天津大学精细合成化学无机部分Ch-1概论.ppt

无机合成化学 李孝增 无机合成化学研究为近年来新材料的发展做 出了突出贡献。 无机合成化学研究的繁荣为有关工作者提供 了科学发现的大好机会。 2010年SCI引文桂冠得主 Susumu Kitagawa美合成 细细胞材料学院副院长长兼日 本京都大学合成化学及生 物化学系教授 设计设计 和开发发多孔金属 -有机骨架(配位聚 合物)，其应应用包括 氢氢气与甲烷烷的存储储 、气体净净化和气体 分离、手性异构体 的拆分、离子交换换 等 Omar M. Yaghi美国加州 大学洛杉矶矶分校 化学和 生物化学系 06年前的10年时间内，大陆学者在Angew. Chem. Int. Ed. 上共发表论文44篇，其中无机 化学领域的专家发表以无机合成为主的论文18 篇，占41%；大陆无机化学学者学者在J. Am. Chem. Soc. 上发表论文11篇；有机化学领域 的专家，在Angew. Chem. Int. Ed. 上共发表 论文8篇；在J. Am. Chem. Soc. 上发表论文 14篇， 中国科技大学钱逸泰研究小组在苯中280下将 GaCl3和Li3N反应制得纳米GaN的工作发表在 Science上，审稿人评价为“文章报道了两个激动人 心的研究成果：在非常低的温度下苯热制备了结 晶GaN；观察到以前只在超高压下才出现的亚稳 的立方岩盐相。” 近年国家自然科学奖 2010年自然科学二等奖初评通过项目 (3项 /35项） 新型稀土杂化及纳米复合光电功能材料的 基础研究及应用探索 张洪杰，武志坚，张思远，苏 锵 复杂形态和结构的无机功能材料的构筑、 自组装原理及性能研究 俞书宏，杨 剑，刘 标，郭晓辉，崔先进 超细单壁纳米碳管的制备及其特性研究 汤子康，王 宁，陈子亭，张西祥，沈 平 2008年自然科学二等奖 功能纳米材料的合成、结构、性能及其应用 探索研究 李亚栋(清华大学) 2008年二自然科学等奖 新型规则纳米孔材料的分子工程 裘式纶 本项目属无机合成化学领域研究。本项目在开发新型 规则纳米孔材料合成与制备的方法和路线，探索材料的 生长与形成机制，结构和功能的内在关系，总结材料合 成的规律，指导新型规则纳米孔材料的设计合成，并且 以其为主体和模板组装制备了复合功能材料，进行吸附 分离、储氢、药物缓释、酶的固定化、催化等应用基础 研究方面进行大量系统的研究工作。 化学配位键联方式与金属有机骨架（MOF）结构、 功能。以功能为导向，通过合成或选取恰当构型有机配 体，进行具有手性孔道，笼、大孔道分子筛拓扑结构等 MOF的合成。总结配位键联方式、结构、功能三者内 在关联规律，提高手性拆分效率和储氢质量。 碳硼烷及其金属碳硼烷的合成、结构和反 应 谢作伟(香港中文大学) 2007年自然科学二等奖 配合物控制合成与晶体工程方法基础研究 陈小明 功能金属配合物与配位聚合物研究是二十年来国 内外化学研究的重要前沿之一，属于无机化学、有机化 学、物理化学与材料化学的交叉领域。由于金属离子配 位结构及有机配体结构丰富多彩，功能金属配合物与配 位聚合物的分子设计、控制合成是当前和长期的奋斗目 标，本项目围绕这个基本科学问题，通过合理分子设计 、选择金属离子和有机配体、控制反应条件，组装了 300余种新型功能金属配合物和配位聚合物，实现了系 列配（聚）合物分子的控制合成与定向组装，并完成系 统的结构、光电磁性质与稳定性等研究。 2006年度国家自然科学奖一 等 奖 金属配合物中多重键的反应性研究 支志明 (香港大学) 论文发表在德国应用化学，美国化学会 志，美国化学评论，美国科学，美 国科学院院报等。主要论文被他引超过3100次 。35次在国际权威化学会议上作大会报告或邀请 报告，2次被邀请在IUPAC国际配位化学会议作大 会报告。 在论文被引用上，根据SCI的统计，1996- 2006年间，支教授在全世界化学家中排名135 位，是世界前0.02%的化学家。 支教授带领香港无机化学和光化学研究成 为世界卓著领域，成功证明无机化学和合成化 学在化学生物学和化学-工程-物理交叉学科发 展的重要。 2006 年度国家自然科学奖二等奖 磁性金属配合物的设计、结构与性质 高松 设计合成了系列新型分子磁体，特别是异金 属磁体、混桥杂化磁体、 “三原子单桥”构筑 的分子弱铁磁体，手性磁体和微孔磁体等，系 统研究了其磁构关系，为设计新型分子磁体提 供了新的思路和方法。 