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材料研究与测试中心 武汉理工大学 武汉 2005.12.8 制作:杨新亚 材料研究与测试方法 (试用版) 前 言 n社会的进步都以一种新材料的发 现和发展为其基础和先导。如旧 石器时代、新石器时代、青铜器 时代、铁器时代。现在进入了光 电子时代（硅材料和激光材料） 前 言 原料的组成、矿物组成 及颗粒特性依赖“近代 测试技术”； 材料的加工过程及反应 动力学依赖“近代测试 技术”； 材料的成分、微观结构 依赖“近代测试技术” ； 材料的服役行为研究。 近代测试技术主要作用 物质的化学组成； 物质的结构特点（晶体 结构等）； 物质的相组成； 物质的显微结构特点（ 相形貌、相颗粒特征 、界面特点等）。 前言-波与物质的相互作用 结构分析的实验方法有一个相似的过程： 用某一种波，或说某种粒子，使与被测定对象发 生作用， 改变被测定对象中的原子或分子的核或电子的某 种能态、甚至解离， 造成入射波（粒子）的散射、衍射及吸收，入射 波的强度会减弱，还会产生不同波长的波或粒子 ， 记录各种波或粒子的强度与波长的关系，或强度 与位置的关系，得到各种共振谱、光谱、衍射谱 或像， 依据已知的这些谱或像与结构的关系，对谱或像 进行分析，即可得出各种结构数据。 电磁波各光谱区的一些参数及相应的结构 分析方法 第一章 X射线衍射分析 n1.1 X射线物理基础 n1.2 X射线与物质的相互作用 n1.3 X射线在晶体中的衍射 n1.4 X射线衍射线的强度 n1.5 X射线衍射实验方法 n1.6 X射线衍射物相分析 n1.7 X射线衍射其它分析方法 1.1 X射线物理基础 n1. X射线的发现 nX射线又名伦琴射线,是德国物理学家: Rntgen Wilhelm Conrad(1845.03.27-1923.2.10)于 1895年发现的。 伦琴于1895年12月28日向德国维尔茨堡物理学医学 学会递交了一篇轰动世界的论文：一种新的射 线-初步报告1901年Rntgen获首届诺贝尔物理 学奖。 X射线的产生 老式X射线管 伦琴拍下的他夫人的手 的X射线图 X射线波动性的证明 X射线衍射示意图 铝箔的X射线衍射图像 X射线波动性的证明 1912年,德国物理学家冯. 劳厄： Von Laue,Max Theodore Felix（1879.10.9- 1960.4.24） 认为：晶体是X射线衍射 实验的理想光棚 （1）证明了X射线是电 磁波， （2）也第一次从实验上 证实了晶体内部质点 的规则而对称的排列 。 X射线管 X射线的特点 波动性: 以一定的频率和波长 在空间传播;具有干 涉、衍射、偏振等现 象 微粒性: 具有一定的质量m 、能量E和动量p. X射线的波粒两重性 、与E、p之间也有如下的关系: E=h=hc/ P=h/ 式中，h-Planck常数,等于6.62510-27尔格.秒; c-X射线的速度,等于2.9981010 cm/s. X射线是波长为: 0.00110 nm 做晶体结构分析用的X射线的波长为: 0.050.25 nm X射线谱 n连续谱(白色射线)-波长连续变化 n特征谱(标识射线)-线状谱 X射线谱 连续谱 1）最短波长0 h0=hc/0=eV； 0=eV/hc=1239.81/V(nm) 式中eV是电子达到靶子的动能，如果电子被停止， 其全部能量转成辐射能，发射光子的能量等于电 子的动能。是所发光子的最大能量。 上式是早年这是测定Planck常数很好的方法 连续谱 2）连续谱强度： 强度是指单位时间内通过的光子数 连续连续 X射线线的总总强度是曲线线下的面积积，即: 连续X射线的总强度与管电压V、管电流i及阳 极材料的原子序数有如下关系（经验公式 ）： 连续谱 特征谱 特征谱是英国物理学家巴克拉： Barkla Charles Glover（1877.6.27- 1944.10.23）于1911年发现的。