《结构第八章第讲》PPT课件.ppt

第八章：金属的结构与性质 1 化学系物化教研室 8.1金属键和金属的一般性质 1、金属键的“自由电子”模型 金属元素的电负性较小，电离能也较小，外层价电子容 易脱离原子的束缚，而在金属晶粒中由各个正离子形成的 势场中较自由地运动，形成“自由电子”或称“离域电子 ”。 2、金属键 在三维空间中运动、离域范围很大的电子， 与正离子吸引胶合在一起，形成金属晶体。 金属的这种结合力称为金属键。 3、特征： 金属键没有饱和性方向性，每个原子中电子的分 布基本上是球形对称的，因此易形成高配位数。 2 化学系物化教研室 自由电子能吸收可见光并能立即放出，使金属不透明，有 金属光泽，并具有良好的导电传热性。 晶体受外力作用时，原子间易滑动，表现出良好的延展性 和可塑性。 自由电子的胶合作用，将使球形的金属原子作紧密堆积， 形成能量较低的稳定体系。 4、量子力学观点 成键电子活动范围大，成键轨道高度离域，能量降效应显著 ，这就是金属键键能的起源。 3 化学系物化教研室 5、“自由电子”模型的Schrdinger方程 解为： 4 化学系物化教研室 9.1.2 金属键的能带理论 能带理论可以看成是多原子分子轨道理论的极限情况 , 由分子轨道的基本原理可以推知, 随着参与组合的原子 轨道数目的增多, 能级间隔减小, 能级过渡到能带. 将整块金属当作一个巨大的超分子体系, 晶体中N个 原子的每一种能量相等的原子轨道, 通过线性组合, 得到 N个分子轨道.它是扩展到整块金属的离域轨道.由于N 的 数值很大（1023数量级）, 得到的分子轨道间的能级间 隔极小, 形成一个能带. 5 化学系物化教研室 以金属Li为例 (a) Li2。根据分子轨轨道理论论，2个Li原子的2s原子轨轨道进进行 线线性组组合，给给出两个分子轨轨道，其中一个成键键分子轨轨道，被 两个价电电子占据；另一个为为空的反键键分子轨轨道。 (b) Li4。对对于Li4，4个Li原子的2s原子轨轨道组组合出4个分子 轨轨道。2个成键轨键轨 道填满电满电 子，2个反键轨键轨 道为为空轨轨道。 6 化学系物化教研室 (c) Li12。形成6个被占据的成键轨键轨 道和6个空的反键轨键轨 道。 (d) 金属Li。整块块金属可看作是N个Li原子形成的分子。由于 N很大，2s原子轨轨道组组成的分子轨轨道的能级级差非常微小，N个 能级级构成具有一定上限和下限的2s能带带，能带带的下半部分充 满电满电 子，上半部分为为空。 7 化学系物化教研室 导带导带 ：在上例中，Li的2s原子轨轨道组组成的能带带未被电电子填满满 ，称为导带为导带 。 满带满带 ：Li原子1s轨轨道填满电满电 子，当它们们形成1s能带时带时 ，能 带带中填满电满电 子，称为满带为满带 。 空带带：Li原子2p轨轨道上没有电电子，因此金属晶体的2p能带带 为为全空，称为为空带带。 禁带带：Li原子的1s和2s轨轨道的能级级差很大，因此晶体中的1s 能带带和2s能带带之间间存在较较大间间隔，该间该间 隔称为为禁带带。 叠带带：Li原子的2s和2p轨轨道的能级级差不大，晶体中的2s能带带 和2p能带发带发 生部分重叠，重叠部分称为为叠带带。叠带带也有满带满带 、导带导带 、空带带之分。 价带带：填有价电电子的能带带。 8 化学系物化教研室 总总之能带带模型：金属晶体是由大量金属原子组组成的，由N个分 子组组成的金属晶体可看成是一个“大分子”。N个金属原子组组成 金属后，N个原子中的每一种原子轨轨道相互组组合发发展成相应应的 N个分子轨轨道，这这N个分子轨轨道就形成一个能带带。 9 化学系物化教研室 8.2球的密堆积 8.2.1等径圆球密堆积 1.晶体结构的密堆积原理 空间利用率空间利用率( (堆积系数堆积系数) )：单位体积空间中圆球所占 体积百分数. 配位数配位数: :一个球周围最邻近的圆球的数目. 金属晶体用等径圆球的堆积模型说明，离子晶体看成 是阳离子填充在阴离子密堆积的间隙中形成的。原子晶体 由于共价键的方向性、饱和性难以形成密堆积。 密堆积原理：原子、离子、分子的排布总是趋向于配位 数高，空间利用率大的紧密堆积结构方式，最紧密的堆积往 往是最稳定的结构。 10 化学系物化教研室 理解金属晶体中原子 的堆积方式 六方密堆积 面心立方密堆积 体心立方堆积立方堆积 钾 型 铜 型 钋 型 镁 型 密置列 非密置层 密置层 11 化学系物化教研室 2.