Al-Ti-C细化剂对纯铜的晶粒细化工艺初探毕业论.docVIP

毕业论文任务书题目：Al-Ti-C细化剂对纯铜的晶粒细化工艺初探学生姓名： 孙彦红 班级：11级冶金工程二班 学号：11070225题目类型： 科研（K） 指导教师： 丁万武 一、研究目标（1）对国产Al-Ti-C中间合金细化剂的相组成、相形貌及分布状态进行研究；（2）研究Al-Ti-C细化剂对纯铜的晶粒细化效果。二、研究内容及论文要求1、研究内容（1）查阅文献资料，明确论文研究的意义及目的。（2）对国产Al-Ti-C中间合金细化剂的相组成、相形貌及分布状态进行研究；（3）研究Al-Ti-C细化剂对纯铜的晶粒细化效果及工艺。（4）分析实验结果，毕业论文撰写。2、论文要求（1）综述AL-Ti-C晶粒细化剂的发展历史，以及铜和铜合金晶粒细化方法的研究现状。（2）围绕研究目标，设定详细的实验方案。（3）分析国产Al-Ti-C中间合金细化剂的微观组织。（5）研究Al-Ti-C细化剂对纯铜的晶粒细化效果及工艺。（6）撰写毕业论文，要求符合兰州理工大学毕业论文格式要求。（7）翻译与研究内容相关的20000-30000印刷符号的外文文献。三、各阶段时间安排论文内容起止周文献查阅、开题报告、英文文献翻译6-202014秋季实验过程1-102015春季实验数据分析11-12撰写论文13-14论文答辩15四、主要参考文献 1廖乐杰稀土铜添加剂在空调用紫铜管中的应用J.上海有色金属，1997，18(2)：93-96 2 越超微量锌和稀土元素镧对纯铜导电性和力学性能的影响J铸造，2005，54(7)：725-7263冯小平. 热处理工艺对形状记忆合金Cu-Zn-Al性能的影响J热加工工艺，2008, 37(10)：152-159.4谭敦强,黎文献. Al-Ti-C晶粒细化剂对工业纯铝的晶粒细化J. 特种铸造及有色合金,2003,02:1-3.5 吴卫华. 铜及铜合金晶粒细化方法的研究现状J. 湖南冶金,2006,05:44-48.6王德胜,侯英玮. ECAP法对H62黄铜的晶粒细化研究 J. 锻压技术，2006，(2)：39-42.7钱小兵,陈乐平,周全.铜合金组织细化研究现状J.铸造技术, 2012,09:1022-10248章爱生,严明明，曾秋莲，等. 稀土硼锆在HPb59 -1黄铜中的细化变质效果J. 铸造，2005，54(10)：1017-1020.9Abinash,Wined,Development of A1-Ti-C grain refiners containingTiC J.Metallurgical Transactions A,1986,(17):21-33.10 Banerji A, Reif W, Feng Q. Metallographic investigation of TiC nucleants in the newly developed Al-Ti-C grain refiner Journal of Materials Science, 1994, 29(7): 1958-1965.I摘 要随着科学技术和现代工业的迅速发展，对铜及其合金的性能提出了更高的要求，需要发展新型的晶粒细化方法。细化纯铜晶粒是提高纯铜强度和塑性,降低脆性转变温度的一种有效方法。目前对铜及铜合金晶粒细化方法的研究主要集中在：添加合金元素细化晶粒；快速凝固法细化晶粒；形变处理细化晶粒和电脉冲孕育处理细化晶粒几个方面。在铝及铝合金的晶粒细化中，Al-Ti-C是一种被重点研究的细化剂，而且，有研究表明，在一定加入量下，对纯铝具有较好的晶粒细化作用。但将其应用到纯铜晶粒细化的未见报道。本文采用熔体热爆法合成制备Al-Ti-C中间合金，并对其进行微观组织分析，同时，将其应用于对纯铜的晶粒细化。结果表明：780度制备的Al-Ti-C细化剂由a-Al相、TiA13相、TiC相组成。但是Al-Ti-C细化剂对工业纯铜并没有细化效果，相反细化剂的加入使得工业纯铜的晶粒变得粗大。 关键词：AI-Ti-C细化剂，纯铜，细化，合成过程，结论ABSTRACT With the rapid development of science and technology and modern industry, the performance of copper and its alloys put forward higher requirements, the need to develop new methods of grain refinement. Copper grain refinement is to improve the strength and ductility of copper, an effective method of reducing brittle transition temperature. Current research on copper and copper alloy grain refinement process