《紫外吸收光谱》PPT课件.ppt

第1章 绪论 Preface 1.1 1.1 波谱分析法简介波谱分析法简介 ( (一一) ) 紫外光谱法（紫外光谱法（UVUV） Ultraviolet Absorption SpectrometryUltraviolet Absorption Spectrometry ( (二二) ) 红外光谱法（红外光谱法（IRIR） Infrared Absorption Infrared Absorption SpectometrySpectometry ( (三三) )核磁共振波谱法（核磁共振波谱法（NMRNMR） 1 1 HNMR HNMR 13 13CNMR CNMR Nuclear Magnetic Resonance Nuclear Magnetic Resonance SpetroscopySpetroscopy ( (四四) ) 质谱法（质谱法（MSMS） 有机质谱、无机质谱有机质谱、无机质谱 Mass SpectrometryMass Spectrometry 1.2 1.2 光与物质的相互作用光与物质的相互作用 1.2.1 1.2.1 光的波粒二象性光的波粒二象性 波长（波长（ ）、频率（）、频率（v v）、波数（）、波数（v v ）、能量（）、能量（E E） 之间的关系：之间的关系： v v (cm (cm 1 1 ) ) 1 1 / / （cmcm）1010 4 4 / / ( ( mm ) ) v v c c / / c c v v 式中，式中，c c 为光速。为光速。 E E h h v v h ch c / / h h c c v v 式中，式中， h h 为为 Planck Planck 常数。常数。 h h 6.626 6.626 10 10 3434 J J .s.s 4.135 4.135 10 10 1515 e eV V.s .s 1.2.2 1.2.2 电磁波谱的分类电磁波谱的分类 1.2.3 1.2.3 吸收光谱的产生吸收光谱的产生 E3 E2 hv E1 hv E0 第第2 2章章 紫外光谱法紫外光谱法 ( (UVUV) ) Ultraviolet Ultraviolet SpectrophotometrySpectrophotometry 2.1.1 紫外光区的分类及波长范围 远紫外：10200nm 近紫外：200380nm 2.1.2 分子的能级组成和紫外光谱 一.分子的运动方式： (1) 分子的平动； (2) 分子中价电子的运动； (3) 分子内的原子在其平衡位置附近的振动； (4) 整个分子绕其质心的转动。 2.1 紫外光谱的基本特点 后三种运动的能量都是量子化的，分别对应分子 的电子能级、振动能级和转动能级。 三种能级的能级差不同，需要不同波长的电磁辐 射使它们跃迁，从而在不同的光学区出现吸收谱带。 名称 跃跃迁类类型 能级级差 吸收光 波长长范围围 紫外可见见吸收光谱谱 电电子能级级 跃跃 迁 120ev200 780nm 红红外吸收光谱谱 振动动能级级 跃跃 迁 0.025 1ev 0.78 50 m 转动转动 光谱谱 （远远红红外谱谱） 转动转动 能级级 跃跃 迁 0.003 0.025ev 50 300 m 分子和原子一样， 也有自己的特征的分子能 级； 当分子发生电子能 级跃迁的同时，必然会伴 随着振动和转能级的跃迁 ； 它们相互叠加的结 果，形成了分子的特征光 谱 带状光谱。 5000 2000 1000 500 200 100 50 20 250300 左图为图为 ： 酪 氨 酸 溶液的紫外吸收光谱谱 pH 2 pH 12 /nm/nm 二.紫外光谱的形成 吸收光谱（曲线） 在吸光物质浓度和液层厚度一 定的条件下，让不同波长的光依次 照射溶液，测量每一波长下溶液对 光的吸收程度（吸光度）。以波长 为横坐标，吸光度或lg为纵坐标作 图，所得曲线为该物质的吸收光谱 （曲线）。 吸收光谱反映了物质对不同波长的光的吸收能力。 最大吸收波长（max ） ： 物质具有最大吸收时所对应的 吸收光波长。 