《高温氧化基础》PPT课件.ppt

第一章 高温氧化 材料科学与工程学院 金属材料系 一、 金属的高温氧化 金属的氧化 ：金属与氧化性介质反应生成氧化物的过程。 2a M + b O2 = 2 MaOb 含氧气体 ：空气，H2O, 以及其他含氧气体 含硫气体 ： SO2，SO3，H2S 含碳气体 ： CO，CO2，CH4 卤 素 ： Cl2，HCl 含氮气体 ： 空气，NH3 熔 融 盐 ： Na2SO4，K2SO4，NaCl，KCl，Na2CO4， K2CO4 在它们的熔点以上 灰份/沉积盐 ： V2O5，MoO3，Na2SO4（固态） 液态金属 ： Al在660，Na在97.8以上 狭义的氧化, 广义的氧化, 氧化与热腐蚀, 高温腐蚀 1.1、 高温氧化基础 工业背景: 工业设备或工艺 规程 腐蚀环境腐蚀现象 使用的主要材 料及表面处理 燃气轮机 航空发动机叶片 发电机叶片 蒸气涡轮叶片 金属温度约1300K，燃气中含有CO、 H2O、SO2等气体；硫酸钠系熔融灰分附 着；离心力，热应力等负荷 金属温度约1050K，燃气；钒化合物、 Na2SO4系熔融灰附着；离心力，热应力 等负荷 高温高压水蒸气（约840K，24.6MPa） 复杂气氛中高温氧化 ，高温硫化腐蚀，磨 蚀 复杂气氛中高温氧化 ，高温硫化腐蚀，钒 腐蚀；磨蚀 高温高压下水蒸气氧 化；磨蚀 镍基耐热合金 、铬、铝等金属 渗层 镍基耐热合金 、铬、铝等金属 渗层 铁素体不锈钢 锅炉 过热器管（火焰侧 面） 过热管（蒸气侧面 ），空气预热管 金属温度约880K，燃气（通过燃烧在锅 炉内局部生成还原气氛）；钒化物、 Na2SO4熔融灰附着（煤燃烧时常常是铁 、钾的化合物） 蒸气温度约840K；压力约25MPa，温度 低于470K，硫酸冷凝 复杂气氛中高温氧化 、高温硫化腐蚀，钒 腐蚀、渗碳；磨蚀 水蒸气氧化；硫酸露 点腐蚀 铬-钼钢，奥氏 体不锈钢 低合金钢 高温 - 金属在某一温度下发生了明显的氧化反应， 那么这一温度对这种金属材料的氧化而言就属高温。 高温是相对的，与材料的熔点和活性有关。 -Fe，熔点15399，450; Al，熔点667，200; -Ti，熔点1667，500; Nb，熔点2470，500; 高温环境的工业背景 汽 车 排气用加热反应 器 CO催化器 温度约1370K、燃气（铅、磷、 硫、氯、溴等化合物存在）；反 应加热，冷却；振动 温度约1120K 复杂气氛中高温氧 化；PbO引起加速 腐蚀 复杂气氛中高温氧 化 铁素体和奥氏体 不锈钢；铬、铝 等金属渗层 铁素体和奥氏体 不锈钢 垃圾焚烧炉 过热器 燃烧室温度10201220K，燃气 （少量SO2, HCl、Cl2显著增多， 形成局部还原气氛） 复杂气氛中高温氧 化，特别由HCl、 Cl2引起的加速氧化 ，熔融碱盐引起的 热腐蚀；磨蚀 铬-钼钢；铬表面 包覆 石油化工 石油精制，原油 蒸馏 接触改性 接触分解 氢化脱硫 乙烯制造 温度570720K；常压或负压； 含H2S、HCl气氛 温度690850K，压力1.5-5MPa ；H2和碳氢化物气氛 温度720820K，常压，存在流 动的催化剂 温度470770K，压力3.5- 20MPa；H2、H2S 温度9701170K；压力0.2- 0.5MPa；H2、H2O、C2H4及其他 碳氢化物 硫 化 氢蚀 硫化，由催化剂引 起的磨蚀 硫化，氢蚀 氧化，增碳损伤 Cr-Mo钢，熔融 镀铝 Mo钢,Cr-Mo钢 Cr-Mo钢, 不锈钢 Cr-Mo钢, 不锈钢 ，Al、Cr金属渗 层 HK40,Incoloy800 