focused on: alloying element grain refinement; rapid solidification grain refinement method; deformation processing grain refinement and electrical pulse modification of several grain refinement aspect.In the grain refinement of aluminum and aluminum alloys, Al-Ti-C is a key research by refiners, and, studies show that adding a certain amount of aluminum has better grain refinement of the role. However, its application to grain refinement of copper have not been reported. In this paper, we melt thermal explosion synthesis method Al-Ti-C master alloy and its microstructure analysis, meanwhile, will be applied to the copper grain refinement. The results showed that: 780 of Al-Ti-C refiner prepared from a-Al phase, TiA13 phase, TiC phase. But Al-Ti-C refiner of copper industry does not refinement effect, adding the opposite so that the grain refining agent becomes thick copper industry.Keyword：AI-Ti-C refiner, copper, refining, synthesis, conclusions目 录摘 要IBSTRACTII1 绪论11.1课题研究的背景及意义11.2 AI-Ti-C细化剂的研究及其应用现状21.2.1 AI-Ti-C细化剂的发展史21.2.2 AI-Ti-C细化剂的应用现状31.2.3 AI-Ti-C细化剂的细化机理研究41.3铜及铜合金的细化41.3.1我国铜业发展概述41.3.2铜业发展所面临的问题以及解决措施51.3.3铜及铜合金的晶粒细化81.4课题的提出及主要研究内容92 实验材料及实验过程102.1 试验设备、材料及实验流程102.1.1 试验设备102.1.2 实验材料102.1.3 实验方法112.1.4 试验流程122.1.5 试样的制备132.2实验分析及测试方法142.2.1 金相组织显微分析142.2.2 SEM(Scanning Electron Microscope)分析142.2.3 EDS(Energy Dispersive Spectrometer)分析143 AI-Ti-C细化剂对纯铜细化效果的影响153.1引言153.2 Al-Ti-C细化剂微观组织结构153.3 细化后的纯铜分析174 结论 .24附录一 英文文献原文21附录二 英文文献翻译30致谢38III1 绪论1.1课题研究的背景及意义铜是人类最早使用的金属。早在史前时代，人们就开始采掘露天铜矿，并用获取的铜制造武器、式具和其他器皿，铜的使用对早期人类文明的进步影响深远。铜是一种存在于地壳和海洋中的金属。铜在地壳中的含量约为0.01%，在个别铜矿床中，铜的含量可以达到3%5%。未来中国工业化和城市化进程将继续带动铜消费总量的增长，今后相当长的一段时期内，中国电解铜需求平均增长率将保持在10%左右。大力发展铜工业，满足国内市场需求，从全球发展、全球资源共享及全球产业分工的角度出发，完全符合中国铜工业和国民经济持续健康发展的需要。以韩国SK石油公司为例，其自身没有资源，其石油加工产量的40%供应国内，60%销往世界各地。而中国铜生产量只占消费量的30%，何谈过剩？再以世界经济发达国家日本为例，完全没有铜精矿资源的我国这位近邻，持续保持着庞大的铜生产和加工能力，精铜产量始终维持在140万吨左右，与我国十分接近，产量一直名列世界前茅。日本每年铜精矿进口量巨大，但其精铜产量始终维持在较高水平，产量与消费量匹配良好，并没有出现严重的过剩或不足。而我国既缺少铜精矿资源，又缺少铜冶炼能力，一旦国内消费出现大幅增加，势必受到国际市场铜精矿资源供应和铜价震荡的双重挤兑，铜消费成本只会更高，国内企业只能被迫接受高价甚至天价铜。自然界中的铜，多数以化合物即铜矿物存在。铜矿物与其他矿物聚合成铜矿石，开采出来的铜矿石，经过选矿而成为含铜品位较高的铜精矿。