金属基复合材料的研究现状与发展.ppt

金属基复合材料的研 究现状与发展 材料学院 耿浩然 复合材料一词出现在20世纪50年代。 Richardson在所著的polymer Engineering composites书中定义：复合材料是不同的材料 结合在一起、形成一种结构较为复杂的材料。这 种材料的组成成分应保持同一性，在性能上必须 有重要的改进或不同于原组成成分的性质。 中国复合材料学科的开拓者胡振渭教授曾对 复合材料做过较为简明的定义：“复合材料是 由两种或两种以上不同性质或不同形态的原材 料，通过复合工艺组合而成的材料，它既保持 了原组分材料的主要特点，又具备了原组分材 料所没有的新性能的一种多相材料”。 基本概念基本概念 上述所列的学者对复合材料的定义，尽管从材料的 组成与性质上进行了较为科学和全面的描述，但都 忽略了作为复合材料的重要特点可设计性。 师昌绪院士主编的材料大辞典对复合材料 给出了较全面完整的定义：“复合材料是由有机高 分子、无机非金属和金属等几类不同材料通过复合 工艺组合而成的新型材料，它既能保留原组分材料 的主要特色，又通过复合效应获得原组分所不具备 的性能。可以通过材料设计使各组分的性能互相补 充并彼此关联，从而获得新的优越性能，与一般材 料的混合有本质的区别”。 近代复合材料的发展从基体上来看，首先发 展的是软基体，然后逐渐发展较硬和硬的基体， 即从树脂到金属到陶瓷基体。现代复合材料形成 了树脂基复合材料、金属基复合材料和陶瓷基复 合材料三大类。 金属基复合材料（简称MMC）的性能既优于 金属材料，也优于树脂基复合材料。它既有金属 的性能，也有树脂基无法达到的使用温度高、剪 切强度高、阻燃、不老化、不吸潮、不放气、耐 磨损、导电、导热等金属属性，在一些工业领域 中有广泛的应用前景。 金属基复合材料起步于60年代初期。当时 由于受到增强纤维品种少的限制，仅发展了硼 纤维增强铝、钛等少量品种。多沿用树脂基复 合材料的成型方法，如铺层工艺和缠绕工艺。 生产的复合材料，价格高昂（如硼-铅复合材料 的价格约为热轧钢的1860倍），仅限于用在航 空航天上。 80年代中期，长纤维增强、短纤维增强、 晶须增强、颗粒增强金属基复合材料开始多种 增强材料（硼、碳、碳化硅、碳化钛、硼化钛 、氧化铝等）、多种基体材料（钢、铝、钛、 镁、锌等）、多种复合方法较为全面的发展。 金属基复合材料制造技术 金属基复合材料的性能、应用、成本等在 很大程度上取决于材料的制备技术，因此研究 和发展有效的制备技术是金属基复合材料研究 中最重要的问题之一。 冶金工业中现有的常规技术如粉末冶金、 铸造、塑性成型等被用来制造金属基复合材料 ，但鉴于材料本身的特殊性质和对材料的要求 ，不同类型的金属基复合材料在其制造技术上 存在着很大的差别，有各自的难点，需根据不 同情况采用不同措施加以解决。 对制造技术的要求 为得到性能良好、成本低廉的金属基复合材料，制 造技术应满足以下要求： 1. 增强材料以设计的体积分数和排列均匀地分布于 基体中； 2. 尽量不使增强材料和金属基体原有性能下降， 特别是不能对高性能增强材料造成损伤，应使增强材料 和金属的优良性能得以叠加和互补； 3. 尽量避免增强材料和金属基体之间发生不利的化 学反应，应得到合适的界面结构和性能，充分发挥增强 材料的增强效果； 4. 工艺简单易行，适于批量生产，增强材料价格低 ，尽可能直接制成接近最终形状和尺寸的零件。 