柱撑蒙脱石吸附材料处理含sdbs的废水.docVIP

目录中文摘要.3英文摘要.4第一章 前言.5 1.1 蒙脱石和柱撑蒙脱石.5 1.2 有机柱撑蒙脱石的研究现状.9 1.3 SDBS废水.11 1.4本文研究柱撑蒙脱石的目的与意义.15第二章 HDTMAB柱撑蒙脱石的制备及表征.17 2.1 HDTMAB柱撑蒙脱石的制备.17 2.2 柱撑蒙脱石的表征方式.17 2.3 HDTMAB柱撑蒙脱石的柱撑结果表征.18第三章 HDTMAB柱撑蒙脱石对含SDBS废水的吸附实验.22 3.1 实验材料及仪器.22 3.2 实验方法.22 3.3 实验结果与分析.23 3.3.1 HDTMAB柱撑蒙脱石吸附SDBS的实验结果.253.3.2 HDTMAB柱撑蒙脱石吸附SDBS的实验结果分析.28 3.4 小结.30第四章 结论与展望.31 4.1 结论.31 4.2 柱撑蒙脱石未来的研究方向.31致谢.33参考文献.34柱撑蒙脱石吸附材料处理含SDBS的废水摘要：膨润土(Bentonite)是以蒙脱石(Montmorillonite)为主要成分的一类层状硅酸盐粘土矿物。膨润土矿物通过离子交换、深加工后得到的产品属于柱撑层间粘土(PillaredInterlayerClays，pLIC)，又称粘土层间化合物(ClayInterlayer ComPounds)。蒙脱石经简单金属离子、有机季胺盐、羟基金属 等柱撑后，其层间距、比表面积、吸附性能、表面酸性和耐热性能等性质得到改善，在环境治理、催化及其它领域中的应用得到了广泛关注。本论文针对HDTMAB（十六烷基三甲基溴化铵）柱撑蒙脱石在环境治理等方面研究和报道较少的问题，选择HDTMAB柱撑蒙脱石为实验材料，针对HDTMAB柱撑蒙脱石的合成，并研究了它在含有SDBS（十二烷基苯磺酸钠）的废水处理中的应用。吸附实验表明：HDTMAB柱撑蒙脱石的最佳吸附条件为：最佳吸附时间为6h，最佳吸附PH值为6，最佳吸附温度是45，最佳固液比是HDTMAB柱撑蒙脱石/SDBS溶液=0.1g/200ml，最佳的SDBS浓度是40mg/l。而且柱撑后的蒙脱石比柱撑前的蒙脱石SDBS去除率明显提高，而且在最佳吸附条件下，SDBS的最高去除率达到了90%以上，SDBS已经达到了很好的去除效果。关键词：柱撑蒙脱石，HDTMAB，吸附，SDBS， Pillared montmorillonite adsorption material treatment wastewater of containing SDBSAbstract：The bentonite is a kind of layered silicate clay mineral of as mainly composed of montmorillonite 。The products of obtained after bentonite minerals by ion exchange, deep processing belongs to pillared interlayer clay, also known as clay intercalation compounds。Montmorillonite via simple metal ions, organic quaternary ammonium salts, hydroxy metal pillar, the layer spacing, specific surface area, adsorption, surface acidity and heat resistance and other properties were improved, in environmental governance, catalysis and other fields the application has been widespread concern. In this paper, contrary to HDTMAB ( sixteen alkyl three methyl ammonium bromide ) pillared montmorillonite in aspects of environmental management research and reported fewer problems, according to the HDTMAB pillared montmorillonite synthesized, and study its applications in wastewater treatment of contains SDBS。