是唯一的能大量天然产出的金属，也存在于各种矿石（例如黄铜矿、辉铜矿、斑铜矿、赤铜矿和孔雀石）中，能以单质金属状态及黄铜、青铜和其他合金的形态用于工业、工程技术和工艺上。金属的晶粒大小对金属的许多性能有很大的影响,对于金属常温下的性能来说,晶粒越小则总的晶界面积越大,合金的强度和硬度越高,塑性和韧性也越好。因此晶粒细化是提高材料强度和塑性,改善铝材质量的重要手段之一。而获得较纯净的熔体和细小均匀的等轴晶粒组织是其材质的一项重要指标。要获得这种组织结构，就必须通过不同的手段来细化晶粒，即进行结晶组织的微细化处理，主要包括控制熔体的冷却速度、液态时加入各种中间合金细化剂或借助外来能量（如机械振动、电磁搅拌、超声波处理等）使得黄铜晶粒得到细化，工业中广泛使用的AI-Ti-B细化剂，存在细化质点尺寸较大、易衰退且与Cr, Z:等元素发生“中毒反应”等缺点，而AI-Ti-C细化剂能够克服以上缺点，被认为是最具潜力的晶粒细化剂。然而，AI-Ti-C细化剂目前并没有得到广泛应用，主要原因是制备过程中铝熔体对石墨的润湿性差，难以反应生成TiC粒子。但他在较大意义上改善了细化的效果,晶粒细化是提高材料强度和塑韧性的重要手段之一,在铜及铜合金铸造阶段,添加晶粒细化剂是细化晶粒、改善铜材材质的一种简单有效的方法。1.2 AI-Ti-C细化剂的研究及其应用现状1.2.1 AI-Ti-C细化剂的发展史 在1949年Cibul发现石墨能在Al-Ti二元合金中生成TiC相来细化铝晶粒。此后人们对铝液中C的加入作了许多尝试 ,但都未能成功地把足够的C量加入到铝液中生成足够数量的TiC粒子。直到1986年,Banerji等人通过特殊工艺，成功地制造出含大量亚微尺寸TiC粒子的Al-Ti-C合金。与此同时，美国和英国进行了Al-Ti-C中间合金的研制，新一代Al-Ti-C中间合金的特点C的质量分数很低，如英国KAB公司的A -6 %Ti-0 .02 %C 。20世纪90年代初 , KBA 公司报告的KBX -22的成分(质量分数, 下同)是Al-(3%6 %)Ti-(0.01 %0 .1%)C ,并申请了Al -Ti中间 合金加人第三元素的专利，第三元素包括0.003 %2 %C , 0.03 %2%P，0.03 %2 %S , 0.01 %0 .4%B，0.03 %2 %N。1993年，SMC公司开始研制较低钛：碳比值的Al-Ti-C ,要求保留很小的TiC尺寸和低含量的非金属夹杂，不存在未反应的C和Al4C3。1996 年，埃及铝业公司Hadia和埃及大学 Ghanny及Niazi研制了Al-Ti5-C1，并同时与Al-Ti3.5-C0.7和Al -Ti3.5-C0.5中间合金做了比较，对Al-Ti-C的发展进行了评价 。 1997 年Hoefs和Green等发表了“改善铝晶粒细化作用的一种Al-Ti-C中间合金的报告”。一个由工业界和学术界联合组成的实验研究机构成立，其目标是研究出一种有效的Al-Ti-C中间合金，研究其细化机制、细化作用、聚集行为以及Al-Ti-C的最佳含C量。在国内，姜文辉等探索了一种新的制备工艺真空沸腾法，并对形核机制进行了探索，认为 TiC相质点团是?Al有效的异质结晶核心。余贵春6等利用X射线衍射、扫描电镜(SEM)、能谱(EDS)以及化学分析等方法，对铝热反应法制备Al-Ti-C中间合金的过程进行了研究。马洪涛等7采用 SEM 研究了 Al -Ti -C 中间合金细化高纯铝时产 生的异质晶核核心 ,并对细化机制进行了探讨。结果表明,晶粒核心为富TiC的颗粒团，在颗粒表面有许多凸起的小颗粒。张作贵等8研究了在用熔体反应法制备Al-Ti-C 中间合金过程中 TiC形成的热力学与动力学。1.2.2 AI-Ti-C细化剂的应用现状近年来广泛采用了Al-Ti-B细化剂，但是Al-Ti-B合金中的TiB2粒子能在熔体中聚团，在不同产品中引起质量问题：轧制箔材期间，TiB2粒子损伤轧辊表面，引起箔材针孔、裂纹、断带；在PS铝板基上引起表面缺陷，破坏印刷效果；造成挤压型材表面划伤；给飞机构件厚板带来不良的力学性能影响；在含Zr、Cr、Mn等元素的铝合金中，这些元素与TiB2粒子相互作用引起TiB2“中毒”，造成晶粒不均匀，起不到细化效果。也有研究表明12Zr、Cr、Mn等元素并不会造成新型的Al-Ti-B细化剂中毒，认为以前所谓的“中毒”现象可能是因为早期开发的Al-Ti-B本身就有细化衰退现象13，这种衰退原因更多归结为TiB2粒子的聚集沉淀。由于AI-Ti-B晶粒细化剂存在上述的不足，人们希望有更好的替代品，以适应铜工业的发展需要，也使之更加完善。近年来国内相继开发了其他一些新型细化剂，例如Al-Ti-C，Al-Ti-C-B，Al-Ti-B-Re，Al-Ti-Sr，Al-Ti-Be等。本文重点介绍Al-Ti-C在纯铜细化工艺中的应用。 美国KBA公司1999年发表了题为“影响Al-Ti-C合金细化效果的因素”一文，研究了几种Al-Ti-C合金的成分。通过有关实验和比较认为，AI-5Ti-0.2C是此种晶粒细化剂最佳的成分选择。