Barkla还设 计了原子结构的壳层模型，利用这种原子 结构的壳层模型，可以解释特征X射线的产 生机理。 原子结构模型壳层结构 n（1）主量子数n： n决定电子的主要能量 当n=1，2，3，4时 用K ，L，M，N符号表示 n具有相同n值的电子处于相同的电子壳层； n值大，则电子离核就远。 （2）角量子数（l） n决定电子绕核运动的角动量；确定电子的 运动轨迹轨道形状。 当l=0，1，2(n-1)进 用 s， p，d，f 表示 n 相同n值时，随l值的增加，电子的能量稍 有增加。 （3）磁量子数（ml） n决定电子绕核运动的角动量沿磁场方向的 分量。 n决定电子云在空间的伸展方向。 nml=0， 1， 2， 3 l， 数目为2l+1个 n当两个电子的n，l值相同时， ml不同时，无 外磁场时，能量相等；相反，有外磁场时 ，能量不同。 (4)自旋量子数ms n决定自旋角动量沿磁场方向的分量 nms=1/2，顺磁场 nms=-1/2，反磁场 n当两个电子的n，l， ml值相同时， ms 不同 时，无外磁场时，能量相等；相反，有外 磁场时，能量不同。 （5） 原子核外电子的排布 1） 保里原理：同一原子中不能有四个量子数 n ，l ，ml， ms完全相同的电子。 2） 能量最低原理：应尽可能使体系的能量为 最低。 3 ）洪特规则：在角动量量子数l值相同的轨 道上排布的电子，应尽可能分占不同的轨 道，且旋平行。 由此由得出原子核外电子的排布 （一）角动量的偶合 （1） 轨道角动量的偶合 n两个电子角动量的偶合规则： L=l1+l2, l1+l2-1, l1+l2-2l1-l2 n总轨道角动量在任意z方向的分量的本征值 为ML(h/2), 量子数ML=-L, -L+1, -L+2, +L n多电子的偶合由按此规则依次偶合 （2） 自旋角动量的偶合 n与轨道角动量的偶合规则相似 n两个电子自旋角动量的偶合规则： S=s1+s2,s1-s2 n多电子的偶合由按此规则依次偶合。 n当电子数为偶数时，S取0和正整数； 当电子数为奇数时，S取正的半整数。 n总自旋S与总自旋量子数Ms之间有如下关系： 量子数Ms=-S, -S+1, -S+2, +S。 （3） 总角动量的偶合 n总角动量（J）的偶合规则： J=L+S，L+S-1，L+S-2 L-S n当LS时，J可取（2S+1）个数值； 当 L S时，J可取（2L+1）个数值 n总角动量为(J(J+1)1/2(h/2 ） n量子数MJ=-J, -J+1, , +J：数目为2J+1个 核外电子的排布 特征谱的产生机理 n若X射线管的管电压超过 某一临界值Vk时，电子的 动能可以将阳极物质原子 中的最内层电子轰击出来 ，就一过程称为激发。原 子被激发后，在原子的最 内层就形成空位，这样次 外层及其它外层电子就会 跃入此空位，同时将它们 多余的能量(E)以X射线 光子的形式释放出来。 特征谱的产生 特征谱产生包括的两个过程 na) 激发-产生空位 nb) 跃迁-填补空位 跃迁必须满足选择定则 n n0 n l1 n j=1或0 特征谱的产生 n跃迁种类： nK系跃迁 L,M,N,.K nL系跃迁 M,N,O,.L nM系跃迁 N,O,.M K线和 K线 K线： LK K线： MK 特征X射线的相对强度 主要是由(电子在各能级 之间的)跃迁几率决定的 。L层与K层较近，所以 L层上的电子回跳几率 大 ： IKIK K线和 K线 K线和 K线 电子从L2和L3子壳层跳入K层空位的几率是差 不多的，但因处在L3子壳层上的电子数是四 个，而处在L2壳层上的电子数只有二个，所 以Ik1= Ik2 Moseley定律 n1/=a(Z-)2 n式中a和 都为常数 nMoseley定律指出各元 素的波长非常有规律 地随着它们在周期表 中的排列顺序而递减. Moseley定律是元素分析 -X射线波谱分析(电子 探针定性)及X射线荧 光分析的主要依据。 