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常见碳材料及其拉曼光谱 陈翠红 2008.12.02 常见的碳材料有: 三维的石墨，金刚石 二维的石墨烯，碳纳米带 一维的碳纳米管，碳纳米线 零维的富勒烯（C60） 建筑学家理查德巴克明斯特富勒 （Richard Buckminster Fuller） 设计的美国万国博览馆球形圆顶薄壳建筑。 石墨的拉曼光谱 v自然界中并不存在宏观尺寸的石墨单晶，而是含有许许多 多任意取向的微小晶粒（100um）。 v高定向热解石墨（HOPG）是人工生长的一种石墨，其碳 平面几乎完美地沿其垂直方向堆叠，然而沿着石墨平面内 ，晶粒仍然存在任意取向但非常小。 （1）结构不同，拉曼光谱不同 （2）G-band(1580cm-1)是由碳环或长链中 的所有sp2原子对的拉伸运动产生的。 （3）缺陷和无序诱导D-band（1360cm-1）的产生。 （4）一般我们用D峰与G峰的强度比来衡量碳材料 的无序度。 1355cm-1峰的出现归结于微晶尺寸效应使得没 有拉曼活性的某些声子在选择定则改变后变得 有了拉曼活性。 发现D模对于拉曼活性G模的相对强度与样品中 石墨微晶尺寸的大小相关。 商用石墨 D-band的发现及其研究 1970年最先报道了无序诱导的D模。 1981年，一些人利用不同的激发光能量研究了石墨的拉曼光谱，得出D 模频率随激发光能量的线性移动。斜率在4050cm-1/ev之间。 1990年，一些人通过实验总结了D模强度和样品中各种无序或缺陷的相 互关系，证明无论石墨存在任何形式的无序，D模都会出现。 无序诱导的D-band的产生-双共振拉曼散射 D,2D-Band-Double Resonance 1. e excitation 2. e-phonon scattering 3. defect scattering 4. E-hole recombination D-Band K G-Band 伴随着层数的增加强度提高 2D-Band 1. e excitation 2. e-phonon scattering 3. Phonon with opposite momentum 4. E-hole recombination 层数依赖性 激发光能量依赖性 石墨的拉曼光谱 不同点不同偏振方向的拉曼光谱 （a）完美石墨晶体 （b）有缺陷的石墨 （a）D模的相对强度与石墨微晶尺寸La的 相互关系。 （b）石墨一阶和二阶拉曼模的激发光能 量依赖性。 激发光能量增加，D模频率 向高能方向移动。 激发光波长在近红外到近紫外是 线性的，斜率4050cm-1/ev 2D的大概是D的两倍 小结 v对完美石墨，1580cm-1的E2g光学膜的拉曼峰强不依赖于拉曼实验中激发光偏振 方向。 v对无序石墨， E2g谱线在垂直和平行偏振配置下的强度不同，说明石墨微晶的尺 寸较小并任意取向。 vG*的频率比G的两倍大，可能是纵向光学声子支的过度弯曲导致。 v一般来说，非拉曼活性振动倍频模的二阶拉曼散射在石墨中是允许的。 v声子频率的激发光能量依赖性及其他效应都起源于与石墨和其他sp2键碳材料特 殊的电子能带结构相关的双共振拉曼散射效应。 Graphene的结构及其拉曼光谱 半金属性 石墨烯的手性 石墨烯是一种其禁带宽度几乎为零的半金属/半导体材料 在2006 2008年间, 石墨烯已被制成弹道输运晶体管(ballistic transistor)， 平面场效应管(Field-Effect Transistors)，并且吸引了大批科学家的兴趣 石墨烯的拉曼光谱 (a) Comparison of Raman spectra at 514 nm for bulk graphite and graphene. They are scaled to have similar height of the 2D peak at 2700 cm-1. (b) Evolution of the spectra at 514 nm with the number of layers. (c) Evolution of the Raman spectra at 633 nm with the number of layers. Graphene中 心无缺陷存在 (d) Comparison of the D band at 514 nm at the edge of bulk graphite and single layer graphene. The fit of the D1 and D2 components of the D band of bulk graphite is shown. (e) The four components of the 2D band in 2 layer graphene at 514 and 633 nm. （d）D峰的产生及峰位的不同 （e）2layer 2D峰由四个组成 单层及双层graphene 2D峰的双共振过程 声子支的分裂1.5nm W160cm-1的峰只要 来源于内管直径 D峰半高宽20cm-1 CNTs的D-band的频率随激发光 能量的降低而减小 相同激发光能量下，DWNTs的D 峰频率最低。内外层作用力的影响。 线性关系 斜率26.5cm-1/ev CNTs:WD=W0+26.5Elaser MWNTs W0=1285 DWNTs 1260 SWNTs 1270 结论 v由于内外层相互作用，SWNTs与DWNTs的拉曼光谱不同。 v直径越小，弯曲度越大，电子云形状变化越大，相反，直 径越大，弯曲度越小，电子云接近石墨的情形，性质接近 石墨。 二维碳材料car