物质对光的吸收具有选择 性： 不同的物质分子由于 结构不同而具有不同的量子化 能级，其能量差也不同，所以 物质对光的吸收具有选择性。 不同物质不同物质吸收光谱的形状和吸收光谱的形状和 max max各不相同， 各不相同， 利用这一特点可用作物质的利用这一特点可用作物质的初步定性分析初步定性分析； 同一物质同一物质在吸收峰附近，吸光度随浓度的增在吸收峰附近，吸光度随浓度的增 加而增大，所以吸收光谱也是加而增大，所以吸收光谱也是定量分析的依据。定量分析的依据。 吸收波长位于紫外区的吸收光谱，吸收波长位于紫外区的吸收光谱，叫紫外光叫紫外光 谱。其中的峰型、峰位、峰强、峰数提供了物质谱。其中的峰型、峰位、峰强、峰数提供了物质 的结构信息。的结构信息。 紫外可见吸收光谱是电子能级的跃迁产 生的（伴随着振动、转动能级的改变）。 电子能级的跃迁主要是指价电子能级的 跃迁。 内部电子的能级很低，跃迁所需要的能 量很高，在可见紫外光照射的情况下能激 发。 2.1.3 2.1.3 有机化合物的电子跃迁类型有机化合物的电子跃迁类型 有机化合物有三种价电子：有机化合物有三种价电子：、n n 电子。例电子。例 如：如： 当这些价电子吸收一定能量后，会跃迁到较高能级而处于当这些价电子吸收一定能量后，会跃迁到较高能级而处于 激发态激发态，此时电子所占的轨道称为，此时电子所占的轨道称为反键轨道，以反键轨道，以* *表示：表示： M +M + hvhv M M * * 可以看出，可以看出，对于对于E E 来说来说， * * n n * * * * n n * * 对于对于吸收峰吸收峰max max来说， 来说， * * nn* * * * nn * * 其中 * 、n * 一般 200nm。 共轭* 吸收带 叫 K 带。 n * 吸收峰大都在270 310nm附近，谱 带强度弱，为禁阻跃迁。 n * 吸收带叫 R 带。 2.1.4 2.1.4 发色团、助色团、末端吸收、肩峰发色团、助色团、末端吸收、肩峰 （一）（一）发色团：发色团： 能吸收紫外可见光而引起电子跃迁的基能吸收紫外可见光而引起电子跃迁的基 团。团。 主要是主要是具有不饱和键和未共用电子对具有不饱和键和未共用电子对 的基团。的基团。 如如 C=CC=CC=O C=O ， -N=N- , -N=N- , -NONO2 2 ， - -NO NO 等。等。 能产生能产生 * * 、 nn * * 跃迁。跃迁。 （二）助色团： 本身不能吸收200nm的光，但它们与生色 团相连时，能使生色团吸收峰的max向长波方向移 动（红移），同时。 助色团通常是带有杂原子的饱和基团和烷基 ，比如 OH ， OR ， NHR ， SH ， X ， CH3 等。 （三）末端吸收：（三）末端吸收： 在仪器测量波长的下限在仪器测量波长的下限（190200nm190200nm）附近附近， 某些化合物的吸收曲线随着波长减小而吸收强度增某些化合物的吸收曲线随着波长减小而吸收强度增 大，直至波长下限处仍不见峰顶，大，直至波长下限处仍不见峰顶，这说明该化合物这说明该化合物 的最大吸收波长在远紫外区，在近紫外区的部分仅的最大吸收波长在远紫外区，在近紫外区的部分仅 仅是其吸收曲线强度逐渐下降的仅是其吸收曲线强度逐渐下降的末端，末端，这种吸收叫这种吸收叫 末端吸收。末端吸收。 /nm 200200 A A 红移和蓝移：红移和蓝移：在有机化合物中，常由在有机化合物中，常由 于取代基的引入或溶剂的改变，而使吸收峰于取代基的引入或溶剂的改变，而使吸收峰 位置位置 （ max max）发生移动， ）发生移动，向长波方向移动向长波方向移动 称为称为红移，红移，向短波方向移动称为向短波方向移动称为蓝移。蓝移。 增色效应增色效应 ： 使化合物的使化合物的 max max ； ； 减色效应减色效应： 使化合物的使化合物的 max max 。 。 （四）肩峰：吸收曲线在上升或下降时产生变 化率的略微增加或降低，从而在吸收曲线上形成小 的弯曲或突出。这种小峰叫肩峰。它通常反映了主 峰内隐含有其他峰，是二者产生的叠加信号。 /nm A A 2.1.5 2.1.5 溶剂对紫外光谱的影响溶剂对紫外光谱的影响 一、紫外光谱测量的常用溶剂一、紫外光谱测量的常用溶剂 （一）对溶剂的要求：（一）对溶剂的要求： 不与样品反应；对样品有足够的溶解能力；溶不与样品反应；对样品有足够的溶解能力；溶 剂的吸收不干扰测定；挥发性小；毒性小或无毒；不剂的吸收不干扰测定；挥发性小；毒性小或无毒；不 易燃；价格便宜。易燃；价格便宜。 （二）常用溶剂及极限波长：（二）常用溶剂及极限波长： 大于大于此波长时，溶剂是此波长时，溶剂是透明的透明的；小于小于此波长时此波长时 ，溶剂将产生，溶剂将产生吸收吸收。 溶剂剂极限波长长/nm溶剂剂极限波长长/nm 水210乙醚醚220 己烷烷210甘油230 庚烷烷210氯氯仿245 乙醇210乙酸250 环环己烷烷210四氯氯化碳265 二、溶剂对紫外光谱的影响二、溶剂对紫外光谱的影响溶剂效应溶剂效应 （一）（一） 溶剂极性对紫外光谱的影响溶剂极性对紫外光谱的影响 （1 1）增加溶剂极性，）增加溶剂极性，可使可使 * * 跃迁吸收峰红移。跃迁吸收峰红移。 （2 2）增加溶剂极性，）增加溶剂极性，可使可使 n n * * 跃迁吸收峰蓝移跃迁吸收峰蓝移 。 例： 溶 剂 对 异 丙 叉 丙酮 吸收 带 的 影 响 溶剂剂正己烷烷乙醚醚氯氯仿甲醇水 ( * ) max / nm 230230238238244 ( n * ) max / nm 329326315312305 （二）溶剂（二）溶剂 pH pH 对紫外光谱的影响对紫外光谱的影响 对于对于酸性酸性或或碱性碱性化合物，溶剂化合物，溶剂 pH pH 对其对其 紫外吸收光谱会产生明显影响，使其吸收光紫外吸收光谱会产生明显影响，使其吸收光 谱的谱的形状形状、吸收峰的、吸收峰的最大吸收波长最大吸收波长和和强度强度等等 发生变化。发生变化。 例如：例如： 在在 pH 13pH 13 的的碱性碱性介质中，苯酚能形成介质中，苯酚能形成 苯酚盐阴离子，引起其吸收带的苯酚盐阴离子，引起其吸收带的红移红移。 E2 带带B 带带 Ph-OH Ph-O- 210 nm (6200) 235 nm (9400) 270 nm (1450) 287 nm (2600) 在在酸性酸性介质中，苯胺转变为苯胺盐阳离子，引介质中，苯胺转变为苯胺盐阳离子，引 起其吸收带的起其吸收带的蓝移蓝移。 E E2 2 带带带带B B 带带带带 Ph-NHPh-NH 2 2 Ph-NHPh-NH 3 3 + + 230 nm (8600)230 nm (8600) 203 nm (7500)203 nm (7500) 280 nm (1430)280 nm (1430) 254 nm (169)254 nm (169) （三）溶剂对紫外光谱形状的影响（三）溶剂对紫外光谱形状的影响 气态气态测定可能出现测定可能出现精细结构峰精细结构峰，为转动、振动，为转动、振动 能级跃迁产生。能级跃迁产生。 在溶液中，在溶液中，受溶剂分子影响，转动受溶剂分子影响，转动 振动受阻，振动受阻，精细结构减弱精细结构减弱（在非极性溶剂中）（在非极性溶剂中）或消或消 失失（在极性溶剂中）（在极性溶剂中）。 2.3 2.3 无共轭双键的有机化合物的无共轭双键的有机化合物的UV UV谱谱 特点：其吸收峰通常位于远紫外区，若含某些特点：其吸收峰通常位于远紫外区，若含某些 杂原子时，弱吸收峰能出现在近紫外区。杂原子时，弱吸收峰能出现在近紫外区。 一、饱和化合物一、饱和化合物 （一）饱和烷烃：（一）饱和烷烃： 只存在只存在 * * 跃迁，跃迁， max max1010 4 4 ） n n * * 270310nm 270310nm（ 200nm 200nm（ 10 10 3 3 ） n n * * 跃迁 跃迁 max max 200nm 200nm（ 10 10 3 3 ） n n 跃迁跃迁 （R R 带带 ） max max 500nm500nm 取代基对取代基对 C CS S 吸收的影响与羰基类似。吸收的影响与羰基类似。 （C C 3 3H H7 7 ） 2 2 C CS S 在己烷溶剂中的吸收带：在己烷溶剂中的吸收带： n n * * 503nm 503nm（9 9） n n * * 215nm 215nm(5100)(5100) * * 230nm 230nm （63006300） （三）含氮杂生色团（三）含氮杂生色团（ C=NC=N、 C=NC=N、 N=NN=N、 N=ON=O、 NONO2 2 等） 等）的化合物的化合物 亚胺基、腈基、偶氮基等：亚胺基、腈基、偶氮基等： * * max max 200nm 200nm，随着共轭体系的延长，随着共轭体系的延长， maxmax 红移增大 红移增大。 A 200 250 300 350 nm H(CH=CH )n H 的紫外光谱 n n3 3 n n4 4 n n5 5 2.4.1 2.4.1 共轭烯烃紫外吸收带的计算共轭烯烃紫外吸收带的计算 一、一、1 1，3-3-丁二烯的分子轨道丁二烯的分子轨道 CHCH 2 2 CHCHCHCHCHCH 2 2 分子中，各碳原子均采用分子中，各碳原子均采用 SPSP 2 2 杂杂 化，各形成三个化，各形成三个 键，都还有一个未参与杂化的键，都还有一个未参与杂化的 2P2Pz z 轨道， 轨道， 它们相互平行，以肩并肩的形式，电子云从侧面交盖，形成它们相互平行，以肩并肩的形式，电子云从侧面交盖，形成 四个四个分子轨道。分子轨道。 CHCH 2 2 CHCH2 2 CH CH 2 2 CHCHCHCHCHCH 2 2 165nm 217nm 4 1 1，3-3-丁二烯的分子轨道能级图丁二烯的分子轨道能级图 二、共二、共 轭轭 二、三、四二、三、四 烯烯 及及 其其 衍衍 生生 物物 max max 的 的 计计 算算 Woodward Woodward FieserFieser 规则规则 _ _ 母体：母体： max / n m max / n m 基本 基本值值值值 开链共轭双烯开链共轭双烯 217217 异环共轭双烯异环共轭双烯 214214（228228）* * 同环共轭双烯同环共轭双烯 253253（241241）* * _ * * 括号外为六元环的数据括号外为六元环的数据 ；括号内为五元环；括号内为五元环 或七元环的数据。或七元环的数据。 Woodward Woodward FieserFieser 规则（续）规则（续） _ 取代状况：取代状况： max / n m max / n m 增加 增加值值值值 扩展共轭双键扩展共轭双键 3030 环外双键环外双键 5 5 共轭双键上的取代基：共轭双键上的取代基： （1 1）OCOR OCOR 或或 OCOArOCOAr 0 0 （2 2）OR 6OR 6 （3 3）R 5R 5 （4 4）SR 30SR 30 （5 5）NRNR 1 1R R 2 2 60 60 （6 6）ClCl 、Br 5Br 5 Woodward Woodward FieserFieser 规则规则适用于计算共轭四适用于计算共轭四 烯以下的体系中烯以下的体系中H H原子被官能团取代时的原子被官能团取代时的max max 。 。 使用使用WoodwardWoodwardFieserFieser规则的注意事项：规则的注意事项： （1 1）“ “异环共轭双烯异环共轭双烯” ” 是指共轭双烯母体中的是指共轭双烯母体中的 二个双键分别在两个稠链环内。二个双键分别在两个稠链环内。 （2 2）“ “同环共轭双烯同环共轭双烯” ”是指共轭双烯母体中的两 是指共轭双烯母体中的两 个双键都在同一个环内。个双键都在同一个环内。 （3 3）“ “环外双键环外双键” ”是指该双键的一个碳原子与环是指该双键的一个碳原子与环 相连，另一个碳原子在此环的环外的双键。相连，另一个碳原子在此环的环外的双键。 （4 4）当有多个）当有多个可供选择的可供选择的母体母体时，应优时，应优 先选择先选择max max大的作为母体。 大的作为母体。 OCHOCH 3 3 （5 5）“扩展双键扩展双键”是指在母体的基础上是指在母体的基础上 增加的共轭双键。增加的共轭双键。 （6 6）“交叉共轭体系交叉共轭体系”只能选取分叉中一边的 只能选取分叉中一边的 共轭双键，另一边的双键不算扩展双键，其上的取共轭双键，另一边的双键不算扩展双键，其上的取 代基也不计增加值。