国内的清华大学、山东大学、东北大学、兰州理工大学等22-24也开展了对Al-Ti-C中间合金的研究，并采用SHS法、接触反应法、熔炼法等方法成功制备出铝及铝合金的Al-Ti-C细化剂。在实践探索过程中，人们发现Al-Ti-C中间合金能克服Al-Ti-B上述不足。Al-Ti-C虽然也是通过TiA13和TiC两种粒子起到细化作用的，且TiC质点本身也有很高的熔点，但它本身不像TiB2容易聚集，使上述Al-Ti-B的不足得以避免或减少。同时，已有的研究表明，Al-Ti-C还具有以下优点：（1）C的来源广泛且生产细化剂时无污染、绿色化；（2）在相同的细化剂加入量时，可产生与Al-Ti-B一样的细化效果；（3）TiC质点比TiB2质点尺寸小得多，而且可以进一步细化至纳米级，所以在生产箔材时更具潜力；（4）一些研究发现其对含Zr、Cr、V和Mn等元素的合金有“中毒免疫”作用。基于以上Al-Ti-C晶粒细化剂的优点，人们开展了大量的研究工作，并取得了进展，甚至Al-Ti-C产品已经小批量投入了工业应用。虽然Al-Ti-C中间合金有诸多优点，但是现阶段在实际生产中其细化能力还低于Al-Ti-B中间合金，且细化效果不稳定，这严重的限制了Al-Ti-C中间合金的工业应用范围。1.2.3 AI-Ti-C细化剂的细化机理研究 自20世纪40年代以来，铜细化剂的细化机理就得到冶金铸造界的广泛关注，并做了大量的研究，得出了许多有用的数据和资料，一些国际铸造会议上对细化剂的细化机理做专题讨论。目前提出的观点或理论只能解释细化过程中的某些现象，各机理之间的有些说法甚至有矛盾，迄今还没有一种观点或理论能完全解释所有的晶粒细化现象或细化行为，这说明纯铜细化机理是相当复杂的。目前关于晶粒细化机制的理论主要有包晶反应理论、相图理论、硼化物理论、碳化物-硼化物理论、亚稳相理论、TiC核心理论、晶体分离理论等。制约Al-Ti-C中间合金制备质量和应用的一个主要问题就是碳与铝液的润湿性差，通过常规手段很难使C原子进入熔体与Ti形成TiC粒子。Al-Ti-C中间合金制备过程中常存在C难以完全反应，制备的合金中易残存少量的游离C等问题，这直接影响了Al-Ti-C中间合金晶粒细化剂的推广和使用。影响石墨和铝液之间润湿性的主要因素有1：（1）氧化膜：因氧与铝有非常强的亲和力，因此不仅在铝液表面能形成一层氧化膜，而且在预制块中的铝粉颗粒表面也会形成一层氧化膜。这些氧化膜的存在，影响碳与铝液之间的润湿性；另外，未经清理的石墨粉表面也存在一层氧化膜，导致石墨与铝液润湿性很差并阻碍反应的发生；（2）吸附气体：石墨颗粒表面易吸附气体，而由于吸附气体的存在使得石墨颗粒具有向金属液面发生浮动团聚的倾向，这也会降低碳与铝液之间的润湿性；（3）铝液温度：碳与铝液的润湿性会随着温度的升高而增强；（4）石墨表面状态：石墨经过一定的表面处理之后，可以提高其与铝液之间的润湿性。就本文采用铝熔体热爆法制备Al-Ti-C和Al-Ti-C-Ce中间合金对比实验而言，由于所用的石墨预处理方式相同且统一采用预制块形式加入，因此以上4个影响因素中（2）和（4）不是主要影响因素。1.3铜及铜合金的细化1.3.1我国铜业发展概述 目前，我国精铜消费水平飞速提升，国内产量快速增长，进口贸易空前壮大。企业竞争能力在增强，但同时铜工业也面临许多问题。需要制订一些行业对策，加快铜矿业的发展，认真在国际市场建立长期稳定的原料供应渠道，充分发挥我国巨大铜消费市场优势，企业联合统一进口原料，减少价损。加快铜工业结构调整，使之能持续、稳定、健康发展。铜工业是国民经济中的重要行业，与其他行业的关联程度较高。世界铜资源主要集中在智利、美国、赞比亚、秘鲁、俄罗斯等国。中国拥有一定的铜矿资源储量，铜矿资源开发比较集中，江西、云南、安徽、内蒙古是矿产铜的主要生产地区。虽然铜的使用在我国有悠久的历史，但在近60年铜工业才得到发展。经过多年的建设，我国铜工业取得辉煌成就，建成了比较完整的铜工业生产体系，步入世界上重要铜生产国行列。中国是世界第一大铜消费国，而精炼铜产量只占世界的20%左右。更为关键的是我国铜储量只占世界的5.5%，随着我国工业化进程的不断推进，我国铜资源供求矛盾不断加剧。国内铜企积极实施走出去战略，加快海外拓展步伐，加大境外矿产投资，提高我国铜资源的保障能力。近年来，中国铜工业回升向好的基础逐步巩固，实现平稳较快发展；产品产量再创新高，企业效益稳定增长；固定投资持续增加，产业结构调整、节能减排、技术进步和科技创新成效显著；对外贸易、投资合作取得新进展，行业整体实力和国际影响力、核心竞争力逐步增强。我国已发展成为世界上重要的铜材生产、消费和国际贸易大国，产量已连续多年居世界首位。“十二五”期间，中国铜工业将实现全面转型，深入调整产业结构，从低成本的加工型铜企向高技术含量、高附加值铜企转变。大力开拓海外市场、发展废铜行业，提高资源的保障能力是主要的转型方向。我国计划到“十二五”末实现30%的铜生产自给率，并在中西部省份新建加工和回收厂，增强中国在全球大宗商品市场的竞争力和定价能力。