Experimental selection of HDTMAB pillared montmorillonite as research emphasis, focused on HDTMA+ Pillared Montmorillonite Stone。Know by experiment: the best dsorption conditions of HDTMAB pillared montmorillonite is: The best adsorption time of 6h, the best adsorption pH value is 6, the best adsorption temperature is 45 C, the optimal ratio of solid to liquid is HDTMAB column support Mongoliaoff the stone / solution of SDBS = 0.1g/200ml concentration is 40mg / l of SDBS。And . after Pillared montmorillonite than before pillared montmorillonite SDBS removal rate improved significantly, but also in the best adsorption conditions, SDBS highest removal efficiency of more than 90% of SDBS has reached a good removal effect.Key words：pillared montmorillonite, HDTMAB, adsorption, SDBS 第一章 前言1.1 蒙脱石和柱撑蒙脱石 随着环境污染的加剧，人们对环境问题日益关注，而且我国水资源短缺，大量工业废水和生活污水未经处理直接排放，使水污染问题日益严重。在各种污染物中，表面活性氧化剂污染物是一种量大且存在面广的污染物，尤其是水中表面活性氧化剂污染物会对水体及水体中的生物产生严重的危害，最终危害人类健康。因此，环境污染控制和修复是国内外环境科学和工程领域必须解决的重大问题之一，需要不断探索环境污染控制与修复的新材料、新方法和新技术。 膨润土是当今应用范围较广和经济价值较高的粘土矿物之一，膨润土的主要成份蒙脱石具有2:1型的层状结构，较大的比表面积与阳离子交换容量，良好的吸附性能，已广泛应用于污染物的吸附处理37-41。虽然蒙脱石具有较好的吸附重金属、放射性等污染物的能力，但由于其表面硅氧结构极强的亲水性基层间阳离子的水解，故未经改性的蒙脱石吸附处理有机物的性能较差，大大限制了蒙脱石在废水处理中的应用42,60-64。对蒙脱石矿物进行有机化改性，能够大大提高其对有机污染物的吸附能力，在水处理及污染环境修复中有很好的应用潜力65-69。 膨润土(Bentonite)是以蒙脱石(Montmorillonite)为主要成分的一类层状硅酸盐粘土矿物。膨润土矿物通过离子交换、深加工后得到的产品属于柱撑层间粘土(PillaredInterlayerClays，pLIC)，又称粘土层间化合物(Clay Interlayer Compounds)，它们是近年来国际上开始重视并大力开发的一类类似分子筛的新型材料。70年代以来，粘土层间化合物作为一种新颖的分子级复合材料以其独特的优势在许多领域得到了广泛的应用，如环保、催化、添加剂、航空15，8，12，23，35；等100多个部门，素有“万能”粘土之称。 蒙脱石属于2:1型层状结构(如图1所示)，每个单位晶胞由两片顶角朝里的Si-O四面体中夹一片A1-0或Mg-O八面体形成一个结构层。图1 膨润土的结构 蒙脱石结构中层与层之间没有共用的氧或羟基，因而层与层之间的结合力很弱。由于组成蒙脱石的阳离子可以发生类质同象置换的现象，如四面体中的Si4+和Al-O八面体中的A13+可被其它低价态的阳离子取代(Mg2+、Na+、K+、Li+、Ca2+等)，使得蒙脱石带永久性的负电荷(每单位晶胞带0.2-0.6负电荷)，因此层间以静电吸引力的形式吸附相应数量的阳离子和水分子，并保持着交换状态。 目前对蒙脱石的研究主要在于以下几个方面: 一、天然膨润土的提纯(purification):柱撑蒙脱石在制备过程中对膨润土的纯度要求很高，要求杂质含量较低，阳离子交换容量在75-100meq/100g土。由于各地天然膨润土中蒙脱石的含量不同，膨润土在深加工之前必须进行提纯，以提高其中蒙脱石的纯度。蒙脱石的提纯方法很多，常用的为物理方法9，16，31；。 