Moseley定律 第一章 X射线衍射分析 n1.1 X射线物理基础 n1.2 X射线与物质的相互作用 n1.3 X射线在晶体中的衍射 n1.4 X射线衍射线的强度 n1.5 X射线衍射实验方法 n1.6 X射线衍射物相分析 n1.7 X射线衍射其它分析方法 X射线与物质的相互作用 X射线与物质相互作用时(过程复杂).但就其能 量转换而言,一束X射线通过物质时,它的能 量可分为三部分: 散射、 吸收、 透过：透过物质后的射线束强度被衰减 1. X射线的散射: 物质对X射线的散射主要是物质中的 电子与X射线的相互作用 电子在X射线电场作用下，产生强迫振动，成 为新的电磁波源。 X射线被物质散射时,产生两种散射现象,即 相干散射和非相干散射. 1. X射线的散射 相干散射 又称弹性散射（X射线与 物质原子的内层电子作用 ）,散射波的波长和频率与 入射光相同(只改变方向, 不改变能量),这些新的散 射波之间可以发生干涉作 用，所以称为相干散射， 相干散射是X射线在晶体 中产生衍射现象的基础. 非相干散射 又称非弹性散射（与 束缚力不大的外层电 子或自由电子碰撞， 电子获得一部分动能 成为反冲电子），散 射波不仅改变方向， 能量也变小（频率变 小亦即波长变长）。 非相干散射 -康普顿效应 非相干散射是康普顿： 1922到1923年间，康普顿Compton,Arthur Holly（美,1892.9.10-1962.3.15）观察到并用 理论解释这一物理现象： X射线被物质散射 后，除波长不变的部分外，还有波长变长 的部分出现。又称康普顿效应。 康普顿效应实验装置 康普顿效应-波长变长 波长改变的数值与散射角有关 式中2为散射线与入射线的夹角 石墨的康普顿效应 X射线的吸收 物质对X射线的吸收主要是由原子内部的电 子跃迁而引起的。当X射线的波长足够短时 ，光子能量可把原子中处于某一能级上的 电子打出来，而它本射被吸收。在这个过 程中，X射线的部分能量转变成光电子、荧 光射线及俄歇电子的能量。因此，射 线的强度被衰减。 光电效应 当一个具有足够能量的光子从原子内部击出 一个K层电子时，会发生象电子激发原子时 类似的辐射过程，即产生特征X射线。这种 以光子激发原子所发生的激发和辐射过程 称为光电效应，被击出的电子称为光电子 。 伴随光电效应而发生的有荧光效应和俄歇 效应 俄歇效应 俄歇效应是外层电子跃迁到空位时将多余的能量E 激发另一个核外电子，使之脱离原子。例如，当 K层上电子被打出后，L2层电子会跃入K层，而将 多余的能量传递给L3、M、N等层电子，使之脱离 原子，这样脱离的电子称为俄歇电子，俄歇电子 常用参与俄歇过程的三个能线来命名，如KL1L2表 示K层电子被打出后，L1层电子跃入K层，将多余 的能量E传递给L2层电子,使L2层电子脱离原子。 它是法国物理学家俄歇(Auger,M.P.)于1925年发现 的。 俄歇效应 荧光效应 荧光效应即X射线光致发光现象。外层电子填补 空位时将多余的能量E用来辐射次级特征X射 线，这种由X射线激发出的次级X射线称为荧光 X射线。在一般的衍射工作中，荧光X射线增加 衍射花样的背影，是有害因素。但荧光X射线的 波长只取决于物质中原子的种类(由Moseley定律 决定)，利用荧光X射线的波长和强度，可确定 物质元素的组分及含量，这时X射线荧光分析的 基本原理。 荧光效应 X射线强度衰减与吸收系数 nI=I0exp（-x） n为线吸收系数，表示 单位体积物质对X射线 强度的衰减程度。 nI=I0exp（-mx） n