金属基复合材料制造的难点及解决途径 与树脂基复合材料相比，由于金属固有的物理 、化学特性，使金属基复合材料在制造上存在一些 技术上的困难，需要采取特殊的措施解决： 1.为了保证金属基体有足够的流动性，使之充 分渗透到增强材料之间的间隙中并与之复合，需要 高的制造温度（高于或接近基体的熔点），在高温 下增强材料与基体容易发生界面反应，但也可能氧 化，产生有害的反应。例如，在远低于熔点的温度 下铝与碳生成Al4C3、与硼生成AlB2、钛与碳化硅生 成TiC、Ti5Si3或TiSi2。这些反应造成增强材料的损 伤，容易造成过强的界面结合。 在纤维增强金属基复合材料中适当的界面结合 强度是材料具有最高性能的保证，此时界面既 能有效地传递载荷，又能有效地阻止裂纹的扩 展，充分发挥纤维的作用。 过强的界面结合可能使材料发生早期的低 应力破坏，反应产物呈脆性，在应力作用下往 往首先断裂，成为裂纹源，引起复合材料的整 体破坏。 有些反应产物本身不稳定，容易分解造成 界面分离。如Al4C3，与水接触时发生水解生成 甲烷，严重时使复合材料解体。因此必须尽量 控制界面脆性相的生成。 2. 金属基体与增强材料之间浸润性差 。增强材料与基体之间应具有很好的润湿 性（即接触角小于90），基体才能均匀覆 盖于增强材料表面和渗入到增强材料的间 隙之间，因此，这是得到性能良好的复合 材料的前提。 绝大多数有前景的金属基复合材料体 系中，如碳-铝、碳-镁、碳化硅-铝、氧化 铝-镁等，基体与增强材料之间的浸润性都 很差，必须采取技术措施加以改善。 3. 将增强材料按设计要求均匀分布于基 体中是金属基复合材料制造时的另一困难，增 强材料种类很多，应该针对各自的特点，使用 合适的方法将其均匀分布于基体中。主要途径 ： （1）增强材料表面处理 增强材料表面覆以合适的涂层是防止和抑 制界面反应，获得合适的界面结构和结合强度 、改善增强材料和基体之间润湿性的有效途径 ，这些涂层可以是阻挡层，也可以是牺牲层， 应能抑制界面反应及改善润湿性的作用。 （2）加入合金元素、优化基体成分 合金元素的加入除能改善液态金属与固 态增强材料之间的润湿性，防止或减缓界面 反应外，应能保持基体原有强度和韧性，优 化界面结构。 这些元素或者是表面活性物质，富集 于界面上，改善了基体对增强材料的润湿性 ，同时形成扩散挡层；或者是它们能优先与 增强材料发生化学反应，既改善了润湿性， 又起扩散阻挡层作用。与增强材料表面处理 相比，添加合金元素是更方便、经济的途径 。 （3）优化工艺参数和工艺方法 金属基复合材料制备最重要的参数是温度， 控制适当的温度，或温度虽然较高，但尽量缩短 基体与增强材料在高温下接触的时间都能将界面 反应减少到最低程度。温度较低时基体对增强材 料的润湿性问题可由提高工作压力得到解决。 用扩散粘接法制备硼-铝复合材料时控制较低 的温度和较短的时间、适当提高压力是优化工艺 参数的典型例子。 采用真空-压力铸造和挤压是优化工艺方法的 另一典型例子。采取这些措施往往不必对增强材 料进行预处理便可解决润湿性和防止过分界面反 应的问题。 金属基复合材料制造方法的分类 金属基复合材料应根据基体金属的物理、化 学性质和增强材料的几何形状、物理、化学性质 选用不同的制造方法。方法分固态法、液态法、 其它法三大类： 1. 固态法 固态法是指基体处于固态来制备金属基复合 材料的方法。在时为了复合得更好，希望有少量 液相存在，也即温度控制在基体合金的液相线和 固相线之间。由于整个过程处于较低温度，因此 金属基体与增强材料之间的界面反应不严重。 