二、蒙脱石的柱撑(pillaring，也称改性、夹层、插入):由于蒙脱石具有很好的离子交换能力，它能与许多无机、有机阳离子进行交换，柱撑后的蒙脱石物理性质明显改善，其层间距也得到大大提高。经有机柱撑得到的蒙脱石一般称为有机蒙脱石或有机膨润土;经多核聚合无机金属离子柱撑的蒙脱石称为羟基金属柱撑蒙脱石4，17。 三、柱撑蒙脱石的应用(application):由于柱撑后的蒙脱石具有很好的吸附能力，在废水中污染物的吸附、化学反应的催化和医药载体等方面有非常广泛的应用8，21，28。 我国的天然膨润土一般为钙基，蒙脱石含量低、价格便宜(60-70元/吨)，而天然膨润土经过提纯、柱撑处理得到的产品，售价可以提高10-200倍，甚至更高(如药用膨润土在5，000-10，000元/吨)。 我国天然膨润土的储存量非常丰富，仅次于美国，居世界第二。浙江省也富含膨润土矿，如浙江省临安平山膨润土矿己经探明储存量在一亿吨以上。由于国内的膨润土储量大，研究和应用已经得到了许多科技人员的重视。 对于固体吸附剂，其表面上的原子与内部原子所处的环境是不相同的。处于固体表面的原子，一方面受到来自本相内部原子的作用；另一方面，又受到与自身性质不同的另一相中物质分子或原子的作用。这些来自不同方向的力不能彼此抵消，即表层原子所受到的四周邻近的原子或分子的作用是不对称的，因而有剩余的力场，可以吸附气体或液体。根据吸附剂和吸附质之间作用力的不同，可以把吸附分为物理吸附和化学吸附。 物理吸附的实质是吸附剂和吸附质之间通过范德华力发生吸引，吸附过程中无电子转移，没有化学键的生成和破坏。物理吸附一般没有选择性，吸附质在吸附剂表面可以形成单分子层或多分子层吸附；吸附速度和解吸速度都很快，且一般不受温度的影响；吸附热比较低，接近其液体的汽化热或其气体的冷凝热，一般低于41.86862.802千焦摩尔；一般来说，物理吸附的过程是可逆的，几乎不需要活化能。 化学吸附是指被吸附的分子和吸附剂表面的原子发生了化学作用，在吸附质和吸附剂之间发生了电子转移、原子重排或化学键的破坏或生成等现象。因此，化学吸附的吸附热接近于化学反应的反应热，比物理吸附大得多，一般在几十千焦摩尔以上。因为在吸附过程中会形成化学键，所以化学吸附的选择性较强。化学吸附总是单分子层的，且不易解吸。化学吸附容量的大小随着被吸附分子和吸附剂表面原子间形成的化学键力的大小而有所差异。化学吸附需要一定的活化能，因此在相同的条件下，吸附和解析的速度都比物理吸附慢。 但事实上，物理吸附和化学吸附之间的区分并没有严格的界限，在一个吸附过程中，通常同时包含两种吸附现象。在对吸附机理的研究中，人们从各种吸附等温线中总结出了三种吸附模型： 第一类吸附模型假设被吸附在固体表面的分子是不能移动的，即定位吸附，其中包括了形成单分子吸附层和多分子吸附层的情况，Langmuir单分子层吸附理论和BET多分子层吸附理论是这类理论的代表。 第二类模型假设被吸附的分子可以在固体表面上移动，即可移动吸附，固体表面被吸附的分子只是失去了一个垂直方向上的移动自由，还可以在表面上做二维移动。这一理论被称为吸附膜状态方程理论。 第三类模型从固体表面存在着势能场出发，认为落入势能场的被吸附分子就构成了吸附层。 固体在溶液中的吸附较为复杂，迄今尚未有完满的理论。这主要是由于最简单的固液吸附体系至少也是三组分的，即吸附剂、吸附质和溶剂。所以，在对固液吸附体系进行研究时，必须要考虑吸附剂吸附质、吸附剂溶剂以及吸附质溶剂这三对之间的相互作用。同时还应考虑到吸附剂表面的性质、温度、酸度、吸附质在溶液中的浓度以及溶液中其它物质对吸附的影响。 有机蒙脱石对有机物的吸附等温线有线性和非线性的，这是有机蒙脱石与有机物之间不同作用方式的体现，线性现象则反映了有机物主要是通过萃取方式与有机蒙脱石上的表面活性剂发生作用的，而非线性的等温吸附线反映出有机蒙脱石与有机物之间主要是通过吸附方式发生作用的。作用方式的不同是造成有机蒙脱石对不同有机物吸附性能差异的一个主要原因。同类有机物与有机蒙脱石之间表现出不同的作用特征。如萘胺等物质分子量大、易极化变形、与有机蒙脱石上的表面活性分子间既有诱导力又有色散力。而对在实验条件下易离解成阴离子的对硝基苯酚和苯酚，由于可与季铵盐阳离子发生静电吸附作用，所以在被有机蒙脱石萃取的同时，也有吸附作用存在，表现在等温吸附线上呈现出一定的非线性特征。此外，阳离子表面活性剂的碳链越长，有机蒙脱石层间距越大，而层间距的大小是影响吸附量的重要因素。碳链增长也使有机蒙脱石的疏水性和对有机物的吸附能力增强。蒙脱石对水中不同有机物(主要是中性有机物)间的吸附量与有机物辛醇-水分配系数也有一定关系。 表面吸附/分配作用被广泛用来描述有机污染物在颗粒物上的吸附行为。