本文首先介绍了铜的概念、应用和铜矿资源及其开采利用情况，全面分析了国际国内铜工业的发展状况。随后，报告对中国铜市场、铜的期货市场及主要地区铜工业的发展做了重点分析。最后，报告对铜工业的投资潜力与发展前景进行了科学的分析和预测。1.3.2铜业发展所面临的问题以及解决措施 近10年来，随着我国经济的快速发展，我国铜工业取得了长足的进步，不仅在国民经济发展和国家安全中扮演着越来越重要的角色，而且在国际铜工业的舞台上也拥有着举足轻重的地位。精铜消费量己跃居全球第二位，仅次于美国；精铜产量位居世界第 3 位。不过，在铜工业不断壮大发展的同时，尖锐的结构性矛盾、原料供给及政策引导等方面的问题也日益突出和紧迫。 精铜消费水平飞速提升，国内产量快速增长，进口贸易空前壮大。进口迅速增长。因国内资源的贫乏以及找矿、勘探、采矿的滞后，国产矿铜无法满足迅速增长的需求。在常用有色金属的多数品种都处在供求平衡和供大于求而大量出口的情况下，惟有铜这一品种从原料到铜材都严重供不应求，进口依赖性大大增加，这已成为一个长久性的趋势。这一形势向业界和政府提出了许多亟待研究和解决的问题，诸如：资源的接续、规划方针和结构调整、进口和自产的合理比例、进口方式的引导等等。存在的问题也很多，例如资源贫乏。经过长期的开采，国内目前可利用的铜产地有 280 余处，保有金属储量700余万t，开采程度已超过 50% ，新储量增加极为有限，按现有冶炼能力（160万t）静态计算只够 4 年的生产。在已探明的铜矿中，储量在500万t以上的大型铜矿只有两个，50 万 I 以上的只有22个，其余都是很小的矿床，品位大多在 1% 以下，形成大矿、富矿少，贫矿、小矿多的格局。地质勘探投入极为缺乏。受国家建立探矿权、采矿权市场化机制滞后的影响，生产企业、地质勘探部门缺乏资金实力。近年来铜矿勘探工作基本停止，只是做些普查找矿工作。一些老矿山面临关闭，而新矿山接替步伐缓慢，国内资源供应自给率迅速下降，严重地制约了中国铜工业的发展。冶炼能力扩张迅速、原料缺口继续加大。据统计，2011年全国粗铜冶炼能力约 118 万t，粗炼能力利用率97% ；电解铜能力达到185万t，电解能力利用率为 82% 。粗铜能力充分地得到发挥，电解能力相对比较富裕，部分企业由于原料供应紧张，能力发挥不到三分之一。到2005年，全国粗铜冶炼能力将达到150万t，而国内铜矿山产量增长相对缓慢，势必扩大进口弥补国内铜原料的供应不足。铜原料进口长期合同少，进口成本波动大。 目前中国铜精矿的进口长期合同较少，以2000年为例，长期合同进口量不到 20% ，其余均靠现货市场采购，而现货市场基本上被国外一些大的贸易商所控制，受全球铜精矿供求关系的影响，加工费变化较大。因此，国内企业在现货市场上采购受制因素较多，且风险较大进口量难以得到可靠保证。例如，2002 年现货市场的铜加工费一度跌至 20 美元/2.0美分，而长期合同的加工费高达 68 美元6.8美分。2.2结构调整和环境治理任务重企业规模小、多而分散。国内现有铜生产企业2500多家：采选750家，冶炼（含单一电解厂）400家，加工1380余家。但到2003年冶炼能力超过10万t 的冶炼厂仅有5家，加工能力超过10万t的企业也不会超过6家。大量的小型冶炼厂在环保、节能、本上都难以投资改造优化，小型鼓风炉的存在严重地污染环境，难以治理。大量的小型加工企业，在产品开发、质量保证方面难以实现优化。从上下游的生产能力看，矿产能力60万（I铜含量），熔炼能力118万t，精炼（电解）能力185 万t，加工能力240万t，形成下游层远大于上游的不合理结构，并且这种局面还在迅速加剧。 企业规模小、资源劣势、工艺落后、分散的进口和原料竞争和结构不合理带来财务、管理费用的增加，以及历史原因造成的各种负担，抵消了劳动力便宜、辅助材料便宜的优势，使我国铜产品的成本偏高，缺乏竞争力，在世界铜价不断降低的情况下，不少企业陷入困境。粗铜贸易分散，未能发挥整体优势，经济损失较大。更为重要的是，这些企业的资金模较小，很难单独进入国际市场开发资源，解决迫在眉睫的原料问题。世界矿铜1470万t，我国矿铜 58万t，冶铜14万t，我国阳极铜143万t。我国铜采选冶综合成本13750元/t；全球市场 11200 元/t。 较长时期以来，由于各种原因，我国铜矿发展滞后，使铜资源的接续出现了日益扩大的差距，加快铜的找矿、勘探、开发，已显得更加紧迫，需要制定拯救性政策，引导国内外资金的投向，使国产铜精矿的供 应量逐步达到国内铜总消费量的30%-40%，以保 持对国内市场的调控能力和特殊情况下的最低供应。这些政策可以包括：地勘事业费在较长时期向 铜矿种倾斜；给现有铜矿的找矿勘探、扩大资源以更大的财力支持。在国际市场建立长期稳定的原料供应渠道我国目前在国外开采的铜矿除赞比亚的谦比希矿外，均无进展。其原因除了我国的对外投资体制和融资难度以及企业对外投资意识和管理水平的制约等方面需要改进外，还需要从投资方式上加以讨论。要发挥我国铜市场和冶炼能力以及廉价的劳动力、辅助材料的优势，以我国冶炼能力与国外矿山相互参股，或向国外矿山直接投资参股。