固态法包括粉末冶金法、热压法、热等静压 法、轧制法、挤压和拉拔法、爆炸焊接法等。 优点和缺点：在基体合金中颗粒（晶须）可达到较 高的含量，尺寸也可以在较大范围内变化，产品的 组织均匀致密，无缩孔、气孔等缺陷，形状、尺寸 精确、性能均匀。但设备投资大、工艺周期长、材 料的成本较高，制造大尺寸的零件和坯料有一定困 难。 2. 液态法 液态法是指基体金属处于熔融状态下与固态的 增强材料复合在一起的方法。 为了改善液态金属基体对固态增强材料的润湿 性，以及控制高温下增强材料与基体之间的界面反 应，可以采用加压浸渗、增强材料的表面（涂覆） 活性处理、基体中添加合金元素等措施。 真空压力浸渍法、挤压铸造法、搅拌铸造法、 液态金属浸渍法、共喷沉积法等属于液态法。 Si3N4网络结构陶瓷骨架及其复合 材料SEM形貌 是液态金属搅拌铸造法。该法是一种适合于工业规 模生产颗粒增强金属基复合材料的主要方法，工艺 过程简单，生产效率高，制造成本低廉，适于多种 基体和颗粒。基本原理是将颗粒直接加入到基体金 属熔体中，通过一定方式的搅拌使颗粒均匀地分散 在金属熔体中并与之复合，然后浇注成锭坯铸件。 该法制造颗粒增强金属基复合材料存在的主要 困难：（1） 为了提高增强效果要求加入尺寸细小 的颗粒，目前一般在1030m之间，陶瓷颗粒与金 属熔体的润湿性差，不易进入和均匀分散在金属熔 体中，易产生团聚；（2） 强烈地搅拌易造成金属 熔体的氧化和大量吸入空气。 因此必须采取有效的措施来改善金属熔体对颗 粒的润湿性，防止金属的氧化和吸气。 SiC颗粒增强镁基复合材料 SiC颗粒在铝基体中的分布 SiC晶须在铝基体中的分布 3 其它制造方法 （1）物理气相沉积法和化学气相沉积法 它们都以某种材料气相沉积到增强体表 面上，形成与基体润湿性、相容性和结合性 均好的沉积层，进而获得复合材料的方法。 优点：能制得增强相与基体润湿性好、结合 性好的复合材料，但需要比较复杂的设备， 生产效率低，比较适合生产长纤维增强的复 合材料，生产其它形式增强相的复合材料难 度较大。 （2）电镀、化学镀和复合镀 利用电化学、氧化还原等原理在增强相（主要 纤维）获得一层改善增强相与基体润湿性和结合 性的沉积层，从而制备复合材料的方法。 缺点是工艺复杂，生产效率低，成本高，在实际 生产中受到限制。 （3）原位生成法 原位复合的概念原于原位结晶。原位MMC及 其制备技术已成为材料科学工作者普遍关注的研 究课题。 根据参与合成增强体的两反应组分存在的状 态不同，可将该技术分为气液、固液、液 液和固固等各种相应模式。 气-液反应法 a . VLS法 这种方法由M.J.Koczak等人发明。其工艺是将 含有C或N的气体通入高温合金液中，使气体中的C 或N与合金液中的个别组分反应，在合金基体中形 成稳定的高硬度、高弹性模量的碳化物或氮化物， 冷却凝固后即获得这种陶瓷颗粒增强的金属基复合 材料。该工艺一般包括如下两个过程： （a）气体的分解，如 CH 4（g） C（s）+2H2(g) (b) 气体与合金的化学反应及增强颗粒的形成，如 C（s）+Al-Ti(1) Al（1）+TiC(s) N2(g) +Al-Ti(1) Al（1）+TiN(s)+AlN(s) b. Lanxide法 美国Lanxide公司开发的Lanxide法利用了上述 气液反应的原理，它由金属直接氧化法（DL- MOXTM）和金属无压浸渗法（PRLMEXTM）两者 组成： （a）DLMOXTM法 让高温金属液（如Al、Ti、Zr等）暴露于空气 中，使其表面首先氧化生成一层氧化膜（如Al2O3 、TiO2、ZrO2等），里层金属再通过氧化层逐渐 向表层扩散，暴露空气中后又被氧化，如此反复 ，最终形成金属氧化物增强的MMC或金属增韧的 陶瓷基复合材料（CMC）。 （b）PRLMEXTM法 在此工艺中，同时发生两个过程：（1）液 态金属在环境气氛的作用下向陶瓷预制件中的 渗透；（2）液态金属与周围气体的反应而生成 新的增强粒子，例如，将含有3%10%Mg的Al 锭和Al2O3陶瓷预制件一起放入（N2+Ar）混合 气氛炉中，加热到900以上并保温一段时间 后，上述两个过程同时发生，冷却后即获得了 原位形成的AlN粒子与预制件中原有的Al2O3粒 子复合增强的Al基复合材料。 目前，利用Lanxide法主要用于制备Al基复 合材料或陶瓷基复合材料，其制品已在汽车、 燃气涡轮机和热交换机上得到一定的应用。 c. 反应喷射沉积法（RAD） 该工艺是在DLMOXTM法和喷射沉积工艺的 基础上发展起来的。它是利用一个特殊的液体 喷射分散装置，在氧化性气氛中，将铝液分散 成大量细小的液滴，使其表面氧化生成Al2O3膜 ，这些带有Al2O3膜的液滴在沉积过程中，相互 碰撞使表层Al2O3膜破碎分散，同时内部Al液迅 速冷却凝固，从而形成具有弥散分布的Al2O3粒 子增强的Al基复合材料。RAD工艺将金属的熔 化、陶瓷增强颗粒的反应合成以及快速凝固等 工艺结合在一起，既使得基体金属的晶粒细小 和增强颗粒的分布均匀，也保证了增强颗粒与 基体的牢固结合，因此，所制得的复合材料可 望有较高的性能。 固-液反应法 a. 直接反应法 将固态碳粉或硼粉直接加入到高温合金熔体 中，使C或B同合金液中的个别组元反应，在基 体中形成了碳化物或硼化物的增强粒子， A.Chrysanthou等人在氩气保护下，将碳粉与熔 体中的Ti不断发生反应生成了TiC，使得熔体表 面的C粉逐渐减少，直到完全消失，搅拌浇注后 即获得了TiC/Cu复合材料。D.M.Kocherginsky等 人从理论上计算和分析了Al-Si-C三元系中原位生 成SiC颗粒的热力学条件，并在1200保温一段 时间后，使Al-30%Si与加入的碳粉完全反应， 生成了原位SiC颗粒增强的铝基复合材料。 B.S.Terry等人用这种方法制备了原位TiC/Fe复合 材料。 还原反应法 利用了化学上的还原反应的原理，即将不稳 定的化合物加入到合金熔体中，使合金熔体中的 组元与加入的化合物发生热还原反应，生成所需 要的更加稳定的陶瓷增强颗粒。 日本的小桥真等人将CuO,、ZnO,、SnO,、 Cr2O3和SiO2等氧化物加入到1000左右的Al液中 ，探讨了制备原位生长的Al2O3粒子增强Al基复合 材料的可能性，结果表明. CuO-Al的反应最为强 烈，生成的Al2O3颗粒细小且分布均匀，而Cr2O3- Al的反应困难。 国内寇生中等人对CuO-Al反应体系也进行了 低温（1000 ）反应合成Al2O3/Al复合材料的 研究。MMC的还原反应法，由于原材料来源广泛 且成本低，正逐渐引起人们的重视。 挤压反应铸造法 该工艺将合金液挤压渗透到预制件中 ，使合金液中的合金元素在高温作用下与 预制件中的某一组元发生化学反应，产生 新的增强相，从而达强化基体的目的。在 此工艺中，由于增强相的形成与液态金属 的挤压成形同时进行，因此，材料组织致 密，生产效率高，但材料中增强相的数量 和种类由于工艺条件而受到了很大的限制 。 