《高分子化学第二章》PPT课件.ppt

第二章 逐步聚合反应 高 分 子 化 学 2.1 概 述 2.1.1 逐步聚合反应的一般性特征 。 。 。 。 。 。 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例： 基本特征： (1)聚合反应是由单体和单体、单体和聚合中间产物以及 聚合中间产物分子之间通过功能基反应逐步进行的； (2)每一步反应都是相同功能基之间的反应，因而每步反 应的反应速率常数和活化能都大致相同； (3)单体以及聚合中间产物任意两分子间都能够发生反应 生成聚合度更高的产物； (4)聚合产物的聚合度是逐步增大的。 其中聚合体系中单体分子以及聚合物分子之间都能相互反 应生成聚合度更高的聚合物分子是逐步聚合反应最根本的特 征，可作为逐步聚合反应的判据。 2.1.2 逐步聚合反应功能基反应类型 逐步聚合反应根据功能基反应类型可主要分为两大类: 功能基之间的反应为缩合反应的称缩合聚合反应（简称缩聚反 应）；功能基之间的反应为加成反应的称逐步加成聚合反应。 缩聚反应类型主要有: (1) 聚酯化反应，包括二元醇与二元羧酸、二元酯或二元酰氯等 之间的聚合反应，如 (2)聚酰胺化反应，包括二元胺与二元羧酸、二元酯或二元酰氯 等之间的聚合反应，如 (3)聚醚化反应，二元醇和二元醇之间的聚合反应 (4)聚硅氧烷化反应，硅醇之间的缩聚反应 共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的 生成，如H2O, HCl等。 注意：在书写这类聚合物的结构式时，一般要求其重复结构单 元的表达式必须反映功能基反应机理，如聚酯化反应时，其反应机 理是羧基和羟基之间的脱水反应，羧基失去的是-OH，羟基失去的 是-H： 因此聚酯分子结构式更准确的表达式应为2-1，而不是式2-2： 逐步加成聚合反应类型主要有： (1)重键加成逐步聚合反应 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化 合物之间的聚合。 以二异氰酸酯和二羟基化合物的聚合反应为例，通过异氰酸酯 基和羟基的加成反应进行： n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH 聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯 (2) Diels-Alder加成聚合 如乙烯基丁二烯的聚合： 与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。 2.2 逐步聚合反应的分类 逐步聚合反应的分类可由多种角度： (1)根据参与聚合反应的单体数目和种类，以缩聚反应为例， 可分为均缩聚、混缩聚和共缩聚。 均缩聚 只有一种单体参与的缩聚反应，其重复结构单元只含一 种单体单元。其单体结构可以是X-R-Y，聚合反应通过X和Y的相互 反应进行，也可以是X-R-X，聚合反应通过X之间的相互反应进行 。如： 混缩聚 由两种单体参与、但所得聚合物只有一种重复结构单 元的缩聚反应。其起始单体通常为对称性双功能基单体，如X-R-X 和Y-R-Y，聚合反应通过X和Y的相互反应进行。如： 注意：混缩聚虽两种单体参与聚合反应，但聚合物只含有一种 重复结构单元，且可以看作是由两种单体相互反应生成的“隐含” 单体X-R-R-Y的均缩聚反应，是均聚反应。 共缩聚 由两种以上的单体参与、所得聚合物分子中含有两种 以上重复结构单元的缩聚反应。所得聚合物是共聚物。如： （2）按聚合产物分子链形态可分为线形逐步聚合反应和非线形 逐步聚合反应。 线形逐步聚合单体为双功能基单体，聚合产物分子链只会向两 个方向增长，生成线形高分子。 非线形逐步聚合反应的聚合产物分子链不是线形的，而是支化 或交联的。此时必须在聚合体系中加入含三个以上功能基的单体。 （3）按反应动力学性质分为平衡逐步聚合和不平衡逐步聚合。 平衡逐步聚合 聚合反应是可逆平衡反应，生成的聚合物分子 可被反应中伴生的小分子副产物降解成聚合度减小的聚合物分子。 不平衡逐步聚合 聚合反应为不可逆反应。或当平衡逐步聚合反 应的平衡常数足够高时（K 104），其降解逆反应相对于聚合反应 可以忽略，也可看作是非平衡逐步聚合反应。 