等 原子反应堆热 交换器 轻水冷却 液体金属冷却 氦冷却 温度530570K；水和水蒸 气 温度670970K；液态Na 温度10201270K；不纯氦 高温水引起的应 力腐蚀 脱碳、碱腐蚀 氦中微量杂质引 起氧化（内氧化 ），脱碳 奥氏体系不锈 钢；镍基合金 奥氏体不锈钢 Fe-Ni基耐热合 金，镍基耐热合 金 煤的液化，气 化 液化温度约720K，气化温 度约1300K，气氛中含有H2 、H2O、CO、H2S；存在有 固体微粒 高温硫化；磨蚀 Cr-Mo钢，不 锈钢 高温环境的工业背景 内在的因素：金属成分，金属微观结构，表面处理状态等 外在的因素：温度，气体成分，压力，流速等。 影响因素： 热力学 : 高温环境中反应的可能性。 动力学 ：氧化反应的规律与速度。 研究方法： O2-O2-O2- O2 O2 氧化过程示意图 二 、 高温氧化热力学 2.1 热力学基本原理 M + O2 = MO2 G=G0+RTlnK G=G0-RTlnPO2 当PO2 PO2， G0，反应向生成MO2方向进行 当PO2= PO2， G=0，反应处于平衡状态 当PO2 PO2， G0，反应向MO2分解方向进行 Vant Hoff等温方程式 2.2 G0-T 图 M +H2O(g) = MO2 +H2(g) M +CO2(g)= MO2 +CO(g) Ellingham-Richardson图 (1) 以1摩尔氧消耗量为标准 (2) G0随T呈直线变化 (3) PO2、PH2/PH2O和PCO/PCO2 的辅助坐标 (4) 原点 几点说明: M + O2（g） = MO2 G0 = H0 - TS0，H0 为标准状态下的焓变，S0为 标准状态下的熵变。除相变点外，H0 和S0随温度 没有显著变化，G0随T呈直线变化。直线的斜率: 反应 M + O2 = MO2 氧是气体，其熵值比凝聚相大得多，故S0一般 总是负值，从而直线的斜率多为正值，即向上倾斜。 温度越高，G0的绝对值越小，氧化物的稳定性 越小。 (2) G0 随T呈直线变化 M + 2H2O（g） = MO2 + 2 H2（g） G0 M + O2 = MO2 G0MO2 2H2+ O2 = 2H2O G0H2O G0=-2RT ln（PH2/PH2O） G0=G0MO2 - G0H2O G0MO2=G0H2O-2RTln（PH2/PH2O） 当T=0时，G0MO2= G0H2O(T=0) 即PH2/PH2O辅助坐标的原点位于（0，G0H2O|T=0）处 (4) 原点 （1）读出任意温度下金属氧化反应的标准自由能变化值 （2）判断各种金属氧化物的化学稳定性 （3）预测金属元素在不同气氛中氧化的可能性 （1）读出任意温度下金 属氧化反应的标准自由能 变化值。 （2）判断各种金属氧化 物的化学稳定性 （3）预测金属元素在不同气氛中氧化的可能性 1600oCAl2O3的分 解压和平衡气体 CO/CO2组分的比 值。 Ellingham-Richardson图 优点：可方便地判断在不同温度和氧分 压下纯金属发生氧化反应并生成单 一氧化物的可能性。 缺点：不能处理实际的复杂情况。 (1) 气氛复杂,包含两种或两种以上的 反应元素。 (2) 实用金属材料多数为合金，所含金 属元素的种类和百分含量不同。 (3) 一种纯金属可能形成多种氧化物。 (4) 氧化物也不完全都是凝聚相(如挥 发性氧化物)。 (5) 腐蚀产物相间存在互溶和反应。 