MTBE装置工艺及安全知识培训教材.ppt

MTBE装置 生产工 艺及安全知识 培训课件 MTBE装置工艺概论 内容安排 l生产技术现状 l装置概述 l生产原理 l生产安全 生产技术现状 甲基叔丁基醚(MTBE)辛烷值较高(RON为 117，MON为101)，是生产无铅、含氧、低芳烃 及高辛烷值车用汽油的优良调合组分；含氧新配 方汽油的使用，更推动了MTBE等含氧高辛烷值 调合组分的发展。自1973年意大利建成世界上第 一套0.1 Mt/a MTBE生产装置以来，至1990年世 界MTBE年产量已达10 Mt，预计到2010年将达到 60 Mt。MTBE是近三十年发展最快的石油化工产 品之一。 生产技术现状 为适应石油化工发展及汽油改质的需要，自 20世纪70年代末开始我国开始了MTBE生产技术 的研究，先后研究并应用了列管固定床反应、固 定床外循环反应、膨胀床反应、混相床反应、催 化蒸馏和混相反应蒸馏等技术，这些技术已达到 或超过国外同类技术水平。至今我国已有40余套 MTBE生产装置在运行或正在建设中，总生产能 力超过1.6Mt/a，预计到2010年，我国MTBE总生 产能力可达2.0 Mt/a。随着我国石油化工的发展 和环境保护的日益严格，MTBE生产将有巨大的 发展。 生产技术现状 从我国有关MTBE生产装置情况看，采用了已有的 各种MTBE生产技术，但装置的规模较小；产品MTBE 主要用作汽油调合组分，未反应的碳四物料用于生产丁 烯-1的装置有5套，目前每年仅有几千吨的MTBE用作生 产高纯异丁烯的原料，生产目的单一；MTBE生产的原 料主要来自催化裂化装置的碳四物料，只有几套装置是 用乙烯装置副产碳四物料为原料，原料资源受到限制。 随着我国环境保护法的实施，要求汽油无铅化, 并 使用MTBE等含氧高辛烷值调合组分，以减少汽车尾气 对环境的污染。目前，我国汽油耗量约38 Mt/a，以 MTBE调合量为10%计，每年就需要约3.8 Mt/a的MTBE 。MTBE的生产还远不能满足需求； 生产技术现状 另外，随着石油化工的发展，需要更多的丁烯-1、 丁二烯和异丁烯等化工原料，这将进一步促进MTBE新 技术的发展与应用。为此，我国应建更多的MTBE装置 ，以满足日益增长的需求。 目前，我国MTBE的生产受原料限制，装置规模小 。为了扩大原料资源，可采用如下的措施：(1)利用现有 的异丁烯资源最大限度生产MTBE，如炼油厂的催化裂 化装置的碳四物料和乙烯装置的裂解碳四物料等，均可 直接作为生产原料；(2)改进现有的炼油工艺，开发新的 催化裂化技术，增加催化裂化装置的碳四物料的产量及 异丁烯的含量；(3)采用异构化技术，将碳四物料中的烯 烃(如丁烯-1、顺丁烯-2和反丁烯-2)异构化为异丁烯； (4)应用丁烷异构、脱氢技术，将碳四物料中的正丁烷异 构化为异丁烷，然后脱氢生产异丁烯。 装置概述 装置概述 (1)碳四净化过程 碳四馏份中通常含有碱性物质、金属离子、过氧化 物、某些氮硫等少量杂质，这些杂质会导致醚化催化剂 的失活，这些杂质的水溶性很强，采用水洗方法可将其 脱除。另外，碳四馏份中还含有少量的二烯烃（异戊二 烯及环戊二烯等），这些二烯烃会在醚化催化剂上聚合 ，并形成胶质，降低醚化催化剂的活性和使用寿命，同 时还会使MTBE产品胶质含量高，呈黄色，影响产品质 量。 装置概述 (2) 醚化反应过程 碳四馏份中的异丁烯在醚化催化剂的作用下与甲醇 反应生成MTBE（甲基叔丁基醚），该反应为可逆放热 反应。在醚化反应中也发生异丁烯水合、甲醇缩水、异 丁烯聚合等副反应，但只要温度、醇烯比等操作条件控 制适宜，这些副反应可以忽略不计，反应选择性可达 98%以上。 醚化反应过程包括预反应器与催化蒸馏塔两部分， 净化后的碳四与甲醇混合，进入膨胀床反应器进行预醚 化，反应后的物料直接进入催化蒸馏塔继续进行反应和 产品分离，生成的MTBE从塔釜出装置，未反应的碳四 及剩余甲醇从塔顶排出进入甲醇回收系统。 装置概述 催化蒸馏是将反应和分离两个单元操作结合在一个塔内同时 进行的技术。催化蒸馏塔包括提馏段、反应段及精馏段三部分， 其特点是在反应段中交错设置多个反应区和分离区，反应区装填 催化剂，每一对分离区和反应区构成一个平衡级，在每一平衡级 中，异丁烯与甲醇发生反应，同时进行分馏作用，移走生成物 MTBE，由于破坏了反应的平衡，使反应继续进行，经过多个平 衡级的反应分离作用，异丁烯可达到深度转化。