密置列 点阵结构基元 直线点阵一个球 3.密置层 密置层：等径圆球沿二维方向伸展的唯一一种排列方式 平面六方两个球 点阵结构基元 A 非密置层 12 化学系物化教研室 密置层间叠加，再叠加，球沿三维方向伸展排列，即形 成竟空间点阵 两个单层叠 加，形成密 致双层，有 几种方式？ 4. 4.密置双层密置双层：将第二层球坐落在第一层球一半的空隙上，就 得到密置双层的唯一一种排列方式。在两层间形成两种空隙。 13 化学系物化教研室 四个球围成的四面体空隙 六个球围成的八面体空隙 14 化学系物化教研室 4个 四面体空隙 3个 八面体空隙 球数：正四面体空隙数：正八面体空隙数2：2：1 密置双层中：密置双层中： 15 化学系物化教研室 密置列、密置层以及密置双层只有一种堆积方式。如果在密 置双层中再叠加一个密置层，将有两种最密堆积方式：ABC 和AB。 最密堆积特点：每个球的配位数为12. 8.2.2金属晶体的点阵型式 1.立方F型式（A1堆积）ccp 在密置双层上排列第3层 密置双层密置双层 16 化学系物化教研室 密置第密置第3 3层：层：将第三层球坐落 在第二层球上,可以有两种排 列:每个球置于八面空隙或四 面体空隙上。 17 化学系物化教研室 第三层叠加到第二层B上时，可以填在正八面体空隙上 ，也可以填在正四面体空隙上。 18 化学系物化教研室 在这这种最密堆积积方式中，第三个密置层层的投影既与第一层错层错 开又与第二层错层错 开，标记为标记为 C 19 化学系物化教研室 第三层球放在第二层球的正八面体空隙空隙上形成ABC 堆积(A1堆积) A A B B C C A A 按照ABCABCABC的方式重复下去，得到面心立方最密 堆积积(或A1堆积积)，记记做ABC 20 化学系物化教研室 A A1 1 堆积：堆积： 抽出立方面心晶胞，又叫面心立方最密堆积 (cubic closest packing)简写为ccp 。 晶胞内含有晶胞内含有4 4个球。个球。 A A A A B B C C 密置层为密置层为(111) (111) x y z 21 化学系物化教研室 比较较晶胞顶顶点和面上的球，其周围环围环 境相同，因此结结构 基元只含1个等径球。 该该立方晶胞中含有4个等径球(顶顶点平均贡贡献1个，面平均 贡贡献3个)，即4个结结构基元，是复晶胞。 设圆设圆 球半径为为R，可以计计算出晶胞参数：a=b=c= , = =90 晶胞中四个等径球的坐标标参数：(0,0,0)；(1/2,1/2,0)； (1/2,0,1/2)；(0,1/2,1/2) 配位数12。 空间间利用率=晶胞中球的体积积/晶胞体积积= = =74.06% 22 化学系物化教研室 A1型密堆积各密置层与3 轴垂直，3 轴与立方体的角 对角线重合，共有4 个3 轴，即有4 个堆积方向。 密置层(111), (111), (111), (111) (即分别垂直与4 个3 轴的方向)易朝不同方向滑动，故易变形，具有良好 的延展性。 每个球的配位数（邻接的球数目）均为12，即同一层 上为6个，上层3个，下层3个。 配位情况 23 化学系物化教研室 2.立方最密堆积（A3堆积）hcp A A B B A A 第三层球放在第二层球的正四面体空隙上形成AB 堆积(A3密堆积) 24 化学系物化教研室 之后再叠加第四层层，使其投影与第二层层重叠，标记为标记为 B。 如此重复下去，形成ABABAB的最密堆积结积结 构，称为为六 方最密堆积积(或A3堆积积)，记记做AB 25 化学系物化教研室 又叫六方最密堆积 (hexagonal closest packing)简写为hcp 。 A A3 3 堆积：堆积： 晶胞内含有个球 A A B B A A 1200 x y z 26 化学系物化教研室 注：a, b, c三向量决定的平行六面体才是晶胞，图示的 六棱柱体是三个晶胞并置在一起(三个晶胞方向不同）构 成，这是为了显示晶胞失去的6次轴才绘出的；应当会看 出六方H晶胞上、下、前后、左右平移时均能复原。 A3型堆积的六方晶胞 27 化学系物化教研室 比较较晶胞内部和顶顶点的球，其周围环围环 境不同，因此结结构基 元是2个等径球。 该该六方晶胞含有2个等径球，即1个结结构基元，是素晶胞。 