XRD数据Rietveld-精修与GSAS.ppt

北京师范大学化学学院 邓学彬 u一、衍射强度理论 u二、Rietveld精修原理 u三、GSAS界面及精修过程 傅立叶变换晶体点阵衍射花样 傅立叶变换正空间倒易空间 晶体与衍射 衍射图：背底+衍射峰 衍射峰：位置、峰形、宽度、强度、强度 分布 1、衍射背底的由来？ 2、为什么衍射峰只在一定的角度出现？ 3、低角度峰形不对称的原因是什么？ 4、衍射峰宽度产生的原因？ 5、衍射强度由什么决定？ 6、为什么高角度的衍射峰强度很弱？ u1、靶产生的连续X射线 u2、探测器的噪音 u3、空气对X射线的散射作用，低角度背底增加 u4、样品的K系特征激发（荧光） u5、一定宽度的狭缝 衍射峰出现的位置是由晶胞的大小及类型决定的 ， 即由晶胞参数决定。 u有些晶面虽然符合布拉格公式，但不并出现衍射 ，这是由于其衍射强度为零，称为系统消光。 u系统消光：点阵消光+结构消光 衍射峰的花样是由晶体的空间群决定的！ u但由于仪器垂直方向发散度以及仪器衍射象差的 存在，特别是在非常低或非常高的衍射角，衍射 峰形表现出不对称性。 1、仪器的几何宽度 2、样品的晶粒细化 3、样品的显微畸变 u影响衍射强度的因素很多，讨论这一问题必须一 步步进行： u一个电子对x-ray的散射强度 原子内各电子散射 波合成 一个原子 晶胞内各原子 一个晶胞 小晶体内各晶胞 一个小晶体对x-ray的散射强度与衍射强度 参加衍射的晶粒（小晶体）数目 多晶体积分强度 式中：FHKL (HKL) 晶面的结构因子。 沿（HKL）晶面族反射方向的散射能力。 n 晶胞中的原子数 fj 原子的散射因子（直接查表） HKL 晶面指数 xj yj zj 原子坐标 结构因子 入射强度 电子电荷 电子质量 光速 入射波长 衍射仪半径 晶胞体积 试样被照射面积 结构振幅 多重性因子 角因子 温度因子 吸收因子 u角因子包括了洛伦兹因子及偏振因子 u偏振因子：入射X光是非偏振的，但衍射X光是 偏振的。一部分与电子振动方向垂直的分量的X 光不起作用。 u洛伦兹因子：由于X光的发散及光源的非绝对单 色性。 u粉末衍射平板试样： u对于平板粉末衍射法，布拉格-布伦塔诺衍射几何 吸收因子与无关。 线 焦 点 发散狭缝 接 收 狭 缝 梭拉狭缝 梭拉狭缝 样品 防散射狭缝 u由于温度作用，晶体中原子在点阵附近作热振动 ，T，偏离振幅。 u原子热振动导致原子散射波的附加位相，使得某 一衍射方向上衍射强度减弱。 u原子热振动使点阵中原子排列的周期性受到部分 破坏，晶体的衍射条件也受到部分破坏，使I u原子热振动还能产生各个方向的相干漫散射，使 得衍射峰变宽。 随着温度的升高，温度因子的影响使得衍射峰强 度变弱，衍射宽度变大。 随着衍射角度的增加，温度因子使得高角度的衍 射峰强度变弱。 这就是BB几何衍射谱高角度衍射线强度弱的一个重要原因 。 对于粉末照相法（德拜-谢乐几何），由于试样的吸收随 着衍射角的增加而减小，其对强度的影响可以温度因子相 互抵消，因而可以在高角度获得较强的衍射。 1、各个衍射峰的理论强度受到多重性因子、结构因子、吸 收因子、温度因子、角因子的影响。 2、结构因子可以根据结构模型进行计算； 3、多重性因子根据空间群就可以计算； 4、BB几何吸收因子是一个定值； 5、角因子、温度因子也可以进行理论计算； 6、考虑样品的择优取向。 衍射峰的强度的理论计算 1、必须加入背底，可以用多项式进行拟合； 2、根据晶胞参数确定衍射峰的位置。 3、由于衍射峰有一定的宽度，必须将衍射峰的强 度分布在一定的范围内。采用峰形函数来拟合其 分布。 4、在低角度的峰形需进行不对称校正。 5、由仪器存在系统误差，需要进行零点校正。 多相加和 比例因子 不同衍射峰的贡献加和 衍射峰理 论强度 背底 强度分布 函数即峰 形函数 角度 衍射峰位置 角因子及多重性因子吸收因子择优取向结构振幅 其它特殊校正因子 u给定一个初始的大致正确的结构模型、选择合适 的峰形函数及仪器参数、背底函数等根据上述理 论计算出一套衍射图谱并与实测图谱相比较，采 用牛顿-拉夫森数学原理不断调整各参数，使得计 算图谱与实测图谱差别最小。这样就得出了一个 修正的与实际相符的结构模型。 Structural model Raw data Rietveld Refinement Refined model shift 计算过程 The RM refines a structure by minimizing a quantity through the Newton-Raphson algorithm where, yi is the observed intensity at a certain 2, yc,i is the calculated intensity at the same angle, wi is a weight, we usually take wi=1/yi i = 1,2,n = ( 1 2 p), the parameters to be refined. S is 第相的比例因子； Lh 包括洛伦兹因子、极化因子及多重性因子. Fh 结构因子； Ah 吸收校正 Ph 择优取向校正函数 由于仪器几何宽化及样品物理宽化所导致和峰形函数 bi 背底函数 C 其它的特殊校正函数 (non linearity, efficiencies, special absorption corrections, extinction, etc) u实验参数 光源波长、比例因子、零点、光源波长、背底 u结构参数 晶胞参数、原子位置、占有率、温度因子 u峰形参数 峰形函数、不对称因子 u样品参数 择优取向、粒度、应力 进行Rietveld精修的前提 衍射数据： 一套步进的衍射数据：2=10-120 或更宽，步长 2 = 0.02，扫描时间150s (由仪器决定）； 大致精确的初始结构模型 正确的空间群 大致的晶胞参数 大致的原子参数 熟悉的Rietveld精修软件 Fullprof; GSAS; Topas; Rietan2000 ; DBWS; Jade 怎么样获得初始结构模型？ 