醚化过程的技 术特征为： 催化剂使用周期1年； 采用了催化蒸馏技术，异丁烯总转化率92%；MTBE选择性 98%； 可获得高纯度的MTBE产品,其纯度98%（扣碳五）； 在催化蒸馏塔内，反应热被用于产品分离，降低了能耗，操作 费用低。 装置概述 (3) 甲醇回收系统 含甲醇的剩余碳四进入萃取塔，由水萃取出 甲醇，萃余相碳四馏份由塔顶排出出装置。萃 取相甲醇和水由塔釜排出进入甲醇回收塔，精 制后的甲醇由塔顶排出，返回至醚化反应部分循 环使用；水由塔釜排出，返回至甲醇萃取塔循环 使用。整个甲醇回收系统的技术控制指标为： 萃取后碳四馏份中甲醇含量0.1% 萃取相中甲醇含量7%10% 生产原理 碳四馏分中的异丁烯和工业甲醇，在醚化催 化剂、温度6070、压力0.70.9Mpa操作条 件下，合成甲基叔丁基醚（MTBE），反应方程 式如下： (CH3)2-C=CH2 + CH3OH (CH3)3 -C-O-CH3 + Q 该反应为可逆放热反应，在25时，两液相反 应热为-37KJ/mol。按热力学定律，温度升高有 利于加快反应速率，但不利于生成MTBE, 反应 温度越低，选择性越好，但反应速度减慢。为保 证较高转化率，但又不使反应温度过高，一般反 应温度控制在6070，另外在反应条件下，尚 存在下列副反应： 生产原理 (CH3)2-C=CH2 + H2O (CH3)3-C-OH （1） 2 CH3OH CH3-O-CH3 + H2O （2） 2(CH3)2-C=CH2 (CH3)3-C-CH2-CH2CH=CH2 （3） 原料中所含水分和异丁烯反应，生成叔丁醇（ TBA）（见方程（1）；甲醇缩合生成二甲醚 （DME）（见方程（2） ；异丁烯自聚生成低 聚物(DIB) （见方程（3） 。反应条件选择适 当及限制原料的含水量，副反应可得以控制。叔 丁醇及异丁烯低聚物也具有较高的辛烷值，可随 同MTBE调入汽油。 生产安全 1、甲醇中毒的症状有哪些？ 甲醇汇中毒的症状以神经系统症状为主，如头 晕、头疼、眩晕酒醉状态、表情淡漠及失明等 。 较早出现的症状有视力模糊，较严重的有眼球 压痛、畏光、视力减退、眼前出现调动黑点、 飞雪或闪光感，很严重时出现复视，造成永久 性双目失明。 皮肤经常接触甲醇液体，可引起局部湿症和皮 炎，亦有全身中毒的可能性。 生产安全 2、MTBE装置属于哪类火灾危险 分类？ 按照我国国家标准石油化工企业设计防 火规范-GB50160-92对于炼油装置火灾 危险性分类的规定精神，MTBE装置的火 灾危险分类为甲类。爆炸危险属于II区。 生产安全 3、MTBE装置的三废排放有哪些？ 废水：MTBE装置正常生产过程中基本不向外排 放废水，仅在装置开停工时由反应器及甲醇回收 塔 排放少量的催化剂冲洗水和含醇污水 废气：生产过程中从甲醇回收塔的回流罐顶部有 微量烃类气体排放至大气 废渣：装置正常生产中无废渣排放。每2年从离 子净化器、反应器或催化蒸馏塔卸出失活催化剂 。 生产安全 4、MTBE装置所处理物料的毒性危害怎样？ MTBE装置生产中处理的混合C4物料及产品 MTBE属于低毒性物质，蒸汽或雾对眼睛、粘膜 和上呼吸道有刺激作用，对皮肤有刺激性。 生产过程中使用的原料甲醇是易挥发有毒物质， 可通过呼吸道、皮肤吸收；反复接触中等浓度的 甲醇，可导致视力减退、神经衰弱、皮肤出现脱 蜡及发炎等。 生产安全 5、MTBE装置的操作人员如何避免或减少介质的毒害？ 操作人员在取样时注意使自己站在上风口，以免采样时 呼吸逸散出来的烃类。MTBE产品及回收甲醇取样时应 戴手套，以免与皮肤接触，且在每次采样后应洗手。 设备维修人员须进入设备检修时，设备应进行过彻底吹 扫及冲洗。 操作人员平常应注意保持机泵的维护，避免或减少有毒 物质，特别是甲醇的跑冒滴漏。 生产安全 6、MTBE装置维修要注意哪些事项？ 甲醇泵或回收甲醇泵维修时，应注意将泵内积存 的甲醇排除干净，泵解体检查时应先用水反复冲 洗。 离子净化器、反应器、催化蒸馏塔内催化剂需要 更换时，应注意先将其内的物料排放干净，然后 用氮气吹扫并经安全阀副线排至火炬，最后用蒸 汽吹扫至合格为止。 l谢 谢！