液-液反应法 该工艺由美国Sutek公司发明。它是将含 有某一反应元素（如Ti）的合金液与含有另 一反应元素（如B）的合金液同时注入一个具 有高速搅拌装置的保温反应池中，混合时， 两种合金液中的反应组分充分接触，并反应 析出稳定的增强相（如TiB2），随后，将混 合金属液浇铸成形或快速喷射沉积，即可获 得所需的复合材料。A.K.Lee等人利用该方法 制备了具有良好的热稳定性和导电性能的原 位TiB2/Cu复合材料，并在电力元件中应用。 固-固反应法 a. SHS法 该方法是苏联A.G.Merzhanov等人于1967 年提出来的，有些文献也称为燃烧合成或自蔓 延燃烧。它是利用高放热反应的能量使两种或 两种以上物质压坯的化学反应，自动持续蔓延 下去，生成金属陶瓷或金属化合物的方法。 它一般有两种基本的燃烧反应形式：一是在压 坯的一端进行强热点火，使反应以燃烧波的形 式自动蔓延进行；二是以极快的加热速度将压 坯加热至燃点，使其以整体热爆合成反应的形 式快速进行。前者主要用于强放热反应体系， 如TiB2、TiC等的合成，后者则用于弱放热体系 ，如B4C、SiC等的合成。 目前用SHS法已制备了300多种材料，包括 复合材料、电子材料、陶瓷、金属间化合物、超 导材料等。在金属基复合材料方面，已制备了原 位生长的TiC,TiB2,Al2O3和SiC等粒子增强的 Al,Cu,Ni和Ti等复合材料以及金属表面陶瓷涂层 复合材料。尽管这种方法有许多优点，但一个明 显的不足在于所制备的材料多为疏松开裂状态。 因此，SHS致密一体化是该工艺的一个发展方 向。常与SHS技术相配合的致密化工艺过程有反 应烧结、热挤压、熔铸和离心铸造等，其中SHS 熔铸法和SHS热压反应烧结工艺是目前用 SHS法制备致密材料的热点研究内容。 b. XDTM法 该工艺由美国Martin Marietta实验室发明。 它是将两个固态的反应元素粉末和金属基体粉末 混合均匀并压实除气后，将压坯快速加热到金属 基体熔点以上的温度，在金属熔体的介质中，两 固态反应元素相互扩散、接触并不断反应析出稳 定的增强相，然后再将熔体进行铸造、挤压成形 。另外，也可以用XDTM法先制备出增强体含量 很高的母体复合材料，然后在重熔的同时，加入 适量的基体金属进行稀释。铸造成形后即得所需 增强体含量的MMC。 利用XDTM，已制备了TiC/Al, TiB/Al，TiB2/Al-Li 等复合材料。 接触反应法 该工艺是在综合了SHS法和XDTM法优点 的基础上，发展起来的又一制造原位MMCs的 方法。首先，将反应元素粉末按一定的比例 混匀，并压实成预制块，然后，用钟罩等工 具将预制块压入一定温度的金属液中，在金 属液的高温作用下，预制块中的元素发生化 学反应，生成所需的增强相，搅拌后浇注成 形。目前，用这种工艺已制备了TiC/Al、 TiC/Al-Si等复合材料，组织中TiC尺寸细小（ 1m）且分布均匀。因此，材料具有良好 的力学性能。 混合盐反应法 该工艺是英国London Scandinarlan Metallurgical公司（LSM）的专利技术。它是 将含有Ti和B的盐类（如KBF4和K2TiF6）混合 后，加入到高温的金属熔体中，在高温作用 下，所加盐中的Ti和B就会被金属还原出来而 在金属熔体中反应形成TiB2增强粒子。 J.V.Wood等人在Al-7%Si0.3%Mg合金液中， 通过加入KBF4和K2TiF6，在基体中获得尺寸 为0.52m、含量为4%-8%且分布均匀的原 位TiB2粒子。