设计合成了国际上首例同自旋“单链磁体” ；在近似单离子状态的顺磁离子体系，发现场 依赖的磁弛豫现象。该发现有助于揭示分子磁 性的量子本质。 2006年度国家自然科学奖二 等 奖 开放骨架磷酸铝新结构类型的开拓 徐如人 开放骨架结构磷酸铝是继沸石分子筛后最为 重要的分子筛催化材料， 是具有广阔前景的先进 功能材料的基质。本研究开拓了系列新结构类型 开放骨架磷酸铝，带动了开放骨架磷酸盐的发展 ；创造了新型开放骨架磷酸铝的设计与合成路线 。本项成果在Acc. Chem. Res., Angew. Chem., Chem. Mater., Chem. Common.等期刊发表SCI检索 论文113篇，论文他引1073次。 2005年度国家自然科学奖二 等 奖 具有特殊浸润性（超疏水/超亲水）的二元协同纳米 界面材料的构筑 江 雷 09年10月前部分论文 Nature 1 Nature nanotechnology 1 Acc. Chem. Res., 1 Angew. Chem. Int. Ed., 8 J. Am. Chem. Soc. 11 ADVANCED MATERIALS 23 . 2004 年度国家自然科学奖二 等 奖 有序排列的纳米多孔材料的组装合成和功 能化-赵东元 所属科学技术领域:无机合成化学、催化化学、 材料科学。 该项目基于纳米和分子组装化学、模板导向化学、 表面活性剂化学，研究和建立了微孔、介孔和多级有 序分子筛材料的构筑方法，在材料形貌、孔结构和孔 内活性位等几个层次上，创立了“酸碱对”和电荷匹 配理论，实现材料的定向合成和宏观控制，并将所合 成的新材料用于催化、蛋白分离等领域。 2004 年度国家自然科学奖二 等 奖 光电功能配位化合物及其组装 游效曾 该项目属于化学中的配位化学。通过超分子组装和 电荷转移作用原理的统一观点，以具有光、电、热、 磁等物理功能在材料和信息等高新技术领域有应用前 景的体系为导向，重视合成化学、固体物理、材料科 学和生物科学等其它学科的相互交叉. 2004 年度国家自然科学奖二 等 奖 若干新型光功能材料的基础研究和 应用探索 沈家聪 该项目属于化学与材料等领域。 设计、构筑了四大类五十余种无机、无机/无机 、无机/有机光致变色材料。在国际上首次利用超 分子化学的方法成功制备了变色性能良好的无机/ 有机复合薄膜材料，提出了电子/质子转移的变色 新机理。 金属-有机骨架（Metal-Organic Frameworks， 简称为MOFs）材料，又称为配位聚合物 （ Coordination Polymers）等，是指“由配体与金属 离子通过配位键连接形成的无限网络状聚合物材 料”，属于“无机-有机杂化材料”。 当前, 金属-有机骨架（Metal-Organic Frameworks，MOFs, 配位聚合物 -Coordination Polymers）材料是化学、能源、环境和材料等多 学科共同关注的研究热点和前沿，有关研究的结 果被大量发表在 Science、Nature、Nature Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc. 等国际顶级期刊上。 这类材料在能源、环 境污染治理、纳米材料、光电功能材料、医药、 化工等很多领域具有广阔的应用前景，有望在解 决人类社会所面临的许多重大问题的过程中发挥 重要作用。 将氢能用在汽车上是解决石油紧缺的重要途径 ，设计燃料箱，即氢气的存储则是其关键问题， 目前解决这一问题的方法效果都不理想。 新近文献报道了一种MOFs多孔材料，在77K时 不加压条件下，其部分区域可以比迄今为止任何 材料吸附更多的氢，这为氢能的广泛应用展示了 光明的前景。 Y. Liu, H. Kabbour, C. M. Brown, D. A. Neumann, C. C. Ahn. Langmuir, 2008, 24, 4772. MOF-74结构中存储着管状的重氢分子。灰色代 表碳原子，蓝色代表锌离子，绿色代表重氢（氘 ）分子。 Zhao B, Cheng P, Dai Y, et al. A nanotubular 3D coordination polymer . ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION 42 (8): 934-936。 2003 Times Cited: 249 Zhao B, Cheng P, Chen XY, et al. Design and synthesis of 3d-4f metal-based zeolite -type materials with a 3D nanotubular structure encapsulated “water“ pipe JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY 126 (10): 3012-3013 MAR 17 2004 Times Cited: 302 Zhao B, Chen XY, Cheng P, et al. Coordination polymers containing 1D channels JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY 126 (47): 15394-15395 DEC 1 2004 Times Cited: 262 Optical, electronic, materials Eu2O3 + MnCO3 + MnSO4H2O + PDA Eu(PDA)3Mn1.5(H2O)33.25H2On PDA = pyridine-2,6-dicarboxalic acid Hydrothernal H2O/155 C Zn2+-sensitive luminescent lanthanide probe: Emission spectra of the MOF in DMF (10-3 M) at room temperature (excited at 287 nm) in the presence of 0-3 equiv of Zn2+ ions with respect to the MOF , respectively: black, no addition; red, 1 equiv; blue, 2 equiv; green, 3 equiv. ions. Luminescent intensity of the MOF at 618 nm in DMF at room temperature upon the addition of Zn2+, Ca2+, or Mg2+ ions (excited at 287 nm). Cations were added as ZnCl2, CaCl2, or MgCl2. 1.徐如人.庞 文琴.霍启升 出版社：高等 教育出版社 出版日期： 2009/2/1 主要参考书： 2. 徐如人、庞文琴主编，无机合成 与制备化学，高等教育出版社，2001 年6月第一版。 3. 刘海涛等编著，无机材料合成， 化学工业出版社，2003年8月第一版。 第一章 概论 1-1 基本内容、基本问题 有机合成: 加工分子,改变分子结构，以获得具有 需要的物质（分子）。反应点少，化学键破坏的数目 和形成数目少，一步接一步地按顺序进行合成、分离 。常常不可逆。 无机合成: 加工原料,改变聚集状态、物相、以获 得具有需要性能的物质（聚集状态、物相）。反应点 多，化学键破坏的数目和形成数目多，多点反应自动 完成，无须多次分离。常常是可逆的。 无机合成与制备化学的主要研究内容: (1)新的合成反应、新的合成方法、新的合成技术 及相关反应机理的研究; (2)制备新的化合物、新的聚集态、新材料，创造 新型结构，寻求物质多样性。 新的合成反应： CH3CH2OH + Mg C(nanotube) + MgO + H2 新的合成方法和新的合成技术： 开发出一条新的合成路线或技术，往往能够 带动一大批新物质和新材料的出现，如溶胶-凝胶 合成路线的提出，为纳米态与纳米复合材料，玻 璃态与玻璃复合材料，陶瓷与陶瓷基复合材料， 纤维及其复合材料，无机膜与复合膜，溶胶与超 细微粒，微晶，表面掺杂以及杂化材料等的开发 与新物种的出现起了极其重要的作用。 