Metal carbides Metal sulfides 氧化速度的表征：氧化速度的表征： （1 1）金属的消耗量）金属的消耗量 （2 2）氧的消耗量）氧的消耗量 （3 3）生成的氧化物的量）生成的氧化物的量 1、 动力学测量方法 2a M + b O2a M + b O 2 2 = 2 = 2 MM a a O Ob b 三、 高温氧化动力学 氧的消耗量 1重量法 I. 不连续称重法 II. 连续称重法 热天平 2容量法 3压力法 TGA/DSC功能,质谱 分析, 水蒸汽,最高 温度2400oC，感量 0.03g TGA - ThermoGravimetry Analysis DTA Differential Thermal Analysis DSC Differential Scanning Calorimetry 2、氧化的动力学规律 直线规律 y = k t 抛物线规律 y2=2kt 立方规律 y3 = 3kt 对数规律 y=kln(t+c1)+c2 反对数规律 1/y=c -klnt 1)直线规律 碱金属、碱土金属、钨、钼、 矾及含这些元素较多的合金的氧 化符合直线规律。 2)抛物线规律 k:抛物线速度常数； Q：激活能。 3）立方规律 立方规律比较少见，仅出现在中温范围和氧化膜较 薄（5-20nm）的情况下。如镍在400oC左右，钛在350 600 oC氧化时。 4）、对数规律 当金属在低温氧化或在氧化初期，这时氧化膜很薄 （5nm）时，遵循对数规律。如铜、铁、锌、镍、铝 、钛、钽等初始氧化时。 5）、反对数规律 当金属在低温氧化或在氧化初期，这时氧化膜很薄 （5nm）时，遵循对数规律。如室温下，铜、铁、铝 、银的氧化。 3循环氧化动力学 模拟实际环境，评价氧化膜的抗剥落性能。 1.2 氧化物的基本性质结构与缺 陷 一、 氧化物的基本性质 （1）、熔点 金属熔点 () 氧化物熔点()金属熔点()氧化物熔点() Li180Li2O 1727Y 1500 Y2O3 2420 Na97.8Na2O 920-La 880 La2O3 2320 Mg650MgO 2800-Ce 775 CeO2 2600 Al660Al2O3 2047-Hf 2225 HfO2 2780 Si1420SiO2(石英) 1610-Fe 1537 Fe0.974O 1374 SiO2(方石英) 1720 Fe3O4 1597 SiO2(鳞石英) 1680 Fe2O3 1562 Be1284BeO 2530-Co 1495 CoO 1810 -Ca850CaO 2587Ni 1455 NiO 1957 -Ba710BaO 1920Cu 1083 Cu2O 1242 -Ti1660TiO2 1870 CuO 1336 V1920V2O3 1970Zn 419.5 ZnO 1975 V2O5 670-Zr 1860 ZrO2 2900 -Mn1136MnO 1785Nb 2470 Nb2O5 1490 Mo2620MoO2 1927Ta2990Ta2O5 1785 MoO3 801-U1132UO2 2840 W3380WO2 1570UO3 652 WO3 1473Pt1769PtO2 450 (2) 氧化物的挥发性 Clapeyron关系式： 氧化物蒸发时 MO2(s) = MO2(g) (G0, S0, H0) (理想气体时 ) (3) 氧化物与金属的体积比 a M + b/2 O2 = MaOb 氧化物与形成该氧化物消耗的金属的体积比称为PRB （Pilling-Bed-worth Ratio) 氧化物 生成量 金属消 耗量 氧化物分子 的摩尔质量 金属原子的 摩尔质量 表2.2 氧化物与对应的纯金属的体积比 氧化物PBR氧化物PBR氧化物PBR