代基也不计增加值。 （7 7）整个共轭体系）整个共轭体系中的所有取代基及所中的所有取代基及所 有的环外双键都应计算增加值。有的环外双键都应计算增加值。 （8 8）本规则不适用于芳烃。）本规则不适用于芳烃。 OHOH 通常，用紫外光谱进行结构鉴定，通常，用紫外光谱进行结构鉴定， 有下列两种方法：有下列两种方法： 1 1、计算值与实测值比较法：、计算值与实测值比较法： 即利即利 用经验规则，计算最大吸收波长，然后用经验规则，计算最大吸收波长，然后 与实测值相比较。与实测值相比较。 2 2、吸收光谱比较法：、吸收光谱比较法：即将未知物即将未知物 的的UVUV谱与标准谱图进行比较。谱与标准谱图进行比较。 比较二者的符合情况来判断结构。比较二者的符合情况来判断结构。 【例例1 1】能否用能否用UVUV光谱区别水芹烯的两种异构体？光谱区别水芹烯的两种异构体？ CH CH2 H3C CH3 CH CH3 H3C CH3 （A） （B） 二者的区别： A B 烷基取代 2 3 环外双键 1 0 同环二烯 0 1 所以 max （A）= 217 + 25 + 5 = 232（nm） max （B）= 253 + 3 5 = 268（nm） 【例例2 2】按经验规，指出下列化合物的紫外吸收按经验规，指出下列化合物的紫外吸收 波长的大小顺序：波长的大小顺序： 【例例2 2】按经验规，指出下列化合物的紫外吸收波按经验规，指出下列化合物的紫外吸收波 长的大小顺序：长的大小顺序： 应为应为 A A（253 2531010） B B（21421415 155 5） C C（21721710105 5）D D（2172171010） E E（ 200 C=CC=O 其共轭键分子轨道如下： 4 O: 1S22S22P4 C: 1S22S22P2 320 218 293 2 170 1 np 165nm 3 np (二) ，不饱和羰基化合物的 K带（95乙醇溶液） 为共轭 * *跃迁强吸收带（跃迁强吸收带（ max218nm 以上， maxmax10 10 4 4 ） 母体： max / nm 基值值： 醛类醛类 207 五元环烯酮环烯酮 202 开链链或六元以上环烯酮环烯酮 215 羧羧酸或酯类酯类 ： 、 位无烷烷基取代 193 或 位单烷单烷 基取代 208 , 或, 位双烷烷基取代 217 , 位三烷烷基取代 225 (注: 不再计计相应应位置烷烷基 取代增加值值) 取代状况： max / nm 增加值值： 扩扩展共轭轭双键键 30 同环环共轭轭双烯烯 39 环环外双键键、五元及七 元 环环环环 内双键键 5 共轭轭体系上的取代基： 及以上 (1)烷烷基或环烷环烷 基(R)10121818 (2)羟羟基(OH)35305050 (3)烷烷氧基(OR)35301731 溶剂： max/ nm 校正值： 水 8 1,4二氧六环 5 甲醇 0 乙醚 7 氯仿 1 正己烷或环己烷 11 【例 】计算下列化合物的 max 。 （A） （B） 二者的特点 A B 以上取代 3 2 环外双键 0 1 同环二烯 1 0 扩展双键 1 1 所以max （A）= 215 + 318 + 3930=338（nm） max （B）= 215 + 218 + 530=286（nm） max =338 - 286= 52 （nm） （例） 计算下列各化合物的max 。 （例） 计算下列各化合物的max 。 1 1 ，位双烷烷基取代羧羧酸 217nm 位单烷单烷 基取代酯酯 208nm 胺基 70nm 2.4.4 2.4.4 芳香化合物芳香化合物 （一）苯的紫外光谱（一）苯的紫外光谱 具有环状共轭体系，由具有环状共轭体系，由 * *产生三个吸收带：产生三个吸收带： E E 1 1 184 nm 4.710 184 nm 4.710 4 4 E E 2 2 204 nm 7.910 204 nm 7.9103 3 B 254 nm 2.510 B 254 nm 2.510 2 2 B B带是由于带是由于* *跃迁跃迁 和苯环的振动重叠引起，和苯环的振动重叠引起， 也称为精细结构吸收带也称为精细结构吸收带。 （二）单取代苯的紫外光谱 苯被取代后，其 E带和B带均会红移、增色，但 精细结构减弱或消失。 （1） 烷基取代苯 E、B带红移较小，精细结构减弱。如甲苯的 E2带 208nm（7900），B带 262nm（200） （2） 杂原子助色团取代苯 E、B带红移较烷基取代大，助色团推电子能力 越强，红移程度越大。如E2带max ： phOCH3 217nm phNH2 230nm （3 3）生色团取代苯）生色团取代苯 E E 2 2 、B B带将带将明显红移，明显红移，且且强度增大强度增大，有时有时B B带甚至会被带甚至会被 E E2 2 带掩盖。生色团的吸电子能力越强，其影响越大。带掩盖。生色团的吸电子能力越强，其影响越大。 取代基E2 /maxB /m（max） H203(7.9103)256（230） CH=CH2244(1.2104)282（450） Ph246(2.0104)被掩盖 三联苯280(2.75104)被掩盖 （三）二取代苯的紫外光谱 取代基的类型和位置不同，对max和强度的影 响不同。 （1）当两个不同类型的取代基（吸电子或推电 子基）处于苯环的对位时，能产生协同作用，使 max显著红移。红移值远大于二者单独取代时的红 移值之和。 当两个不同类型的取代基处于苯环的间位或邻 位时，max的红移值接近于二者单独取代时的红移 值之和。 例如： 将下列化合物的E2带与苯的E2带 （max 204nm）比较： （2）当二取代苯中两个取代基为同一类型 时，max的红移值约等于二者单独取代的红移 值中的较大者。 例如，下列化合物的E2带： 对硝基苯甲酸（二取代基均为吸电子基）： max 实测值266nm 。 硝基苯 ： max 实测值268.5nm 。 苯甲酸 ： max 实测值230nm 。 （四）苯甲酰基衍生物的E2带的max的计算 X 可为 H , 烷基 ， OH , OR ， R 为 苯环上的取代基 。 RR OO C CX X Scott规则（乙醇溶液） 例： （五）多环芳烃的紫外光谱 （1）联苯类化合物 二联苯： 二苯环共轭，处于同一平面内，形成了大 键系统，E2带红移至max=248nm（16500）， 并掩盖了其B带。 对三联苯： E2带max=280nm（27500）。 邻三联苯： E2带max=252nm（44700） 对四联苯： E2带max=300nm（38000） （2）稠环芳烃： 线性稠环芳烃： 具有与苯类似的三个吸收带，随着苯环数的增多， 共轭体系扩展，吸收带红移。当苯环数增至四个时，吸收 带进入可见区。 丁省 蒽 萘230、275、314 nm 252、375 nm、被强峰掩盖 278、473 nm、被强峰掩盖 非线性稠环芳烃： 具有与苯类似的吸收带，但max均产生较大 红移，吸收强度很高。 芘 菲252、295、330 nm 240、334、352 nm 268、320、360 nm （六）杂芳环化合物的紫外光谱 （1）五元杂芳环化合物 呋喃、噻吩、吡咯等五元杂芳环化合 物，相当于环戊二烯的非烯碳原子被杂原子 取代，故其吸收光谱与环戊二烯相似， 200230nm的吸收带属于K带，250nm左右 的吸收带类似于苯的B带。 （2）六元杂芳环化合物 其紫外光谱与苯相似， 如吡啶的257nm ( 2750) 吸收带与苯 的B带相似，也有若干精细结构小峰，而其 n*跃迁引起的R带常被B带掩盖。 溶剂极性增强能提高吡啶B带强度。 （3）稠杂芳环化合物 其紫外光谱与对应的稠环芳烃相似。 它们的E带(K带)和B带与苯相比均发生 显著红移，且吸收强度增加。 2.4.5无机化合物的紫外光谱 无机化合物的紫外光谱通常比较简单，定性 分析的意义不太大，但常可用于进行无机离子的 定量分析。 镧系和锕系元素的离子在紫外区可见区有 f f 跃迁产生的较窄的吸收带。 一、二过渡金属系中18个元素离子及络合物 在可见紫外区有dd 跃迁产生的较宽的吸收带 。 2.5 紫外光谱的应用 主要用于确定化合物的分子结构和定量 分析。 