表面吸附是指有机污染物在颗粒物表面上的吸着行为，这种作用呈非线性；而分配作用是指有机污染物在颗粒物所含有机质中的“溶解”作用，即颗粒物中的有机质好比是一种“萃取剂”，有机污染物被萃取进入有机质相，“分配”于有机质内，这种作用呈线性。表面吸附/分配作用后来被借用于描述有机改性粘土矿物对有机污染物的吸附行为，后来逐渐发展形成了定量计算方法。以有机改性蒙脱石吸持有机污染物为例，表面吸附/分配作用可用图2加以描述:图2 表面吸附-分配作用机理 朱利中34等详细研究了有机改性蒙脱石上的吸附行为58,59，采用定量计算法研究了有机污染物的表面吸附/分配作用机制。如他们在长、短碳链表面活性剂总量恒定条件下制备了一系列双阳离子有机蒙脱石，研究对水中苯胺、对硝基苯酚、2，4-二氯酚的吸附行为，结果表明双阳离子有机蒙脱石对有机物的分配系数与有机碳含量、辛醇-水分配系数成线性正相关，与溶解度成线性负相关。并且通过数学模拟，首次描述了表面吸附和分配作用两种吸附机制的相对贡献率和改性表面活性剂配比的关系，结果表明双阳离子有机蒙脱石对水中有机物两种吸附机理的主导地位与有机物本身性质有关，其主导作用发生变化的拐点与长碳链表面活性剂所占比重相关。 柱撑蒙脱石的吸附性是由于其具有多孔的特点，对于好的柱撑吸附材料其吸附孔的多少以及其比表面积的大小以及柱撑蒙脱石的层间距都是影响其吸附性好坏的重要因素。好的柱撑剂（活性剂）对于柱撑蒙脱石吸附材料的比表面积和层间距有重要作用，特别是层间距。柱撑蒙脱石的层间距(d)是活性剂质量浓度的函数，随着活性剂质量浓度的增大，柱撑蒙脱石层间距(d)也随之增大。因此柱撑剂是柱撑蒙脱石吸附材料吸附性强弱的关键因素。对柱撑剂的探寻也是近年柱撑蒙脱石吸附材料研究中的重点之一。1.2 有机柱撑蒙脱石的研究现状 1.2.1 有机柱撑蒙脱石 天然蒙脱石存在大量可交换的亲水性无机阳离子，但实际蒙脱石表面通常存在一层薄的水膜，因而不能有效地吸附疏水性有机污染物。采用某种有机阳离子，通过离子交换，把蒙脱石中原先存在的无机阳离子置换出来，使其成为硫水性有机黏土，可增强其去除水中疏水性有机污染物的能力。近年来国内外在这方面开展了大量研究：利用季铵盐等阳离子表面活性剂与钠型蒙脱石作用，经过离子交换将体积较大的有机正离子引入层间形成大孔洞材料-有机蒙脱石，再通过离子交换作用和表面活性剂脂肪链的萃取作用来吸附有害的有机污染物。有机蒙脱石可以对低浓度非离子型或离子型有机污染物进行有效去除。所谓的柱撑蒙脱石就是由柱化剂或称交联剂(有机或无机的大阳离子团)通过离子交换方式或直接进人蒙脱石层问，使蒙脱石矿物层间域微环境改变的呈“柱”状支撑的新型层状铝硅酸盐矿物。而HDTMAB柱撑蒙脱石是指用十六烷基三甲基溴化铵作为柱撑剂制得的柱撑蒙脱石。 迄今，人们对有机蒙脱石的吸附性质、机理、规律以及影响制约因素等做了大量深入的工作。从已有的研究来看，在各种浓度水平下，不同表面活性剂（不同烷基碳链长度及不同烷基链长度等）对具有不同晶体化学特征（如CEC，电荷密度等）的粘土矿物有机改性研究，以及各种有机粘土改性产物对各种极性非极性有机污染的宏观吸附规律得到了细致的研究。但是现有的研究均集中于对阳离子型有机污染物的吸附作用和吸附机制方面，而柱撑蒙脱石对阴离子型污染物的吸附，由于受传统矿物学观念的影响，尚未有系统的研究。1.2.2 柱撑蒙脱石的作用柱撑蒙脱石在很多领域都具有应用潜力，但近年来研究的应用方向主要集中在催化剂和吸附剂等方面。柱撑蒙脱石的催化性能主要基于其具有的大的比表面积、大而稳定的开放型孔洞以及高活性和高酸性的表面。在裂化反应中，它能提高转化率和选择性，且在重油裂化中具有更好的热稳定性。以某些类型的柱撑蒙脱石制备出的催化剂对汽油的选择性和裂化率比Y-型沸石高，而这类柱撑蒙脱石与沸石混合制备出的催化制可更有效地提高汽油的产率。 利用柱撑蒙脱石来制备对某些气体的选择性还原催化剂是近年引起关注的研究领域。诸如NO之类的气体对大气的污染已是人所共知。对这类气体的无害化处理不仅是化工问题，而且是环保闷题。环境催化剂就是在人们对这类有害气体处理的期盼下产生的。尽管用于这种气体处理的还原催化剂在工业上已经存在并在使用，但制备性能更好的新型催化剂一直是追求的目标。柱撑蒙脱石是制备这类催化剂的最引人关注的材料。研究表明：Cu-Al-柱撑蒙脱石、Cu-Fe-Al-柱撑蒙脱石等是NO气体的忧良选择性还原摧化剂，其在250450 可使NO与NH3的还原反应转化率进90% -100% ，显示了作为环境催化剂的良好潜力。柱撑蒙脱石对某些化学物质具有良好的选择吸附性。Al-柱撑蒙脱石对重金属如Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+等具有很好的吸附作用，可作为这些重金属污染离子的固化剂。