取得长期合同，稳定的原料乃至精铜供应，可能是比较现实的办法，需要加快这方面的有效探索。 多年来粗放式经济发展所带来的环境污染问题也日益突出,可持续发展作为一个刻不容缓的问题摆在了我们面前.中共十六届三中全会提出,要坚持以人为本,全面协调可持续发展的科学发展观 ,更好地推动经济社会发展。十六届五中全会又进一步强调,要坚定不移地以科学发展观统领经济社会发展全局,坚持以人为本,转变发展观念,创新发展模式,提高发展质量,把经济社会发展切实转入全面协调可持续发展的轨道。在这一重要思想指导下,中国铜业在制定和实施发展战略的过程中,始终坚持以科学发展观为指导,以技术创新和制度创新为动力,以优化资源利用方式为核心,以提高资源生产率和降低能耗为目标,把进一步强化环保意识,推动清洁生产,发展循环经济,创建资源节约型企业作为重要战略内容,努力打造一个企业与环境,企业与社会协调发展的生态中铜.在中国铜业看来,中国与发达国家的差距不在于经济发展,而是环境保护意识和行动上的差距.经济发展的差距可以追赶,而如果不重视环境保护,最终必将制约经济发展。中国铜业认识到,作为央企,必须发挥影响力,控制力,带动力,把环境保护好,治理好,这样才能带动整个行业迈上新台阶。为此,中国铜业制定了明确的发展循环经济,建设资源节约型企业总体思路,提出要抓住资源利用的四个重点,实现五个环节的突破。四个重点是：资源的综合利用,能源的梯级利用,废物的再次利用和资产的充分利用。五个突破是：在资源开采环节提高回采率和综合回收率,延长矿山寿命;在资源消耗环节推进节能降耗,实现能量的梯级利用,资源的高效利用和循环利用,从而提高资源的产出效率;在废弃物产生环节以赤泥综合利用和粉尘回收为突破口,减少排放,保护环境;在再生资源利用环节加强研发,建设国家级废铜回收和再生铜生产中心,并加强母液中回收镓,钪等贵金属,充分延伸循环经济产业链;在原材料供应和产品销售环节使用符合节能,环保标准的绿色产品。以技术创新和管理创新为动力,通过技术进步和科学管理实现节能降耗,是生态中铝的重要内涵之一。 近年来,中国铜业紧紧抓住资源节约和能源节约研发了一批新工艺,新技术,在提高资源利用效率的同时大大降低了能耗。公司与世界同行中最先进的铜业公司对标,把严细实,新恒齐的管理理念融入生产管理的全过程,把资源,能源,原材料消耗指标层层分解,纳入考核体系,通过完善绩效考核制度,推行标准量化管理,推进清洁生产等方式,把节约资源,能源的措施落到实处。中国科技协会主席,著名科学家周光召不久前在参观后评价说,中国铜业是中国把科技成果运用到工业生产中效果最显著的企业。以减排节水为重点,通过水资源的循环利用和减少废弃排放实现环境保护,这是生态中铝的又一重要内涵。 通过创建无泄漏工厂和推行精益化生产等活动,中国铜业的各项能耗指标和有害物质排放都大大降低。以综合利用为突破口,推进循环经济发展,是生态中铝的第三个重要内涵。对铝土矿山来说,采完了怎么办一直是个困扰铝行业得问题。中国铜业探索铜矿复垦技术,通过复垦使矿山采空区重新变成肥沃的耕地,退矿还田,走绿色采矿之路,用自己的行动回答了全世界都为之苦恼的矿山开采后土地问题。加快铜企业各方面的改革深化，不言而喻，是企业面对激烈市场竞争必须攻克的艰难课题，需要付出艰苦努力。我们应通过综合性的努力，不断调整铜工业的结构，使之持续、稳定、健康发展。1.3.3铜及铜合金的晶粒细化（1） 铜及其合金 铜化学符号是Cu，原子序数是29，原子量63.54，纯铜呈浅玫瑰色或淡红色。是过渡金属。抗氧化性能：铜耐高温氧化性能较差，在大气中于室温下即缓慢氧化。耐腐蚀性能。铜与大气、水等作用，生成难溶于水的复盐膜，能防止铜继续氧化。铜的耐蚀性良好，在大气中的腐蚀速率为0.002-0.5mm/a，在海水中的腐蚀速率为0.02-0.04mm/a。铜有较高的正电位，在非氧化无机酸和有机酸介质中均保持良好的耐蚀性，但在氨、氰化物、汞化物和氧化性酸水溶液中的腐蚀速率较快。铜具有许多可贵的物理化学特性，例如其热导率都很高，化学稳定性强，抗张强度大，易熔接，且抗蚀性、可塑性、延展性。纯铜可拉成很细的铜丝，制成很薄的铜箔。能与锌、锡、铅、锰、钴、镍、铝、铁等金属形成合金，形成的合金主要分成三类：黄铜是铜锌合金，青铜是铜锡合金，白铜是铜钴镍合金。（2）纯铜晶粒细化晶粒细化是提高材料强度和塑性，改善铸件质量的重要途径。随着铜及铝合金材料的广泛应用和飞速发展，各种后续深加工工艺对铜合金组织提出了严格的要求。我们知道金属或合金的铸态组织是影响它们许多性能指标的重要因素；且在随后的热处理、重结晶等深加工工艺过程中基本上不改变相组成及尺寸，也不能消除夹杂物等组织缺陷。因此控制其组织和性能的关键之一是熔铸出最佳的铸态组织。而晶粒尺寸形态是铸态组织的最重要的特征，其中最佳的铸态组织是细小均匀的等轴晶。要获得这种组织，就必须通过不同的手段来细化晶粒，即结晶组织的微细化处理，包括液态时加入各种中间合金细化剂或借助其他方法（如机械振动、电磁搅拌、对流、超声波处理等），使-Cu晶粒细化，从而显著提高铜材的力学性能和加工工艺性能。