2.5.1 UV 光谱定性的一般方法 依据：吸收光谱的形状、峰数、峰位（max ）、峰强（max） 用途：某些官能团定性；区分饱和与非饱和 化合物；测定分子中的共轭程度；研究与共轭作 用和溶剂化作用相关的分子构型、互变异构、氢 键等现象；确定共轭分子和芳香分子的共轭体系 骨架等。 定性鉴定的一般方法： （一）初步判断： （1）若 200nm 以上无吸收峰，则可能为饱和烷烃 R 及 其衍生物（饱和），孤立烯烃等。 （2）若在 270350nm 内有弱吸收带（100），且在 200nm 以上无其他吸收峰， 则该化合物具有产生 n * 跃迁的孤立双键。如， C=O， C=CO， C=CN 等。 （3）若在 210250nm 内有强 吸收带（104），则该化合物含有两个共轭双键 ；若在 260350nm 内有强吸收带，则含有 3 4 个共轭双键。 （4）若在 200250nm 内 有强吸收带（103104），在 250nm 以上还有中强吸收带（ 102103） ，则该化合物具有芳香结构。 （5）若谱图中出现多处吸收 峰，有的峰甚至出现在可见光区，则该化 合物可能具有长链共轭体系或多环芳香体 系。 （二）与标准物谱图对照：在相同条件下测 定样品和标准物的谱图，若二者吸收峰特征 完全相同，则可能为同一化合物或具用相同 的官能团。 （三）与手册上的标准谱图对照：将在相同 条件下测定的样品谱图和标准谱图集上的标 准谱图对照，确定化合物的分子骨架或官能 团。 （四）由UV、IR、NMR、MS等提供的信息 确定可能的结构式，然后用 UV 经验公式计 算出其紫外光谱的max、max，与实测值比 较，确定该结构式是否正确。 （五）改变实验条件（如PH，溶剂极性等） ，观察max、max的变化规律，有助于结构 的确定。 若某化合物在紫外-可见光的某一区域没有吸收，而杂质有较强 的吸收，就可判断出化合物中含有杂质。 如 CCl4 中的少量 CS2 在 380 nm 有强吸收，乙醇 中的 苯 在 250 nm 附近有吸收。 1纯乙醇；2被软木塞污染的乙醇； 3被橡皮塞污染的乙醇 1纯甲醇； 2含杂质苯的甲醇 图 甲醇中杂质的检验 1 2 A /nm /nm A 图 乙醇中杂质的检验 1 2 3 300 300 2.5.2 2.5.2 纯度检查纯度检查 2.5.3 结构分析 （一） 推测化合物的共轭体系和部分结构 例1.确定如下的紫罗兰酮和 紫罗兰酮异构体 的结结构。已知前者max228nm（1.4104），后者max 296nm（1.1104） 解：按照 ，不饱饱和酮酮max的计算规则， a 式 max 21512 227 nm b式 max 21530318 299 nm 例：例：由植物提取出的一种苦木内酯化合物，用质谱、红由植物提取出的一种苦木内酯化合物，用质谱、红 外、磁共振等方法测得其可能的结构为外、磁共振等方法测得其可能的结构为（ A A ）或或（ B B ），），其紫其紫 外光谱实测值为外光谱实测值为 max maxEtOH EtOH 221nm221nm，280nm280nm， maxmaxEtOH+NaOH EtOH+NaOH 221nm221nm，328nm328nm， 其结构应为哪一个？其结构应为哪一个？ COOCHCOOCH 3 3 OO OO COOCHCOOCH 3 3 OO OO OO OO OO OO OO OO OHOH OHOH OHOH OHOH OHOH OHOH C CCHCHC CCHCH C CCHCHC CCHCH CHCH 3 3 CHCH 3 3 CHCH 3 3 CHCH 3 3 CHCH 3 3 CHCH 3 3 OO OO (A)(A) (B)B) 对于对于A A式，式，左边：左边： ，不饱和酮基值 215nm OH取代135 +35 R取代 212 +24 max 274nm （实测：280nm） 右边：右边： ，不饱和酯（位双烷基取代） 217nm （实测：221nm ） 对于B式，左边： ，不饱和酮基值 215nm R取代 212 + 24nm max 239nm （实测：280nm）