所获得的TiB2/Al复合材料与外 加相同百分含量的SiC/Al复合材料相比，具有 更高的力学性能和耐磨性能。 TiB2/ZAS40A 耐磨复合材料 多孔陶瓷 /ZL305复 合材料的 宏观表面 形貌 原位MMC的发展方向 各种制备原位MMC的方法由于其研究时间 较短，在工艺及基础研究方面尚存一些有待进 一步研究的问题，这些问题主要表现在： a. 增强相原位形成的机制问题 一般存在两种学说：一是原位颗粒的形核- 长大机制，二是化学元素的扩散反应机制。 深入该方面的研究，对于有效地控制增强相的 形态、大小、分布和数量均有十分重要的意义 。 b. 增强相的均化问题 对于金属液来说，形成的增强颗粒在金属 液内容易聚结、偏析，而且，在凝固过程中， 常偏析于树枝间或晶粒边界。因此，为了获得 更理想的组织，必须进一步研究合理的均化工 艺。 c. MMC的凝固特点问题 目前对已形成增强颗粒的合金液的流变学 特点尚不清楚，而且对这种混合液的凝固特征 ，如凝固过程、充型能力、颗粒在液固界面前 沿的行为以及铸造缺陷产生的机理和防止措施 等缺乏全面深入的研究，而这些又是获得优质 复合材料的基本保证。 d. 有害化合物的控制问题 在反应生成所需要的增强相的同时，有时 在基体中也产生一些有害化合物，如 TiAl3,Al4C3,Fe3C等，它们常以会片状割裂基体 ，使材料性能下降。因此，必须进一步研究能 抑制这些化合物产生的各种有效措施。 e. 原位MMC的种类问题 由于受反应条件和工艺条件的限制，目前 所制备的原位MMC一般主要为Al或Cu基复合材 料，而对其他金属基体（如Mg，Ti, Fe等）的 复合材料研究甚少。因此，可利用上述各工艺 的基本原理，开发出更多类型的复合材料，以 满足实际生产中不同工况的需要。 f. 原位MMC的性能和应用问题 许多文献只报道了原位MMC的制备工艺过程 和所得材料的组织特征，而有关材料性能和应用的 报道不多，因此，必须进一步完善各种工艺方法， 对材料的能，特别是断裂韧性、抗疲劳性能和切削 加工性能进行全面的分析和研究，为这些材料在实 际生产中的作用提供更全面的技术资料。 金属基原位复合材料由于该领域起步较晚， 目前尚存在一些不够成熟的地方。但它具有制备工 艺相对简化、生产成本低、材料性能优异等优点， 正日益受到人们的重视，随着其基础研究的不断深 入及其制备技术的不断完善，各种高性能的原位 MMC一定会得到广泛的应用，并取得较大的经济 效益和社会效益。 根据我国企业厂家的财力、物力、技术装备的 现状，本人认为，能真正大规模应用于生产金属 基复合材料的制备技术中，液态金属搅拌铸造和 原位自生成法最为合适，因为这些制备技术所需 设备较为简单，生产工艺稳定，生产率高，生产 成本低。 比较这两方法，液态金属搅拌法是属于向基体 熔体中加外来增强颗粒的方法，虽然已有成熟的 实际生产范例，是目前生产复合材料最主要的方 法，但存在着增强颗粒粗大，且在基体中分布不 均匀，颗粒表面容易受到污染，与基体润湿性、 结合力均差，而且生产工艺较为复杂的问题。 原位自生成法具有其它方法无法比拟的优势，有 着美好的发展前景。 优点体现在： a.增强体是从金属基体中原位形核、长大的热 稳定相。因此，增强体表面无污染，避免了与 基体相润湿性不良的问题，且界面强度高。 b.通过合理选择反应元素（或化合物）的类型 ，成分及其反应性，可有效地控制原位生成增 强体的种类、大小、分布和数