化学反应进行的方向及热力学初步1.ppt

第二章 化学反应进行的方向及热力学初步 1. 热化学 (thermochemistry) 热力学术语 (体系、环境、状态、状态函数、途径、过程、热、功、热力学能) 热力学第一定律 化学反应的反应热 (定容反应热 Qv, 定压反应热 Qp) 热化学方程式 热力学标准状态 盖斯定律 (Hess law) 标准生成焓 (Standard Enthalpy of Formation) 标准燃烧热 键焓 2. 化学反应的方向 自发反应 熵、标准熵 热力学第二、三定律 吉布斯自由能 (Gibbs Free Energy) G 附录14(键能), p322） 化学键断裂 吸热 化学键生成 放热 键焓: 恒温、恒压 键能: 恒温、恒容 例 计算乙烯与水作用制备乙醇的反应热: CC CC H H H H H H H H H H H H O O 键断裂 : H = 4 BECH + 1 BEC=C + 2 BEOH (5 BECH + 1 BECC + 1 BECO + 1 BEOH) = 4 415 + 1 620 + 2 465 (5 415 + 1 231 + 1 343 + 1 465) (查表: p37) = 96 kJ C2H4 (g) + H2O (l) C2H5OH (l) H = ? 解 键生成 : 4 CH, 1 C=C, 2 OH 5 CH, 1 CC, 1 CO, 1 OH 自发反应 (spontaneous reaction) 在给定条件下, 不需要任何外力作功就能自 动进行的化学反应。 Note:自发反应 vs. 反应速率 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l) 自发反应 vs. H 放热反应 自发反应 ？ 吸热反应可自发进行的例子： (1) H2O(s) H2O(l) H = 6.01 kJmol1 (2) KNO3(s) K+(aq) + NO3(aq) H = 35 kJmol1 (3) N2O4(g) 2NO2(g) H = 57.2 kJmol1 熵 (entropy, S) 熵值越高，无序性越大 熵为状态函数。熵变：S = S终 S始 体系或物质无序性的度量 在孤立体系中，任何一个自发过程，其熵值增加 热力学第二定律 S vs. 自发性： S孤 0 自发 S孤 0 非自发反应 If Grxn = 0 反应处于平衡状态 Under standard conditions: Gsys = Hsys TSsys Calculating Grxn, the free energy change for a reaction (1) from Hrxn and Srxn Example. Calculate G for the formation of methane at 298 K: C(graphite) + 2 H2(g) CH4(g) Solution: C(graphite) H2(g) CH4(g) Hf (kJ/mol) 0 0 74.81 S (J/Kmol) 5.74 130.59 186.2 Hrxn = Hf(CH4(g) Hf(C(graphite) + 2Hf(H2(g) = 74.9 kJ Srxn = S(CH4(g) S(C(graphite) + 2S(H2(g) = 80.7 J/K Grxn = Hrxn TSrxn = 74.9 kJ (298 K)(80.7 J/K)(1kJ/1000J) = 50.8 kJ (This reaction is spontaneous) Calculating Grxn, the free energy change for a reaction (2) from standard free energy of formation 标准吉布斯自由生成能：在标准状态及指定温度下， 由稳定态单质（或非稳定态单质）生成 1 mol 化合物时 的吉布斯自由能变。一般选 T 298.15 K 作为参考温 度，用 fGm(298.15 K) 或简写为 Gf 表示。(附录3 ， p304 p310) G = Gf,生成物 Gf,反应物 例 计算下列反应的标准吉布斯自由能变: 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 4 NO (g) + 6 H2O (l) G = 解 (4 Gf, NO + 6 Gf, H2O) (4 Gf, NH3 + 5 Gf, O2) = 4 86.57 + 6 ( 237.2) 4 (16.48) + 5 0 (查表: p304 p310) = 1011 kJmol1 G = Gf,生成物 Gf,反应物 Free Energy and Temperature HS G = H T S + + + + + G + or ? + or ? H 0 0 G 0 H 0 H 0 H 0 TS 0 TS 0S 0 Increasing TemperatureIncreasing TemperatureIncreasing Temperature H 0 Product-favored at all temperatures. Changes in G with temperature Blue line: H 0 this is the basis for the production of most alcoholic beverages. C6H12O6(aq) 2 C2H5OH(l) + 2 CO2(g) Calculate H, S, and G for the reaction. Is the reaction spontaneous as written? (In addition to the thermodynamic values in Appendix III (p450 p455), you will need the following for C6H12O6(aq): Hf = 1260.0 kJ/mol; S =289 J/K.mol; and Gf = 918.8 kJ/mol.) Problem 4. Some metal oxides can be decomposed to the metal and oxygen under reasonable conditions. Is the decomposition of silver(I) oxide product-favored at 25C? 2 Ag2O(s) 4 Ag(s) + O2(g) If not, can it become so if the temperat