设圆设圆 球半径为为R，可以计计算出晶胞参数：a=b=2R, c=1.633a, =90, =120 晶胞中两个等径球的坐标标参数：(0,0,0)；(1/3,2/3,1/2) 对对于每个等径球，在同层层中与6个等径球邻邻接，并与上下层层 各3个等径球邻邻接，因此配位数为为12。 空间间利用率=晶胞中球的体积积/晶胞体积积= =74.06% 28 化学系物化教研室 晶胞参数：a=b=2r c=1.633a（称为轴率：即c/a=1.633 ） 解释：c=1.633a, 即 c为4个球组成的四面体高的两倍。 AC=asin60=2r AB=2/32r 29 化学系物化教研室 h = = 1.633r 所以得：c=2h=21.633r=1.633a (a=2r). A3型堆积与各密置层垂直方向有一个6 轴，即： c 轴堆积方向。 密置层（001）只能在一个方向滑动，故延展性 较差、质地较脆。 30 化学系物化教研室 以上两种堆积A1,A3为最密堆积，其特征是：每个球的C.N.=12 现讨论最密堆积所形成的空隙的种类和数目 A3堆积 A3密堆积中的空隙 31 化学系物化教研室 球数：正四面体空隙数：正八面体空隙数1：2：1 当球作A1堆积时，所形成的空隙的类型和数目与A3完全相 同，只是位置不同 见课本： 32 化学系物化教研室 A1密堆积中的空隙 球数：正四面体空隙数：正八面体空隙数 1：2：1 33 化学系物化教研室 除以上两种密堆积积方式外，还还有两种常见见的密堆积积方式： 体心立方密堆积积(A2)和金刚刚石型堆积积(A4)，这这两种堆积积方式 不是最密堆积积 3.立方I堆积（A2堆积）bcp 图形特点： 体对角线的球接触 非最密堆积 A2型堆积可划出一个立方体心结构。 34 化学系物化教研室 晶胞顶顶点和中心的球的周围环围环 境相同，结结构基元只含1个 等径球。 该该立方晶胞中含有2个等径球，即2个结结构基元，是复晶 胞。 设圆设圆 球半径为为R，晶胞参数为为：a=b=c= , = =90 晶胞中两个等径球的坐标标参数：(0,0,0)；(1/2,1/2,1/2) 等径球的配位数为为8。 空间间利用率=晶胞中球的体积积/晶胞体积积= =68.02 35 化学系物化教研室 晶胞参数： 所以 分数坐标: 解释： 晶胞所含球数：1+81/8=2个. 36 化学系物化教研室 八面体空隙（压扁）：晶胞的每个面心处：共61/2=3个； 体心立方堆积中的空隙 晶胞的每条边（四个并置晶胞共有）的中心点上即棱心位置： 共有121/4=3个。 总 数 6 个 四面体空隙（变形）: 每个面上有四个四面体空隙，共有 41/26=12个37 化学系物化教研室 4.金刚石（四面体）型堆积A4型共价型原子晶体 金刚石为面心立方结构，由八个小立方体并置堆砌而成 38 化学系物化教研室 在对结对结 构基元的讨论讨论 中已经经指出，金刚刚石中相邻邻C原子的 周围环围环 境不同，因此，该结该结 构的结结构基元只含2个等径球。 该该立方晶胞中含有8个等径球，即4个结结构基元，是复晶胞。 设圆设圆 球半径为为R，晶胞参数为为：a=b=c= , = =90 晶胞中8个等径球的坐标标参数：(0,0,0)；(0,1/2,1/2)； (1/2,0,1/2)；(1/2,1/2,0)；(1/4,1/4,1/4)；(1/4,3/4,3/4)； (3/4,1/4,3/4)；(3/4,3/4,1/4) 每个等径球以正四面体的形式和周围围4个球相邻邻，配位数为为 4。 空间间利用率=晶胞中球的体积积/晶胞体积积 = = =34.01% 39 化学系物化教研室 5.双六方最密堆积A3* 6.Sm型最密堆积 见课本 见课本 40 化学系物化教研室 41 化学系物化教研室 8.3 合金的结构和性质 合金是两种或两种以上的金属经过熔合过程后所得的生成物 在形成合金过程中，热效应一般比较小 从单质金属到合金的变化，一般不像其他化学反应那么显著 合金一般都具有一定的金属性能 合金 金属固熔体 金属化合物 金属间隙化合物 当两种金属元素的电负性、化学性质和原子大小等比较接近 时，容易生成金属固熔体。 若电负性和原于半径差别大，生成金属化合物的倾向就较大。 42 化学系物化教研室 过渡金属元素与半径很小的H，B，C，N等非金属元素形成的 化合物，小的非金属原子填入金属原子堆积的空隙中，这种合金 称为金属间隙化合物或金属间隙固溶体。 一、