Li2O0.58-Nb2O52.68OsO23.24 -Li2O20.83-Ta2O52.50IrO22.23 Na2O0.55-Ta2O52.43Cu2O1.64 Na2O20.67MoO33.30CuO1.72 K2O0.45-WO33.35Ag2O1.56 -KO20.73-TiO1.20ZnO1.55 Rb2O0.42TiO21.73CdO1.21 Cs2O0.44-ZrO21.56HgO1.30 BeO1.68-ZrO21.45-Al2O31.28 MgO0.81Cr2O32.07-Al2O31.54 CaO0.64MnO1.79-Al2O31.49 SrO0.61FeO1.681.76-Ga2O31.23 BaO0.67Fe3O42.10In2O31.26 Y2O31.39-Fe2O32.14-SiO2(石英)1.88 La2O31.10CoO1.86-SiO2(方石英)2.15 CeO21.22Co3O42.01-GeO21.23 ThO21.35NiO1.65-SnO21.32 UO21.98Rh2O31.88-PbO1.31 V2O31.82PdO1.65-Sb2O31.44 -Al2O3-Cr2O3; CaO-MnO; CeO2-Dy2O3; CeO2-Gd2O3; CeO2 -PuO2; CeO2-Sm2O3; CeO2-Y2O3; CoO-NiO; CoO-MgO; Cr2O3-Fe2O3; FeO-MgO; Fe3O4-MgFe2O4; FeO-MnO; Fe3O4 -Mn3O4; MgO-NiO; PuO2-ThO2; ThO2-UO2 ; ThO2-ZrO2(2700以上)。 2、 氧化物间的溶解与反应性 (1) 氧化物间的溶解性 表2.3 完全互溶的双氧化物体系 -Al2O3-Cr2O3 -(Al, Cr)2O3 MnAl2O4; FeAl2O4; CoAl2O4; NiAl2O4; ZnAl2O4; Mg2VO4; MgV2O4; FeV2O4; ZnV2O4; MgCr2O4; MnCr2O4; FeCr2O4; CoCr2O4; NiCr2O4; ZnCr2O4; Fe2MnO4; MgFe2O4; MgCo2O4; Fe2CoO4; Fe2NiO4; Co2NiO4; CuFe2O4; CuCo2O4; ZnFe2O4; GeNi2O4; SnCo2O4; Mg2SnO4; Zn2SnO4 表2.4 尖晶石结构的复合氧化物 (2) 氧化物间的固相反应 NiO + Cr2O3 = NiCr2O4 NiO + Al2O3 = NiAl2O4 CoO + Al2O3 = CoAl2O4 尖晶石氧化物 - MN2O4 或 M2NO4 Fe3O4 - FeFe2O4 二、 氧化物的晶体结构 五种典型的结构：氯化钠（NaCl）型氟化钙（CaF2）型 金红石（TiO2）型刚玉（-Al2O3）型尖晶石（ MN2O4）型 简单金属氧化物: 氧离子按六角或面心立方密排， 金 属离子占据密堆积结构的间隙位置。 1. 氯化钠型结构 2. 氟化钙型结构 3. 金红石型结构 4. 刚玉型结构 表2.5 属于不同类型结构的氧化物种类 晶体结结构类类型氧化物种类类 氯氯化钠钠型MgOCaOSrOCdOCoONiOFeOMnO TiONbOVO 氟化钙钙型ZrO2HfO2UO2CeO2ThO2PuO2 金红红石型TiO2SnO2MnO2VO2MoO2WO2RnO2GeO2 刚刚玉型-Al2O3-Fe2O3Cr2O3Ti2O3V2O3 5. 尖晶石型结构 氧离子构成面心立方晶格，而金属离子占据着四面体 和八面体间隙位置。