复杂和特殊结构无机物的高难度合成，如团簇、 层状化合物及其特定的多型体 (Polytypes)、各类层 间的嵌插(intercalation)结构及多维结构的无机物 。 研究特殊聚集态的合成，如超微粒、纳米态、微 乳与胶束、无机膜、非晶态、玻璃态、陶瓷、单晶、 晶须、微孔晶体等。 在极端条件下，如超高压、超高温、超高真空、 超低温、强磁场、电场、激光、等离子体等，可能得 到多种多样的在一般条件下无法得到的新化合物、新 物相和新物态。 如在高真空、无重力的宇宙空间条件下的无机合 成，可能会合成出没有位错的高纯度晶体。 进行无机合成研究需要具备必要的合成化学基础: 包括化学物质的物理性质、反应性、反应规律，它 们与结构间的关系，以及热力学、动力学等基本化学 原理和规律的运用等。对各种无机物的一般合成路线 的基本模式有所了解。 合金、金属陶瓷型二元化合物（C、N、B、Si等的化 合物），酸、碱、盐，配合物，金属有机化合物，团 簇与原子簇化合物，多聚酸和多聚碱类，无机胶态物 质，中间态或低价化合物，非化学计量比化合物，无 机高聚物及标记化合物等。 应当通过系统地阅读有关书籍和文献资料 1.对所用原料、溶剂、技术方法有充分了解； 2.对文献中提出的合成方法和条件以及所用的仪器 设备有较多的知识准备； 3.在此基础上理解与设计合成路线，减少选择中的 盲目性； 4.即使需要合成的是一个已知化合物，也须细致研 究有关文献，在反应条件、试剂用量、溶剂种类等方 面加以适当调整或改变。 5.使合成方法符合反应规律、科学、巧妙。 6.充分阅读文献对后续工作中分析和解决遇到的问 题也很重要。 常规合成、 特殊条件下的合成、 定向设计合成 1-2 合成方法与技术 1.高温合成： 获得高温的方法 可达到的温度(K） 各种高温电阻炉 1273-3273 聚焦炉 4000-6000 闪光放电 大于4273 等离子体电弧 20000 激光 105-106 核裂变和核聚变 106-109 2. 低热固相合成 低热固相反应：反应温度低于100 C。 中热固相反应：反应温度100-600 C。 高热固相反应：反应温度高于600 C 每一类固相反应都有自己的特点，各有自己的 优势。 动力学控制的产物(不是热力学控制的产物)。 固相反应与液相或溶液中的反应也不相同，相 同的反应物即使摩尔比相同产物也可能不同。 3. 低温合成 获得低温的方法 可达到的温度(K） 各种低温浴（冰+水；液氮） 273-77 制冷机 常温-4.2 液氦减压蒸发 4.2-0.7 低温下液氨中的反应: BCl3 + 6NH3 B(NH2)3 + 3NH4Cl 4. 高压合成 高压能够有效地改变物质内部原子间的距离 和原子壳层状态, 被用于调节原子间距和作为 信息探针等.有些现象、规律、物质、性能和材 料只能在高压下产生。根据需要可在不同的压 力范围内进行合成，从1 MPa（约等于10个大气 压）到几十个GPa（1GPa约等于1万大气压）。 高压的产生: 外界机械加载（碰撞）, 爆炸, 强放电 5. 电解合成 通过电解氧化或电解还原可以合成出多种类型与多 种聚集状态的化合物和材料：金属、合金、镀层，高 价和特殊高价化合物，含中间态或特殊低价化合物， C、B、Si、P、S、Se等二元或多元金属陶瓷型化合 物，非金属元素间化合物，混合价态化合物等。 特点： a. 能达到一般化学试剂不能达到的氧化和还原能力. b. 反应体系不会被反应物和产物污染. c. 能通过控制电势和电极材料进行选择性氧化或还 原, 制备特定价态化合物. 6. 溶胶-凝胶合成法 7.水热与溶剂热合成法 8. 晶体的合成方法 9. 配合物的合成方法 10. 超分子体系的合成方法- 利用非共价作用力的自组装合成 10. 从试错法到材料设计（新物质的定向合成） 大量的化合物是在非设计的情况下被合成出来的。 有些仅仅是在将试剂简单地混合在一起，施加一定的 条件，如加热加压等，看有什么新的化合物生成的情 况下被合成出来的。 “shake and bake, mix and wait and heat and beat” 也有些是在一定理论指导下进行设计合成， 但得到的产物或多或少与预期的结果有所不同的情 况下被合成出来的。 有的产物与预期的结果比较接近； 有的产物与预期的结果大不相同。 上述非设计产物的获得方法也是很重要的， 甚至可以说是必不可少的，否则现在我们