另外，Al-柱撑蒙脱石对某些有机化台物也有选择吸附作用 ，因此在有机废物处理方面也有应用潜力。柱撑蒙脱石的研究成果为这种新型多孔材料的开发利用展示了广阔的前景，石油工业优质催化剂是柱撑蒙脱石研究的最初目标，而近年有关柱撑蒙脱石用作有害废气催化剂、化学废物和核废料处理剂以及废水处理等的研究，充分显示了其在环保领域也具有巨大潜力。1.3 SDBS废水 1.3.1 SDBS废水的来源及危害 1.3.1.1 SDBS废水来源。SDBS废水是指含有十二烷基苯磺酸钠离子的废水，十二烷基苯磺酸钠是一种表面活性剂。目前，表面活性剂对生态环境的影响已成为国内外学者研究的热点。由于表面活性剂对水生植物、水生动物及微生物的损害比较大，影响水体自净能力并加速水体富营养化进程。随着合成洗涤剂的大量使用，阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)在世界各地各种水体中都有发现。因此，对十二烷基苯磺酸钠污染的治理具有非常重要的意义。 表面活性剂(Surface Active Agent，Surfactant)是指分子中同时含有亲水基团和疏水基团，并在很低浓度时就能显著降低水的表面张力的一类化合物。它达到一定浓度后可缔合形成胶团，从而具有润湿或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡、增溶、分散、洗涤、防腐、抗静电等一系列物理化学性能因而得到了广泛的使用，是一类灵活多样、用途广泛的精细化工产品47。其最大应用领域是合成洗涤剂、肥皂及化妆品，除此之外，还直接或作为助剂广泛地用于纺织、石油、轻工、印染、造纸、皮革、食品、化纤、农业、化工、冶金、煤炭、建筑、医药、环保、采矿等各个领域作为工业用途的乳化剂、分散剂、润滑剂以及防腐剂等等，素有“工业味精”的美称。 表面活性剂按亲水基团是否带电荷可分为离子型和非离子型两大类，离子型表面活性剂按在水中带电荷的情况可分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性齐剂和两性离子表面活性剂。非离子表面活性剂分子在水中不带电荷。 表面活性剂的种类很多，但在上万种表面活性剂中，真正形成大规模生产的品种为数不多。产量最大的品种是直链烷基苯磺酸钠，由于价格便宜，生产方便，配伍性能好，环境安全，因而在全世界洗涤用品工业中得到广泛的应用。1995年，仅LAS一个品种的产量就占表面活性剂总产量的三分之一44。 国内表面活性剂的生产始于19世纪50年代末，开始主要生产烷基苯磺酸盐和一些脂肪醇硫酸盐44。60年代中期之后，随着我国石油工业的发展，表面活性剂工业也初具规模。近年来，我国合成洗涤剂工业迅猛发展，其产量1985年为1004万吨，1990年为1514万吨，1995年已达2218万吨，居世界第二位45，46。 产品的数量、品种及质量都有了大幅度的增长和提高，其产量以5-6的年均增长率增长48。根据洗涤剂的构成我国生产的合成洗涤剂的主要活性成分多为阴离子表面活性剂，其中以直链烷基苯磺酸钠(LAS)为主，其产量约占合成洗涤剂总产量的90，商品形式以合成洗衣粉为主。目前我国的合成洗涤剂产量已位居世界前列，但我国的人年均消耗量仍远远低于其他国家，因此我国的合成洗涤剂及其阴离子表面活性剂LAS在产量方面仍需要有一个较大的发展，才能满足人们对洗涤用品的需求。 1.3.1.2 直链烷基苯磺酸钠对环境的污染及其危害。 1. 直链烷基苯磺酸钠对环境的污染 直链烷基苯磺酸钠(Linear Alkylbenzene Sulphonates，简称LAS)是目前世界上使用量最大的一种阴离子表面活性剂。也是目前我国合成洗涤剂的主要成分49，十二烷基苯磺酸钠是阴离子型表面活性剂中最重要的一种，它的产量约占世界表面活性剂产量的1/3。LAS可以通过多种渠道进入天然水体和土壤，造成严重的环境污染，并对人类健康和生物产生一定的毒害作用50-55。LAS是环境中最常见的、分布最广的有机污染物，它可以通过生活污水，垃圾及工业废水、废渣等多种途径进入水体和土壤，造成不同程度的环境污染56。LAS本身有一定的毒性50，51，所以不仅生产LAS的废水而且在使用过程中产生的含LAS的废水均对环境造成了严重的污染57。 而且它会通过饮用水饮食和皮肤吸收等途径进入人体，而且长期受LAS的影响对机体可能有潜在的作用50，并对人类健康产生一定的毒害作用52-54。曾经报道十二烷基苯磺酸钠经皮肤吸收后，对肝脏有损害和引起脾脏缩小等慢性症状，以及致畸性和致癌性，给人类健康和生态环境带来了严重危害。表面活性剂进入人体后，能刺激体重增加，提高肝脏合成胆固醇的速度51。