尖晶石原胞中含有32个氧离子， 因而含64个四面体和32个八面体间隙位置。 正尖晶石结构： MgAl2O4原胞中，Al3+占据着所有八 面体间隙位置的一半，而Mg2+则占 据着所有四面体位置的1/8 反尖晶石结构： Fe3O4的晶体结构中，Fe3+占据了四面 体间隙的1/8，剩余的Fe3+和Fe2+离子 则占据了八面体间隙位置的一半。 Fe3+四面体(Fe2+，Fe3+)八面体O42-。 三、氧化物中的缺陷 点缺陷 空位，间隙，替位式杂质离子 线缺陷 位错 （刃位错和螺位错） 面缺陷 小角晶界，孪晶界，堆垛层错 1、 化学计量的氧化物 对点缺陷 ，Krger-Vink符号系统: 点缺陷 名称 点缺陷所带 有效电荷 缺陷在晶格 中所占位置 :中性 :正电荷 :负电荷 M:金属格位 O:氧 格 位 i: 间 隙 M:金属 O:氧 V: 空位 点缺陷所带电荷: 实际电荷（价态），有效电荷 电中性原则：所有带电粒子（空位，间隙，电子，电子空穴） 氧离子空位 二价金属离 子空位 间隙二价金 属离子 间隙氧离子 肖脱基（Schottky)缺陷：空位缺陷 弗兰克尔（ Frankel）缺陷：间隙数量=空位数量 2、 非化学计量的氧化物 1). 氧化物的半导体类型 I. n-型半导体 a. 金属过剩型（M1+O） Zn2 O2- Zn2 O2- Zn2 O2- Zn2 O2- Zn2 e- O2- Zn2 O2- Zn2 O2- Zn2 O2- Zn2 e- Zn Zn2 O2- Zn2 O2- Zn2 O2- Zn2 O2- e- e- O2- Zn2 O2- Zn2 O2- Zn2 O2- Zn2 图2.6 ZnO缺陷结构简化示意图 b. 非金属不足型（MO1-） II. p-型半导体 a. 金属不足型（M1-O） b. 非金属过剩型（MO1+） III. 本征半导体 0 = h + e Ni2 O2- Ni2 O2- Ni2 O2- Ni2 O2- O2- Ni3 O2- Ni3 O2- O2- Ni2 Ni2 O2- O2- Ni2 O2- Ni3 O2- O2- Ni2 O2- Ni3 O2- Ni2 O2- Ni2 图2.7 NiO缺陷结构简化示意图 MaOb 不同半导体类型的氧化物(硫化物和氮化物)种类 分类氧化物,硫化物和碳化物 n-型半导体BeO,MgO,CaO,SrO,BaO,BaS,ScN,CeO2,ThO,UO3, U3O8,TiO2,TiS2,(Ti2S3),TiN,ZrO2,V2O5,(V2S3),VN, Nb2O5,Ta2O5,(Cr2S3),MoO3,WO3,WS2,MnO2,Fe2O3, MgFe2O4,NiFe2O4,ZnFe2O4,ZnCo2O4,(CuFeS2),ZnO, CdO,CdS,HgS,Al2O3,MgAl2O4,ZnAl2O4,Tl2O3,(In2O 3),SiO2,SnO2,PbO2 p-型半导体UO2,(VS),(CrS),Cr2O3(1250),MgCr2O4,FeCr2O4, CoCr2O4,ZnCr2O4,(WO2),MoS2,MnO,Mn3O4,Mn2O3, ReS2,FeO,NiO,NiS,CoO,(Co3O4),PdO,Cu2O,Cu2S, Ag2O,CoAl2O4,NiAl2O4,(Ti2O),Ti2S,(GeO),SnS, (PbO),(Sb2S3),(Bi2S3) 两性导体(电子导体 和离子导体) TiO,Ti2O3,VO,Cr2O3(1250),MoO2,FeS2,(OsS2), (IrO2),RuO2,PbS 电导率： 即单位电场强度中通过的电流密度(-1cm-1) 传输数 ： 2)、 氧化物的电导率 非化学计量氧化物内缺陷反应时必须遵守的一些规则: (1) 正常的正、负离子格点数之比是一个常数。 (2) 缺陷反应前后正常格点数可能会发生变化。 (3) 质量守恒。空位，电子和电子空穴质量可忽略. (4) 电中性。 Nernst-Einstein公式： (二价间隙Zn离子) 一价间隙Zn离子: I. 金属过剩型（n-型半导体） Zn2 O2- Zn2 O2- O2- Zn2 O2- Zn2 Zn2 O2- Zn2 O2- O2- Zn2 O2- Zn2 Zn2 O2- Zn2 O2- Zn2 Zn2 O2- Zn2 e- O2- Zn2 O2- e- O2- Zn2 O2- Zn2 O2 + .非金属不足型（n-型半导体） M2 O2- M2 O2- M2 O2- M2 O2- e- O2- M2 O2- M2 O2- M2 M2 1/2 O2 + M2 O2- M2 O2- M2 O2- M2 O2- e- O2- M2 O2- M2 O2- M2 O2- M2 非化学计量氧化物MO2-中缺陷形成模式 . 金属不足型（p-型半导体） Ni2 O2- Ni2 O2- Ni2 O2- Ni3 O2- O2- Ni2 O2- Ni2 Ni2 O2- O2- Ni2 + 1/2 O2 Ni2 O2- Ni2 O2- O2- Ni2 O2- Ni3 O2- O2- Ni2 O2- Ni2 O2- Ni2 O2- Ni2 图2.10 非化学计量NiO中缺陷形成模式 . 本征半导体 对本征半导体，电子或电子空位的浓度与氧分压无关， 从而电导率也与氧分压无关。 一般地，n-型半导体氧化物的电导率随氧分压成 负指数幂（小于1）变化；而P-型半导体氧化物的恰 相反，与氧分压成正指数幂关系。. 3. 掺杂对氧化物缺陷性质的影响 杂质离子的存在方式：间隙，替位 间隙 间隙离子浓度增加，电子浓度也增加。 替位 取决于杂质离子与基体金属离子的价态比。 利用化学热力学可作简单分析。分析中假设，杂质 离子浓度在其溶解度范围，为稀溶液；只考虑价态的影 响，忽略离子半径和应力场的影响。 I. ZnO中掺杂Al2O3 （1） 一个Al2O3分子中有三个氧离子，但只有两个氧 离子可以和被Al3+替换出来的两个Zn2+构成两对ZnO晶 格。剩余的一个氧离子必然放电，以中性氧的形式释放 到气氛中，并在导带中产生两个电子。 Zn2 O2- Zn2 O2- O2- Zn2 O2- Zn2 O2- e- e- e- O2- Zn2 O2- Zn2 Zn2 O2- Al3 O2- Zn2 Zn2 + Al2O3 1/2 O2（g）+ e- Zn2 O2- Zn2 O2- O2- Zn2 O2- Zn2 O2- e- e- Zn2 O2- Zn2 O2- Zn2 Al3 O2- Zn2 O2- Zn2+ 图2.12 一种模式的ZnO中掺杂Al2O3时的结构示意图 （2） 当氧离子放电产生的电子进入氧化物的导带，破坏 了ZnO中原来保持的缺陷平衡。因此，Al2O3中全部氧离子 可以结合构成新的晶格格点，同时还要消耗间隙Zn离子。 Zn2 O2- Zn2 O2- O2- Zn2 O2- Zn2 O2- e- e- O2- Zn2 O2- Zn2 O2- Zn2 O2- Al3 O2- Zn2 Zn2 + Al2O3 Zn2 O2- Zn2 O2- Zn2 O2- Al3 O2- Zn2 O2- e- e- O2- Zn2 O2- Zn2 Zn2 O2- Zn2 O2- Zn2 图2.13 另一种模式的ZnO中掺杂Al2O3时的结构示意图 IIZnO中掺杂Li2O （1） 两个Li+离子占据正常的Zn2+的位置，但Li2O中仅提 供一个配对的氧离子。