掺杂的固溶体一般具有同样的结构 NaSrNaSr4-x 4-xBa Ba x xB B3 3 OO 9 9 (0x4) (0x4) 具有相似化学式的化合物通常具有相似的结构 YBa2Cu3O7 and NdBa2Cu3O7 但有很多的例外 La2CuO4 and Nd2CuO4 从头解结构 Is the compound known? Crystallographic Structure Databases ICSD (Minerals and Inorganics) http:/www.fiz- karlsruhe.de/ Minerals and Inorganic Over 60000 entries Cambridge Structure Data Bank） http:/www.ccdc.cam.ac. uk Organics & Organometallics Over 250000 entries ICDD diffraction data http:/ Inorganic & Organic Over 140000 entries NIST Crystal Data /srd/nist3. htm Inorganic & Organic Over 230000 entries 278916 Patterns already! A new structural database (2003) aimed at freely retrieving data Profile Factor 越小越好 Weighted Profile Factor 10 % Expected Weighted Profile Factor Goodness of fit indicator 1 晶体结构精修结果正确性判据 晶体结构精修结果正确性判据 Bragg FactorCrystallographic RF factor Rietveld结构精修 根据初始的结构模型，计算出衍射图谱，通过与实验图 谱进行全谱对比，进一步优化结构模型的方法。 结构精确的作用： Lattice Parameters Quantitative phase Analysis Atomic Positions Grain size，Strain Atomic Occupancy Incommensurate Structure Debye Temperatures Crystallinity Magnetic structures Phase transitions Structure factors History Review uRietveld originally introduced the Profile Refinement method (Using step- scanned data rather than integrated Powder peak intensity) (1966,1967) uRietveld developed first computer Program for the analysis of neutron data for Fixed-wavelength diffractometers (1969) uMalmos & Thomas first applied the Rietveld refinement method (RR) for analysis of x-ray powder data collected on a Ginier Hagg focusing Camera (1977) uKhattack & Cox first applied the RR to x-ray powder data collected on a diffractometer (1977) uConference on Diffraction Profile Anlysis Sponsored by IUCr in Poland, suggested the term “Rietveld Method”(1978) uWiles and Yang developed a general computer program (D.B.W) for both x- ray & neutron diffraction data (fixed wavelength)(1981) uVon Dreele, Jorgensen and Windsor extended to the program to the neutron diffracti