在工业生产条件下，添加晶粒细化剂是最简便而又最有效的方法，也是铜熔体处理技术的重要组成部分。1.4课题的提出及主要研究内容 （一)课题的提出 Ai-Ti-C细化剂对纯铜晶粒细化的工艺，该工艺是提高纯铜强度和塑性,降低脆性转变温度的一种有效方法。从而显著提高铜材的力学性能和加工工艺性能。 （1） 对国产Al-Ti-C中间合金细化剂的相组成、相形貌及分布状态进行研究； （2）研究Al-Ti-C细化剂对纯铜的晶粒细化效果。（2） 研究内容 （1）综述AL-Ti-C晶粒细化剂的发展历史，以及铜和铜合金晶粒细化方法的研究现状。 （2）对国产Al-Ti-C中间合金细化剂的相组成、相形貌及分布状态进行研究； （3）研究Al-Ti-C细化剂对纯铜的晶粒细化效果及工艺。（4）分析实验结果，毕业论文撰写。2 实验材料及实验过程2.1 试验设备、材料及实验流程2.1.1 试验设备 （1）熔炼炉：硅碳棒电阻炉。硅碳棒电阻炉的型号为KSY-15-16A，功率为15KW ，额定温度为1300。用于中间合金的制备。 （2）加热炉：井式电阻炉。本次实验用井式电阻炉型号为SG2-7.6-10A，其功率为7.5KW，额定工作温度为1000。主要用于实验辅助设备的加热。 （3）球磨机：使用德国产 Pulaerisette-5 型高速行星式球磨机混合原料，目的使原料粉末可以混合均匀，为制备预制块准备。 （4）压力机：压力机采用岛津万能试验拉伸机（AG-10TA）对经球磨机混合的原料采用模具压制成所需尺寸的预制块坯料，以备后用。 （5）浇铸模具：采用了铸铁材料的金属模，模具内腔尺寸参数为：25mm50mm，如图2.1所示。 （6）辅助工具：K 型热电偶、XST -HR100A型无纸记录仪、陶瓷过滤网、石墨坩埚、石英坩埚、石墨搅拌棒、石墨钟罩、铁夹钳、JJ500型精密电子天平、扒渣勺、干燥箱等。2.1.2 实验材料 实验用的主要原材料为：工业纯铝铝锭、工业纯铝粉、工业纯钛粉（海绵钛）、工业纯石墨粉。它们的化学成分见表2.1所示。 实验的辅助材料有：Al-Ti-C中间合金丝、精炼剂、模具涂料、铝箔等。金相分析中用到的化学试剂有：分析纯的无水乙醇、高氯酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等。 表2.1 主要原料纯度、粒度及其供应商原料种类生产厂家颗粒尺寸/m纯度/%纯铝锭中国铝业西北铝加工分公司块状99.7铝 粉湖南宁乡吉唯信金属粉体有限公司617499.6钛 粉陕西宝鸡邦得特种金属有限公司384499.3石墨粉青岛华泰润滑密封科技有限公司113099.82.1.3 实验方法 实验对比例Al-Ti-C中间合金是以Al 粉（99.6）Ti 粉（99.3）C 粉（99.8）为主要原料，采用铝液中的热爆反应法制备。将按一定比例进行配比的铝粉、钛粉和石墨粉在球磨机上混料一定时间后，在万能材料实验机上压成预制块。将一定质量的工业纯铝放入石英坩埚并在电阻炉中熔化（熔化温度设定在780）。待铝块完全熔化后，将预制块用石墨钟罩压入铝液中，待预制块完全反应后，对铝熔体进行充分的搅拌，使得熔体成分均匀。通过添加精炼剂和利用多层陶瓷过滤网对合金熔体进行净化、过滤处理后将其浇注到钢模中，冷却后获得所需要的Al-Ti-C中间合金铸锭。在尝试利用电阻炉在较低的温度下(低于900)制备Al-Ti-C-Ce细化剂时，采用的加入稀土方式及稀土Ce含量等合成成分相同，而将制备铝熔体初始温度分别设定为A组800和B组850共两组进行。待铝锭完全熔化并达到制备初始温度后，用石墨钟罩同时向铝熔体内压入稀土铈锭和预制块，待铈锭和块体受铝熔体预热而剧烈反应并完成后，静置5-8分钟，静置过程中每分钟内用石墨棒对熔体强力搅拌一次；通过添加精炼剂和利用多层陶瓷过滤网对合金熔体进行净化、过滤处理后将其浇注到钢模中，冷却后获得A、B两组Al-Ti-C-Ce中间合金铸锭。 晶粒细化实验是在井式电阻炉中进行的，中间合金加入温度均为（7305）。将制备的Al-Ti-C和Al-Ti-C-Ce中间合金应用于对工业纯铝的晶粒细化时，细化保温时间为5min不变，通过改变中间合金的添加量(0%、0.l%、0.3%、0.5%和0.7%)，研究中间合金不同添加量对纯铝细化效果的影响。为考察中间合金的抗晶粒细化衰退能力，将分别加入Al-Ti-C和Al-Ti-C-Ce中间合金的铝熔体在浇铸之前分别保温5min15min30min60min和120min，对比分析不同保温时间细化效果的变化。冷却凝固的试样经砂纸打磨、抛光、腐蚀处理后进行测试研究。2.1.4 试验流程AI-Ti-C细化剂的制备工艺流程图如图2.2所示。1) 铝粉、碳粉、钛粉按比例混合压制成预制块;2) 将准备好的工业纯铝放入中频炉炉膛内，780 0C熔化纯铝;3) 铝熔体加热至780压块用石墨钟罩压入铝熔体，每包压入熔体约停留一分钟，并轻微搅拌，保温5min。4) 扒出表面浮渣将熔体浇注到金属型中。5) 按照其步骤中的1, 2, 3, 4,5,进行熔炼和浇注。