2.3 单体功能度与平均功能度 逐步聚合反应的单体分子要求至少含有两个以上的功能基 或反应点，单体分子所含的参与聚合反应的功能基或反应点的 数目叫单体功能度（f ) 。 单体功能度决定了聚合产物分子链的形态: 当f=2时，聚合反应中分子链向两个方向增长，得到线形聚 合物； 当f2时，分子链可向多个方向增长，可能得到支化甚至交 联的聚合物。 平均功能度 聚合反应体系中实际上能参与聚合反应的功能基 数相对于体系中单体分子总数的平均值，用f 表示。 平均功能度的计算可分两种情况，假设体系含A、B两种功能基 ，其数目分别为nA和nB : （I）当nA = nB时，所有A功能基和B功能基都能参与聚合反应， 因此 f 等于体系中功能基总数相对于单体分子总数的平均值， 即： (Ni：功能度为 fi 的单体分子数, 下同） （II）当nAnB时, 由于体系中多余的功能基并不会参与聚合反应 ，实际上能参与聚合反应的功能基是量少功能基数目的两倍，因此 ，f 等于量少的功能基总数乘以2再除以全部的单体分子总数。假设 nA pc 甲阶聚合物既可以溶解，也可以熔融，乙阶聚合物仍然可熔融 ，但通常溶解性较差，丙阶聚合物由于高度交联，既不能溶解，也 不能熔融，不具加工成型性能。因此对于交联型逐步聚合反应，合 成时通常在p 2的聚合体系才会产生凝胶化现象。 当出现凝胶化现象时，理论上认为产物的，因此: (i) 1mol HO-R-OH + 1mol HOOC-R-COOH f = (1x2+1x2)/(1+1) =2， Pc =1 不会凝胶化 (ii) 2mol 丙三醇 + 2mol 邻苯二甲酸 f = (2x3+3x2)/(2+2) =2.4， Pc = 2/2.4 = 0.833 实验值0.8 (iii) 1mol 丙三醇 + 5mol 邻苯二甲酸 f = 2(1x3)/(1+5) =1.0 难以生成聚合物 实 例 2.5.4 无规预聚物和确定结构预聚物 含有反应性功能基，在适宜条件下可进一步发生聚合反应的低 聚物（分子量通常为5005000 ）称为预聚物，既可能是液态的， 也可能是固态的。 根据预聚物的性质与结构的不同一般可分为无规预聚物和确 定结构预聚物两大类。 由预聚体反应生成交联高分子的过程常称为固化。 无规预聚物 无规预聚物中未反应功能基在分子链上无规分布，通常由 交联型逐步聚合反应在 P 200）和高Tm（ 500），因而 可作耐高温材料。 合成 脂肪族聚酰胺一般在其熔融温度以上是热稳定性的，几乎 无一例外地都是采用熔融聚合法。 为了精确控制等摩尔单体的量，一般首先将二元胺和二元酸在 水溶液中反应得到聚酰胺盐，然后加热熔融聚合，以最重要的聚酰 胺-6,6为例： 起始原料为二元胺和二元酸的水溶液，在高压釜中加压、升温 进行预聚合。预聚反应完成后，在常压下进行熔融聚合 ，后期采 用高温高真空的办法来除去小分子副产物以提高分子量。 全芳香族聚酰胺由于熔点高（ 500），不宜采用熔融聚合法 制备，可以溶液聚合方式或界面缩聚方式进行。此时必须采用高活 性的二元酰氯代替二元酸与二元胺进行聚合反应。 用途： 绝大部分的聚酰胺用于制造合成纤维（俗称锦纶），广 泛地应用于制造布料、轮胎帘布、毡毯、绳索等。少部分聚 酰胺用于制造塑料制品，主要应用于各种机械、化工设备及 电子电气部件，如轴承、齿轮、泵叶轮、密封圈、垫片、输 油管、电器线圈骨架、各种电绝缘件以及各种类型的管、棒 、片材等。 2.7.3 酚醛树脂 苯酚和甲醛反应产物。 用酸或碱作催化剂时，反应机理不同，所得聚合物的分子形态 也不同。在酸催化下，通过适当地控制投料比可得到线形酚醛树 脂，而在碱催化下总得到非线形酚醛树脂。 f = 3 甲醛：f = 2 （1）酸催化酚醛树脂 在酸催化下，甲醛和苯酚的摩尔比为0.5-0.8 : 1（苯酚过量） 时，可得到分子量为5005000的热塑性树脂。 聚合反应机理为甲醛质子化后跟苯酚发生邻位或对位的亲电取 代反应: 所得的羟甲基苯酚迅速与其它苯酚分子未取代的邻、对位H脱水 缩合形成亚甲基桥键，其反应速度比前一步的亲电取代反应速度快 510倍： 一旦在苯环上引入一个羟甲基后，立刻与其他苯酚反应生 成二苯酚中间体，在苯酚过量的情况下不能分离得到羟甲基取代 的中间产物，因此酸催化的酚醛树脂的分子结构中不含羟甲基。 