另一个氧离子由气氛中的1/2O2充， 并从导带上获取两个电子而发生电离。 Zn2 O2- Zn2 O2- O2- Zn2 O2- Zn2 O2- e- O2- Zn2 O2- Zn2 Li O2- Zn2 O2- Zn2 Zn2 + Li2O +1/2O2 Zn2 Zn2 O2- Zn2 O2- O2- Zn2 O2- Li O2- e- O2- Zn2 O2- Zn2 Zn2 O2- Zn2 O2- Zn2 一种模式的ZnO中掺杂Li2O时的结构示意图 （2）由于从导带取出电子从而破坏了ZnO中原来保持的 缺陷平衡。两个Li+占据正常的Zn2+的位置时，有一个Zn2+ 进入间隙 。 Zn2 O2- Zn2 O2- Zn2 O2- Zn2 O2- e- e- Zn2 O2- Zn2 O2- Zn2 Zn2 O2- Li O2- Zn2 Zn2 + Li2O Zn2 Zn2 O2- Zn2 O2- O2- Li O2- Zn2 O2- e- e- O2- Zn2 O2- Zn2 O2- Zn2 O2- Zn2 另一种模式的ZnO中掺杂Li2O时的结构示意图 III. NiO中掺杂Cr2O3 IV. NiO中掺杂Li2O Wagner-Hauffe半导体价法则： 对于电子导体氧化物（n-型和P-型半导体） （a) 在n-型半导体中 如果ZFZM , 则离子缺陷的浓度降低； 如果ZF ZM, 则离子缺陷的浓度增加。 （b) 在P-型半导体中 如果ZF ZM, 则离子缺陷的浓度降低； 如果ZFZM, 则离子缺陷的浓度增加。 1.3 金属氧化基本理论 一、 氧化过程的一般描述 整个反应过程包括如下步骤： (1) 气氛中的O2向O2/ MO界面扩散， 并发 生物理吸附。 O2 (g) O2 (ad.) (2) 在O2/ MO界面 O2 (ad.) = 2 O2- + 4 h 或 O2 (ad.) + 4 e = 2 O2- (3) 在MO/ M界面 M + 2 h = M2+ 或 M = M2+ + 2 e 总反应为 M2+ + O2- = MO (4) 正负离子通过氧化膜的扩散。 氧化的控制步骤：最慢的分步骤 氧化的控制步骤：最慢的分步骤 I. 通常的氧化气氛中，步骤(1)即气氛中氧向氧化膜表 面的传输速度是非常迅速的，可以供应充分的氧以维 持反应进行。只有在一些特殊环境中，稀薄气体（高 真空）或稀释气体（惰性气氛，氧分压非常低）中， 相比之下气氛中的氧向氧化膜表面的传输才成为速度 最慢的步骤。此种情况下，步骤(1)成为氧化的控制步 骤。 II. 假如界面的反应速度不是很快，并成为氧化的控制 步骤，那么氧化速度与离子和电子在氧化膜内的传输 速度无关，即与氧化膜厚度无关。 正负离子通过氧化膜 的扩散是控制步骤 （1）p-型氧化物生长机制 （2）n-型氧化物生长机制 对多晶氧化物，需考虑晶界扩散 VM向里， h.向里 Mi向外， e向外 VO向外， e向外 二、 Wagner 理论 p 理论明确了正负离子通过已形成的氧化膜的扩散 是金属氧化的速率控制步骤时，氧化动力学遵循 抛物线规律。 p 确定了抛物线速率常数与参与反应的粒子的电导 率、扩散系数、氧分压等参数之间的定量关系。 p 合金内氧化和选择性氧化理论的基础。 1. 模型的建立 界面反应与化学位梯度的建立 在O2/MO界面，依据反应2M+O2=2MO