长，则需要使用荧光分光光度计，其结构 示于图。 溶液电导法 用酸性过氧化氢溶液吸收气样中的二氧化硫： (10.8) 所生成的硫酸，使吸收液电导率增加，其增加 值决定于气样中so2含量， 故通过测量吸收液吸收so2前后电导率的变 化，就可以得知气样中so2的浓度。 方法 名称 原 理 特 点测定范围 （l/m3） 溶液电 导率法 以一定比例使废气与吸收液（硫酸酸 性的h2o2溶液）接触，测定吸收液的 导电率变化，连续的测定废气中的so2 浓度 设备费较低，易于推广。 抗干扰性能较差，日常维 护管理较麻烦 52000 红外线 吸收法 将试样气体导入气体池，用选择性检 测器测定so2在7.3m附近的红外线吸 收，即可连续地求得so2的浓度 此法不需要配置溶液，维 护管理简单，适用于水分 和co2影响可以忽略的场 合 102000 紫外线 吸收法 将试样气体导入气体池，在280 320nm附近对so2的紫外吸收量变化进 行光电测定，即可连续地求得so2的浓 度 此法系干法操作，维护方 便。no2存在时有干扰。 需设法消除 102000 火焰光度 检测法 将试样气体导入富氢火焰中，sox将在 394nm附近产生特征波长的光，测定它 的发光强度，即可连续的测得so2的浓 度 此法检测灵敏度很高，不 仅可测so2浓度，也可测 sox的总量和h2s等，除 磷氧化物外其它物质几乎 不干扰 51000 恒电位 电解法 将试样气体导入电解池，对电解液中 扩散吸收的so2进行定比电位电解，测 定其电解电流，即可连续地求得so2的 浓度 此法装置便于携带，但具 有湿法操作在维护管理上 方便。h2s、no2浓度高 时有干扰，当其可忽略或 可消除影响时，可用此法 52000 各种方法的原理及性能比较 （2）二氧化硫监测仪 紫外荧光监测仪 紫外荧光法测定环境空气中的so2，具有选择 性好、不消耗化学试剂、适用于连续自动监测等特 点。 用波长190-230nm紫外光照射大样品，则 so2紫外光被激发至激发态，即 激发态so2不稳定，瞬间返回基态，发射出330nm 的荧光，即 图 紫外荧光so2监测仪气路系统 1除尘过滤器 2采样电磁阀 3零气./标定电磁阀 4渗透膜除水器 5毛细管 6除烃器 7反应室 8流量计 9调节阀 10抽气泵 11 电源 12信号处理及显示系统 紫外荧光so2监测仪由气路系统及荧光监测系统两部分 组成，如图所示。 图 so2监测仪荧光计工作原理 1紫外光源 2、4透镜 3反应室 4激发光滤光片 6发射光滤光片 7光电倍增管 8放大器 9指示表 库仑滴定式so2监测仪器 依据库仑滴定式原理设计的so2自动监测仪工作原理示于 图。 如果进入库仑池的气样中不含so2 ，参比电极无电流输出。如 果气样中含so2，则发生反应： (10.11) 气样中so2含量越大，导致阴极电流减小而通过参 比电极流出的电流越大。 当气样以固定流速连续地通入库仑池时，则参比电 极电流和so2量间的关系如下： (10.12) 式中：p每秒进入库仑池的so2量（g/s）； ir参比电极电流（a）； mso2分子量（64）； n参加反应的每个so2分子的电子变化数。 电导式so2自动监测仪器 电导式so2自动监测仪有间歇式和连续式两种 类型。 间歇式测量结果为采样时段平均浓度， 连续式测量结果为不同时间的瞬时值。 这种仪器有两个电导池，一个是参比池，用于测 定空白吸收液的电导率（k1），另一个是测量池， 用于测定吸收so2后的吸收液电导率（k2）。 通过测量电路测出两种电导液电导率差值（k2 k1），便可得到任一时刻气样中的so2浓度。 火焰光度法硫化物自动监测仪 此仪器是以色谱仪中的火焰光度检测器为信号 转换装置设计的仪器。 图火焰光度法硫化物监测仪器工作原理 1抽气泵 2火焰光度检测器 3滤光片 4光电倍增管 5减压控 制阀 6高压电源 7电子放大系统 8自动切换阀 9记录仪 比色法二氧化硫监测仪 该仪器将二氧化硫的比色测定方法实现了自 动化。 它采用程序控制自动采样装置和自动加液 计量装置，依次量取吸收液，采集定量气样，加 入显色剂和进行比色测定。 氮氧化物检测技术 氮的氧化物有一氧化氮、二氧化氮、三氧化二 氮、四氧化三氮等多种形式。 一氧化氮为无色、无臭、微溶于水的气体，在 大气中易被氧化为no2，no2为棕红色气体，具有 刺激性臭味，是引起支气管炎等呼吸道疾病的有害 物质。 大气中的no和no2常用的测定方法有盐酸萘 乙二胺分光光度法，化学发光法及恒电流库仑滴定 法等。 （1）测定方法及原理 盐酸萘乙二胺分光光度法 该方法采样和显色同时进行，操作简便，灵敏 度高，是国内目前普遍采用的方法。 根据采样时间不同分为两种情况: 一是吸收用量少，适于短时间采样， 二是吸收液用量大，适于24h连续采样， 化学发光法 nox分子吸收化学能后，被激发到激发态，再 由激发态返回至基态时,以光量子的形式释放出能量, 这种化学反应称为化学发光反应。 化学发光现象通常出现在放热化学反应中,包括 激发和发光两个过程,即 式中 a和b反应物; c* 激发态产物; d 其余产物; m参与反应的第三种物质; h普朗克常数; 发射光子的频率。 化学发光分析法的特点是： 灵敏度高，可达ppb级，甚至更低；选择性 好，线性范围宽。 原电池库仑滴定法 这种方法与so2库仑滴定测定法的不同之处是 库仑池不施加直流电压,而依据原电池原理工作。 图 原电池库仑滴定法测定nox原理 各种方法的原理及性能比较 方法名 称 原 理特 点 盐酸萘 乙二胺 分光光 度法 no2被吸收生成亚硝酸和硝酸。亚硝酸对 氨基苯磺酸起重氮化反应，再与盐酸萘 乙二胺耦合，呈玫瑰红色，根据颜色深 浅于波长540nm处，用分光光度法测定 本方法采样与显色同 时进行，操作简便， 方法灵敏 化学发 光法 nox分子吸收化学能后，被激发到激 发态，再由激发态返回至基态时,以光 量子的形式释放出能量。利用测量化 学发光强度对物质进行分析测定的方 法称为化学发光分析法 灵敏度高，可达ppb级 ，甚至更低；选择性 好；线性范围宽，通 常可达56个数量级 。 原电池 库仑滴 定法 进入库仑池气样中含有得no2 与电解 液中的i-反应生成i2，i2又立即在铂网 阴极上还原为i-，产生微小电流如 果电流效率达，则微电流大 小与气样中no2 浓度成正比，故可根 据法拉第电解定律将产生的电流换算 成no2 的浓度，直接进行显示和记录 此法简便、快速、试 剂用量少，