由于分子链的屏蔽作用，酚醛树脂分子中的未取代反应点因位阻 大，比末端反应点的活性低，因此羟甲基的引入总是优先发生在 分子链的末端，在苯酚过量的情况下得到线形高分子： 酸催化酚醛树脂中不含羟甲基，不能简单地通过加热来实现 交联固化。必须外加甲醛才能发生交联反应，通常加入多聚甲醛或 六亚甲基四胺作为固化剂，它们在加热、加压条件下可分解释放出 甲醛，进而发生交联反应。 （2)碱催化酚醛树脂 当甲醛和苯酚以摩尔比1.2-3.0 : 1（甲醛过量）在碱催化下聚 合时可得到无规预聚物。 聚合时，首先苯酚阴离子与甲醛加成形成邻或对位羟甲基取代 的苯酚，以邻位反应为例，反应过程可示意如下： 预聚物组成 固化 预聚物分子中含有大量的羟甲基，可在加热条件下进一 步发生缩聚得到交联的聚合物，因此碱催化酚醛树脂的固化不需要 外加固化剂： 用途: 酚醛树脂具有较好的机械性能、电气性能及耐热尺寸稳定性等 ，酚醛树脂的应用包括涂料、胶粘剂、模塑料、摩擦材料、铸造树 脂、层压板、木材粘结、纤维粘结、复合材料等。 2.7.4 聚氨酯 聚氨酯指的是一类单体单元之间的特征连接基团为氨基甲酸 酯的聚合物. 聚氨酯预聚物通常是由二或多端羟基预聚物与二元或多异 氰酸酯进行重键加成聚合而成： (1) 合成聚氨酯单体 常用异氰酸酯 端羟基预聚物 端羟基预聚物主要包括二端羟基聚醚和二端羟基聚酯。 二羟基聚酯由二元羧酸和过量的二元醇缩聚反应而成： 二羟基聚醚：通常由环氧乙烷或环氧丙烷在碱催化下聚合，用 水终止反应而得： (2)聚氨酯预聚物固化剂 多异氰酸酯固化剂: 多元醇固化剂 水固化剂: 聚氨酯泡沫 2.7.5 环氧树脂预聚物 主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基的预聚物。 目前使用的环氧树脂预聚物90%以上是由双酚A与过量的环氧 氯丙烷缩聚而成： 通过调节氯代环氧丙烷的过量程度并控制反应程度得到不 同分子量的液态或固态树脂（n = 2-25）。 聚合反应机理 目前还存在争议，普遍的看法： 环氧树脂的固化 环氧树脂的固化反应可有两种基本方法，一是加入适当的引 发剂引发环氧基的开环聚合，另一种方法是加入能与树脂中的环氧 基或羟基反应的多功能化合物作为固化剂。以第二种方法最普遍。 多功能基化合物固化剂主要：多元胺及其酰胺衍生物、多元羧 酸、酸酐等。 胺类固化剂 多元羧酸或酸酐固化 用途 环氧树脂分子中的双酚A结构赋予聚合物优良的韧性、刚 性和高温性能；醚键和仲羟基为极性基团，可与多种表面之间形成 较强的相互作用，环氧基还可与介质表面的活性基应形成化学键， 产生强力的粘结，因此环氧树脂具有独特的黏附力，对多种材料具 有良好的粘接性能，常称“万能胶” 。 2.7.6 脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂 脲醛树脂是由尿素和甲醛缩聚所得的无规预聚物： 所得预聚物可在酸性条件下加热固化。脲醛树脂的用途与酚 醛树脂类似，可用于模塑、层压和粘合剂等领域。与酚醛树脂相 比，其优点是颜色浅。 f = 4 三聚氰胺甲醛树脂通常比脲醛树脂更硬、耐湿性更好，其主 要用途与脲醛树脂相似。 三聚氰胺可与甲醛发生类似的反应得到三聚氰胺-甲醛树脂： f = 6 2.7.7 其它逐步聚合物 （1）聚酰亚胺 首先均苯四酸酐与二元胺反应，生成聚酰胺，再发生脱水闭环 得到聚酰亚胺。由于闭环得到的是稳定的五元环，因此环化反应比 分子间的交联反应更易进行，得到的是线形分子。 聚酰亚胺具有优异的热稳定性，还具有优异的耐氧化、耐水解 性能。聚酰亚胺主要应用于工程塑料，如高强度复合材料、热稳定 性薄膜、模塑材料以及黏合剂等。 （2）聚苯醚 由2,6-二甲基苯酚的氧化偶联聚合而得，其反应可示意如下： 聚苯醚是具有良好耐热性的热塑性工程塑料，在宽广的温度 范围内具有良好的机械性能和电性能，尺寸稳定，适于制造精密制 品。而且耐酸碱、耐化学性能优良，非常适于潮湿、高温、有负载 ，且要求优良的机械性能、尺寸稳定性和电性能的场合。 CuCl-吡啶 （3）聚苯硫醚 重要的商业化合成路线是用对二氯苯和无水硫化钠在强极 性有机溶剂（如六甲基磷酰三胺，或N-甲基吡咯烷酮）中进行高温 溶液