6) 对合成的Al-5Ti-C细化剂试样经过取样粗磨细磨抛光腐蚀后烘干进行表征。2.1.5 试样的制备中间合金的制备、重熔实验主要在硅碳棒电阻炉中进行，细化及其他熔炼实验在井式电阻炉中进行。采用铝熔体热爆法制备Al-Ti-C、Al-TiC、Al-Ti，然后将其应用于对工业纯铝的晶粒细化实验。合金金相试样的制备过程如下： （1）试样切取：在距底部15mm处截取金相试样。（2）试样经粗磨细磨机械抛光处理，直至在光学显微镜低倍下观察没有明显划痕。（3）经机械抛光后的试样，用20%（V/V）硝酸溶液清洗表面，再用无水乙醇擦干表面后进行电解抛光。（4）电解抛光装置示意图如图2.3所示。电解液的成分为70%的高氯酸10mL与无水乙醇90mL的混合溶液。电解抛光工艺参数为：电压20V，电解时间35s，电解液温度控制在40以下。（5）电解后试样用水冲洗，然后在30%50%（V/V）硝酸溶液中清洗表面产物，最后用水冲洗，酒精棉擦干。（6）试样浸蚀：经电解抛光处理的试样采用混合酸(2%HF、3%HCI、5%NHO3及90%H2O)进行腐蚀后观察其微观组织。 图2.3 电解抛光装置示意图2.2实验分析及测试方法2.2.1 金相组织显微分析 制备所得Al-STi-0.25C细化剂在距底部45mm处截取金相试样，经砂纸粗磨、细磨、机械抛光及0.5%的氢氟酸腐蚀后采用Olympus H2-UMA光学显微镜对细化剂的显微组织进行分析。 添加细化剂处理后的纯铜试样，同样经砂纸粗磨、细磨、机械抛光后采用腐蚀液进行腐蚀，后再通过光学显微镜观察其微观组织。2.2.2 SEM(Scanning Electron Microscope)分析利用扫描电子显微镜(SEM，Scanning Electron Microscope)研究细化剂的相组成和各相的分布状态，实验所用扫描电镜为Philips-Quanta-200型。2.2.3 EDS(Energy Dispersive Spectrometer)分析利用EDS ( Energy Dispersive Spectrometer)的特征X谱线测出AI-Ti-C-RE等细化剂中各相的表面微区成分。实验所用能谱仪为Philips-Quanta-200型扫描电镜自带的EDAX能谱仪。363 AI-Ti-C细化剂对纯铜细化效果的影响3.1引言采用石墨粉加入到Al-Ti 合金中的方法来制备Al-Ti-C 晶粒细化剂。中间合金细化剂的制备工艺对细化剂的显微组织和细化性能具有重要的影响，因此通过优化工艺参数以获得具有优异细化效果的中间合金组织是制备Al-Ti-C中间合金细化剂的关键。由于AI-Ti-C细化剂的制备工艺己较为成熟，本文在液固反应法制备Al-STi-0.25C细化剂的基础上，将制备好的Al-Ti-C晶粒细化剂按照不同的比重加入到熔化的工业纯铜中浇铸，然后将浇铸好的样品经过砂纸粗磨以及机械抛光，最后用腐蚀液处理再到光学显微镜下观察其微观组织结构的变化，分析得到实验结论。3.2 Al-Ti-C细化剂微观组织结构图3.1为7800C制备的Al-Ti-C 合金的XRD。图3.2为电阻炉制备的Al-Ti-C细化剂的显微组织。图3.3为7800C制备的Al-Ti-C团聚颗粒物的EDS谱。 图3.1为7800C制备的Al-5Ti-C 合金的XRDba 图a:低倍OM像 100x 图b: 高倍SEM像dc 图c: TiAl3的SEM像 图d:团聚颗粒物TiC的SEM像 图3.2 7800C 制备的Al-5Ti-C细化剂的显微组织 图（a）块状物TiC的EDS谱图 （b）晶界处团聚颗粒物TiAl3的EDS谱 图3.3 7800C制备的Al-5Ti-C团聚颗粒物的EDS谱 由图可见，该细化剂的微观组织由基体、条状相和颗粒状相组,成根据文献,可以推断，条状相由Ti, Al两种元素组成，其中Ti, Al元素含量的原子比接近1: 3，因此可以判断条状相为TiAl3相。白色颗粒状相由AI, Ti, C三种元素组成，其中Ti,C元素的原子比接近1: 1，结合XRD分析，可以判断颗粒状相为TiC相，由于TiC相非常细小，Al基体被能谱检测到。将Al-Ti-C晶粒细化剂加入到熔化的工业纯铜，改变加入的比重（0.01%、0.05%、0.2%、0.3%、0.5%、0.8%、1.0%）进行分组浇铸。通过图3.1我们已经知道Al-Ti-C晶粒细化剂对工业纯铝具有显著的细化效果，本次通过控制晶粒细化剂的加入量探究Al-Ti-C对工业纯铜是否同样具有细化作用。3.3 细化后的纯铜分析 由图3.4分析知，图a、b可以略微看到b中的晶粒相较于a中的大，图c、d可以清楚的看到纯铜的晶粒d图中的比c图中的明显增大。图e和图d我们也可以清楚的看到e图中的晶粒明显较d图中的大。f图跟e图可以看到图f中的晶粒大于图e中的晶粒。g图和f图同样可以观察到g图中的晶粒大于f图中的晶粒。abc ed gf 图3.4 Al-Ti-C不同添加量对铜晶粒的影响（(a)无添加量，(b)0.05%，(c)0.1%，(d)0.2%，(e)0.3%，(f)0.8%，(g)1.0%）4 结论 （1