国外研究发现LAS可以引起小鼠妊娠胎仔死亡，对水生软体动物有生殖阻碍作用的报道，国内也有洗涤剂、洗消净能使小鼠睾丸染色体畸变率增高、小鼠精子畸变率明显增高的报道51。 在合成洗涤剂厂所排放的生产废水中及使用洗涤剂后所排放的废水中均含有十二烷基苯磺酸钠、油类、磷酸盐等污染物，若不经处理直接排入水体，会使水产生异味和大量泡沫。如今，合成洗涤剂对环境产生了严重的污染，对人身造成严重的损害。 2. 直链烷基苯磺酸钠的危害 由于LAS在表面活性剂工业中的重要地位，并且随着LAS型洗涤剂产量的增加和使用量以及使用范围的扩大，随之而来的环境污染问题也越来越严重。 （a）直链烷基苯磺酸钠对水体环境的影响LAS本身具有一定毒性，且不易被降解，通过各种渠道，如生产过程中的废水和城市生活污水等，进入天然水体和土壤中。LAS对生态环境的污染也是众所周知的事实。它对环境的污染影响主要表现为： （1）对水质的影响LAS在浓度低至lppm时就可以产生泡沫，因而严重影响了环境美观，而且大量不易消失的泡沫在水面形成隔离层，减弱了水与大气之间的气体交换，致使水体发臭，影响水生生物的生存，使水体自净受阻。由于LAS在水体中易成泡沫，对水处理也造成困难。研究表明：LAS能乳化水中某些污染物质，增大污染物质的浓度，造成间接污染，从而增加了废水厂处理的难度；进入城市污水处理厂污水中的洗涤剂达到一定浓度时，会影响曝气、沉淀、污泥消化等诸多过程；另外，由于LAS具有抑制和杀死微生物的作用，若直接排入废水系统，则不仅直接危害水生环境，而且也抑制了其它有毒物质的降解，导致了严重的水质污染，同时也严重破坏了自然生态平衡。 （2）对水体植物的影响LAS浓度达百万分之一，水质即有明显影响；达百万分之十就能杀死动植物性浮游生物。刘红玉等认为，当LAS浓度小于lmgL。时，对稀脉浮萍生长的抑制作用较小，但超过此浓度，抑制作用急剧增加，植物可能出现负增长，细胞的组织结构受到损伤。严重时，细胞乃至整个植株死亡52，53。 （3）对水体动物的影响 此外，LAS对鱼类危害也很大。研究表明LAS对鱼苗、水蚤都有毒性作用，因为鱼类十分容易吸收LAS，同时，当LAS大量吸附在鱼鳃上，使鳃的机能衰退，从而引起氧缺乏症。LAS会对鲤鱼鳃丝尖端表面结构造成损伤，进而影响其呼吸功能，损伤程度与烷基苯磺酸钠溶液的浓度和受毒时间成正比。LAS影响浮游动物卵的孵化和浮游植物的光合作用，使鱼类缺乏鱼饵而死亡。有些国家已将LAS与金属汞并列为对鱼类危害最大的毒性物质54。 （b）直链烷基苯磺酸钠对人类的影响 在日常生活中，我们多少要摄入一定量的表面活性剂。表面活性剂被吸附后，有可能破坏细胞组织。研究表明，表面活性剂能引起人们发生过敏反应，并导致心血管系统、肝和肾的功能病变。 国外一些人体实验结果表明，LAS的摄入可使血红蛋白、红细胞以及白细胞数量发生变化，可使血清蛋白成比例变化以及胆固醇含量升高；动物实验结果显示，较高浓度的LAS可破坏小鼠肝细胞；Mckim和Dolam研究了LAS对多种幼鱼和蜗牛的96h半数致死量96hLC50浓度为3459mg/L；国内范凤申等人也研究了LAS对水生生物大型蚤的96hLC50浓度为62mg/L，且当LAS浓度达到8mg/L时，对大型蚤的致死率在48h内为100。表面活性剂对皮肤本身的保湿成分(如保湿因子NMF)、细胞间脂质及角质层中游离氨基酸和脂肪的溶出程度有影响，这些成分的过分溶出将使皮肤油脂和表层受到破坏，皮肤保水能力下降，引起细胞成皮屑脱落，从而造成皮肤紧绷、刺痛或干燥。更有甚者，表面活性剂除了对细胞有剥离作用外，还对细胞有溶解作用。由此可以看出，LAS对生物体有较大的毒性影响。（c）直链烷基苯磺酸钠对陆地环境的影响用含合成洗涤剂污水灌溉农田，对农作物也有很大影响。对水稻、小麦、黄瓜及萝b的实验，也证明LAS损害根系的表面组织和细胞，造成植物老化、早衰和瘦小于枯等症状55。同时，LAS降低土壤溶液毛管上升高度，低浓度促进土壤分散，而高浓度下表现为电解质效应；对供试黄泥土而言，LAS影响土壤对有毒有机物的吸附容量，但对重金属吸附无明显效应；LAS对土壤生物的影响十分强烈，特别是土壤中的微生物受到的影响更大。土壤硝化作用和氨化作用对LAS胁迫十分敏感。1.4 本文研究柱撑蒙脱石的目的与意义 随着环境污染的加剧，人们对环境问题日益关注，环保材料也越加显得突出了。在这方面柱撑蒙脱石是比较具有代表性的环境保护吸附材料。正是基于这方面的原因，这次论文的题材选择了柱撑蒙脱石吸附材料处理含SDBS的废水。通过这次的实验了解柱撑蒙脱石吸附材料的吸附机理以及柱撑蒙脱石制备的基本原理和方法。阴离子型有机污染物一般在水中的溶解度较高，在土壤中极易迁移并污染地下水。蒙脱石表面上存在大量的Si-OH、A1-OH等基团，通过适当的化学处理可使其质子化或者解离，用于吸附处理水中的阴离子型有机污染物。如HDTMA+蒙脱石可有效去除五氯苯酚等阴离子。目前一些研究表明，阴离子型有机污染物更有趋向于吸附在氧化铁矿物表面的特性，应与其大的表面静电吸附反应有关。这次实验对了解柱撑蒙脱石的制备和吸附的机理是有非常重要的作用的。通过对柱撑蒙脱石的制备和吸附实验可以更直接的了解柱撑蒙脱石。另外，虽然有机柱撑蒙脱石在废水处理中的应用比较多，但HDTMAB柱撑蒙脱石在含SDBS（表面活性氧化剂）废水处理中的应用很少有报道。在这次试验中通过对前人在HDTMAB柱撑蒙脱石方面的研究成果的借鉴，通过实验在这方面取得更深的理解。另外，研究常规水相合成法制备有机蒙脱石，利用现代多种测试技术对其进行表征，揭示柱撑剂离子与蒙脱石层间的作用形式。以及材料吸附水溶液中有机组分的机理。开展本课题的研究，对于充分合理利用我国储量丰富的蒙脱石资源，形成高质量、性能稳定、易于再生和廉价的新型吸附材料，并将其应用于废水处理和环境污染的修复等诸多领域，以及促进材料科学与工程、矿物加工工程和环境工程等学科的交叉发展方面具有重要的理论和实际意义。在接下来的研究中采用改性方法的多种多样，适用性广泛，能净化处理多种有机废水。对蒙脱石的改性进行研究，选择更好的表面活性剂，更合适的条件，获得效果更优良的蒙脱石，显得尤为重要。 综上所述，此次选择柱撑蒙脱石吸附材料的研究是有积极的意义的，是柱撑蒙脱石吸附材料所必须经历的重要的发展阶段。第二章 HDTMAB柱撑蒙脱石的制备及表征2.1 HDTMAB柱撑蒙脱石的制备2.1.1 实验材料及仪器 2.1.1.1 HDTMAB柱撑蒙脱石的制作材料。制作HDTMAB柱撑蒙脱石所用材料为钠基蒙脱石(Na-MT)、十六烷基三甲基溴化铵（HDTMAB）。实验所用蒙脱石为钠基蒙脱石(Na-MT), 其阳离子交换容量为019084 mmo l/g。所用表面活性剂（柱撑剂）是十六烷基三甲基溴化铵（HDTMAB）为分析纯。它的分子结构如下图（图2-1）。图2-1 十六烷基三甲基溴化铵 2.1.2 HDTMAB柱撑蒙脱石的制备方法用不同质量的HDTMAB 溶于去离子水中, 制得一系列的表面活性剂柱撑液。根据m (水) /m ( Na-MT ) = 150, 取适量的N a-MT加入装有上述柱撑液的烧杯中制得悬浮液。将该悬浮液在80下恒温搅拌( 500 r /m in)10 h后, 冷却至室温并静置陈化12 h。然后, 将悬浮液以4000 r /m in转速离心5m in后, 倒出上清液, 残余物用蒸馏水清洗, 随后再次进行离心分离。反复此项操作5-8 次后, 将获得的产物在80下烘干24 h。样品研磨, 过200 目筛, 放入干燥器中备用。按上面的要求，以HDTMAB/Na-MT=0.9084mmol/g（其0.9084mmol/g=1CEC）,分别制取0.5CEC、1CEC、1.5CEC、2CEC、3CEC的柱撑蒙脱石。留待下面的实验所用。2.2 柱撑蒙脱石的表征方式 由于柱撑蒙脱石的性质和应用与它的结构有关，其结构涉及到它的层结构、柱撑剂结构以及柱撑剂在蒙脱石层间的联结和分布方式等因素。柱撑蒙脱石的结构特征可以通过一些分析方法来表征，其中以下几种比较常用： X射线粉末衍射(XRD)：蒙脱石的空间晶格可以成为X射线的光栅，当X射线通过晶格后可以发生衍射，其方向的改变应该符合Brogg公式：2dsin=n、(其中为半衍射角，为入射X射线的波长，d为蒙脱石的层间距)，对于蒙脱石本身结构来晚，d和是具有特征性的，因此可以用XRD对蒙脱石进行定性和定量分析6,27。 本实验用日本理学D/max-rB型X射线衍射仪分析蒙脱石及柱撑蒙脱石样品结构演化，采用Cu K射线，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描速率4/min，扫描范围2= 340。红外光谱分析(IR)：随着固体模压法的使用， IR分析越来越多地运用到蒙脱石等粘土矿物的结构测试中来，它可以十分迅速、有效地鉴定各种蒙脱石，确定蒙脱石所含阴、阳离子基团的种类等22,27。差热分析(DTA)：蒙脱石是一种含水的层状硅酸盐，有着自身的热稳定性，加热时会出现脱水、分解、重结晶、氧化等性质变化，因此可采用DTA来研究柱撑蒙脱石的热稳定性，也可采用DTA来对蒙脱石的结构和组成进行鉴定1，22。 比表面积测试：制备的蒙脱石及柱撑蒙脱石样品经过100真空脱气12h后在液氮温度下进行N2吸脱附实验。比表面积测试由著名的BET方程得出。BET方程如下：P/V(P0-P)=1/VmC C-1/VmCP/P0式中： P:氮气分压P0：液氮温度下，氮气的饱和蒸汽压V:样品表面氮气的实际吸附量Vm:氮气单层饱和吸附量C :与样品吸附能力相关的常数 2.3 HDTMAB柱撑蒙脱石的柱撑结果表征在这次试验中制备的柱撑蒙脱石，我们可以通过比表面积和XRD衍射分析来比较它和没柱撑前的蒙脱石的区别，及通过比表面积和XRD衍射分析来表征蒙脱石。2.3.1 HDTMAB柱撑蒙脱石的比表面积的表征经过分析和计算，这次试验制得的柱撑蒙脱石可以通过下面表格中的数据来阐述比表面积的变化情况表2-1。表2-1 柱撑蒙脱石和原蒙脱石比表面积样品原蒙脱石0.5CEC1CEC1.5CEC2CEC3CEC比表面积(m2/g)128236298352362349通过表2-1可得图2-22-2 比表面积图由此可知在制备的五种HDTMAB柱撑蒙脱石中，它们的比表面积随着所加入的柱撑剂物质的量的增加而增大。比表面积的大小是决定微孔材料性能的重要参数。经柱化处理后，蒙脱石的比表面积大幅提高，增加幅度最大达3倍左右。柱化物及其进入结构层间的量的不同，表面积增大的幅度也不同。蒙脱石原土的比表面积约为128m2/g，此次实验柱撑后最大高达362 m2/g，大的比表面积能够提供更大的化学反应的接触空间，对提高吸附性效果是显著的。2.3.2 HDTMAB柱撑蒙脱石的XRD图表征通过XRD衍射实验，可以的到下面的XRD衍射图（图2-3）:图2-3 HDTMAB柱撑蒙脱石XRD图 图3-3XRD的结果可得：HDTMAB中低浓度下，柱撑蒙脱石的层间距(d001)与柱撑剂 (HDTMAB)质量成正相关关系，随着HDTMAB浓度的增大，柱撑蒙脱石层间距d001也随之增大。在本次试验制得的前3种样品中，HDTMAB柱撑蒙脱石的层间距随所加HDTMAB（十六烷基三甲基溴化铵）质量的增加而增大。原因为HDTMAB中低浓度下，随着HDTMA+离子交换量的增大，柱撑蒙脱石层间HDTMA+也随之增多，在加一定量的柱撑剂后其层间距随柱撑剂的增加而被撑开，其吸附性随柱撑剂所加质量的趋势与其和层间距变化的规律相似。但在HDTMAB高浓度下，柱撑蒙脱石的层间距与柱撑剂质量成负相关关系，随着HDTMAB浓度的增大，柱撑蒙脱石层间距d001开始减小。原因为过量的HDTMAB分子排出了部分HDTMA+离子，使得层间域缩小。 在这次实验中，在不同表面活性剂溶液质量浓度条件下以十六烷基三甲基溴化铵(HDTMAB)为柱撑剂对钠基蒙脱石进行了改性，制备了不同质量浓度的柱撑蒙脱石。由XRD衍射分析的结果证明柱撑蒙脱石的层间距(d)是活性剂(HDTMAB)质量浓度的函数，随着活性剂（HDTMAB）质量浓度的增大，柱撑蒙脱石层间距(d)呈先增大后减小的趋势。通过实验证明柱撑蒙脱石的层间距对吸附性的影响，并进一步了解活性剂的最佳添加量是这次实验的重点。比表面积在柱撑蒙脱石的表征中也起着重要的作用。在柱撑蒙脱石的研究中，XRD图和比表面积是表征柱撑蒙脱石柱撑结果的重要方法。 综上所述，柱撑剂对于柱撑蒙脱石的柱撑效果具有重要的作用，合适的柱撑剂可以增大柱撑蒙脱石的层间距，层间距对柱撑蒙脱石的柱撑效果具有决定性的作用。在柱撑蒙脱石的柱撑效果表征中，XRD衍射分析和比表面积具有明显的柱撑表征效果，两者的结合使用可以起的更明显的效果。第三章 HDTMAB柱撑蒙脱石对含SDBS废水的吸附实验 3.1 实验材料及仪器 3.1.1 实验材料HDTMAB柱撑蒙脱石、十二烷基苯磺酸钠（分子式见图3-1）、氢氧化钠溶液、盐酸溶液、去离子水。图3-1十二烷基苯磺酸钠 3.1.2 实验仪器 水仪振荡箱、离子色谱仪、离心机、PH测试计、电子称、微波振荡仪、烧杯等。 3.2 实验方法用HDTMAB柱撑蒙脱石进行对SDBS的吸附实验。实验方法如下,分别进行下面的一系列实验。 (a) 用0.1g的钠基蒙脱石分别在不同温度下(分别是25、35、45、55)吸附50ml物质的量浓度是10mg/l的SDBS溶液。(b) 在初始PH值（指刚配好溶液时的PH值）、室温( 25 ) 条件下, 称取一定质量的HDTMAB柱撑蒙脱石样品，与50ml 一定质量浓度的SDBS溶液同置于250 ml 三角瓶中,其中SDBS为10mg/l， 以160 r/ min 速度恒温振荡不同时间, 然后离心、过滤, 取清液测定SO32- 的浓度。SO32-的浓度用离子色谱仪测定。测得SDBS的吸附平衡时间，下面的时间都以其为振荡时间。(c) 在室温（25），不同的PH条件下(PH分别为2、3、4、6、7、9、10、11)，称取一定质量的HDTMAB柱撑蒙脱石样品，与50ml 一定质量浓度的SDBS-溶液同置于250 ml 三角瓶中,其中SDBS为10mg/l，以160r/min速度恒温振荡一定时间，然后离心、过滤, 取清液测定SO32- 的浓度。SO32-的浓度用离子色谱仪测定。(d) 在初始PH值、在不同温度(分别为25、35、45