《C核磁共振》PPT课件.ppt

第四章 核磁共振碳谱 核磁共振碳谱的特点 核磁共振碳谱的测定方法 13C的化学位移 13C的自旋偶合及偶合常数 核磁共振谱的解析及应用 二维核磁共振谱 4.1 13C核磁共振碳谱的特点 B0 14092(高斯） 23500 (高斯） 60MHz（1H） 15MHz（13C） 100MHz （1H） 25MHz（13C） E B0 I= I= H splitting C splitting 13C核磁共振碳谱的特点 适合含有长碳链或含碳原子化合物的分析, 特别可以得 到1H谱不能直接测得的羰基、腈基和季碳的信息 . 由于13C核的化学位移范围（c=0240 ppm）远大 于H核的化学位移范围（H=015 ppm），因此13C 谱分辨率高. 由于自然界中13C核的丰度太低，另外13C的旋磁比只 有1H核的1/4, 13C NMR的灵敏度比1H NMR要低得多. 13C NMR由于邻近质子的偶合作用使谱峰变得复杂， 必须采用标识技术(去偶技术)，实际上13C NMR谱图若 不去偶就不能解析,不能用积分高度计算碳数目。 4.2 核磁共振碳谱的测定方法 连续波法：费时，灵敏度不高 脉冲傅里叶变换法 ：省时，样品用量少，灵敏度高 灵敏度低 谱图复杂 因C-H之间的偶合、邻碳、远程偶合(碳碳之间偶合可以忽略) ，使得C谱非常复杂，可采用去偶技术使谱图简化：质子宽带 去偶法、偏共振去偶法、门控去偶法、反转门控去偶法、选择 质子去偶法、INEPT谱和DEPT谱 A 质子宽带去偶法 质子宽带去偶法又称噪声去偶法，可消除因1H偶合形成 的13C谱峰的裂分，使每个磁等价的13C核成为一个信号 。 特点： 分辨率高，每个碳原子对应一个峰; 裂分峰合并后，强度增加; 不能区分伯，仲，叔，季碳. 050100150 1 6 8 7 9 CDCl3 3 2 5 4 TMS B 偏共振去偶(OFR) 偏共振去偶的特点: 消除了远程偶合，保留了与13C相连1H核的偶合; 1JC-H变小，裂分峰相互靠近形成峰簇; 能够区分伯，仲，叔，季碳；如CH3（四重峰）， CH2 （三重峰）， CH (二重峰)，季碳（单峰）. 偏共振去偶法可使与13C直接相连的1H和13C核之间留下 自旋偶合作用，偶合常数变小，而2JCCH和3JCCCH则不再 表现出来。偶合峰数符合n+1规则。 050100150 1 6 8 7 9 CDCl3 3 2 5 4 TMS 29.4(1) 31.8(2) 54.8(3) 69.5(4) 209.7(5) PND OFR CH2CH3 OFR PND CH2CH3 C1 C3 C5 C4C6 C2 C1C1 C3 C5 C4 C6 C2 C1 C3C5 C4 C6 C2 OFR PND C 门控去偶法 质子宽带去偶图谱得不到C-H的偶合信息，质子偏共振去 偶仅能看到一个键C-H偶合的剩余偶合裂分，看不到远程偶 合。为了得到真正的一键或远程偶合则需要对质子不去偶。 但一般偶合谱费时太长，需要累加很多次。为此采用带NOE 的不去偶技术，叫门控去偶法，也叫交替脉冲法。接收的 FID信号是具有偶合同时有NOE增强的信号。 D 反转门控去偶法 它的目的是得到宽带去偶谱，但消除NOE，保持碳数与信 号强度成比例的方法。可用于碳核的定量。而一般的宽带去 偶信号强度与碳原子个数不成比例,不能用于碳核的定量。 D 选择质子去偶法 选择性的对谱图中某一特定官能团在其共振频率下 照射，会使此官能团中的13C核信号称为单峰，使用此法依 次对1H核的化学位移位置进行照射，可使响应的13C核信号 得到准确归属。 E 极化转移技术 极化转移技术可以克服偏共振实验中共振谱线发生重叠和 指配复杂分子的谱时的一些困难，可以准确指配CH、CH2、 CH3和季碳，而测量时间比偏共振谱短。但极化转移技术要 求仪器有多脉冲器，射频脉冲有45o、90o、135o等相位移控制 装置。 1）INEPT法（低灵敏核的极化转移增强法） 2）DEPT法（无畸变极化转移增强法） 1）INEPT法（低灵敏核的极化转移增强法） 在具有两种核的自旋体系中，可以把高灵敏核（1H）的自 旋极化传递到低灵敏核（13C）上去，使低灵敏核（13C）的信 号强度增强4倍。由此基础上产生了INEPT脉冲实验. INEPT实验可用调节脉冲序列中的一个时间的大小来调 节CH、CH2、CH3信号的强度，从而有效地识别CH、CH2、 CH3。而季碳因为没有极化转移条件，在INEPT实验中无信号 。 2）DEPT法（无畸变极化转移增益法） DEPT实验克服了INEPT实验中某些缺点，如INEPT实验中强 度比和相位畸变等问题。 信号强度仅与脉冲倾倒角有关 CH: I=IoSin CH2: I= IoSin2 CH3: I= 0.75Io(Sin+Sin3) 是倾倒角，它与偶合常数J无关。在实验中，只要设置发射 脉冲分别为45o、90o、135o，做三次实验，就可以区分各种碳 与INEPT实验中一样，季碳的信号不出现。 小结 核磁共振的几种去偶法 质子宽带去偶法 偏共振去偶法 门控去偶法 反转门控去偶法 选择质子去偶法 极化转移增强法 13C -NMR参数 主要有化学位移、偶合常数J和谱线强度三个参数。最 重要的是化学位移。 4.3 13C的化学位移 屏蔽常数 影响13C化学位移的因素 各类化合物的13C化学位移 13C-NMR满足关系式： C的屏蔽系数是四项因数的加和: = 抗磁+顺磁+ + 介质 核外电子云密度大， 抗磁大，在高场共振，小。 顺磁为各项异性的非球形电子环流产生的顺磁屏蔽，与外场方向相同。 介质表示溶剂和介质的影响。 4.3.1 屏蔽常数 NB为邻近核B的各向异性对核的屏蔽作用，取决于B的性质和几何位置。 抗磁为核外局部电子环流产生的抗磁屏蔽，与外磁场方向相反 。 4.3.2 化学位移及影响因素 13C -NMR谱化学位移的分布范围约为400ppm，因此对分 子构型、构象的微小差异也很敏感。 一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物的每个 不同的种类的碳均能分离开。 用四甲基硅(TMS)的信号的C作为零，把出现在TMS低场 一侧(左边)的信号的C值规定为正值，在TMS右侧即高场的信 号规定为负值。 影响化学位移的因素 C受分子间影响较小。而碳处在分子骨架上，所以分子间效 应对碳影响较小，但分子内部相互作用显得重要。 (a) 杂化状态: 杂化状态是影响C的重要因素，一般说C与该碳上的H 次序 基本上平行。 SP3 CH3C=O 在最低场 150220PPm (b)诱导效应 有电负性取代基、杂原子以及烷基连接的碳，都能使其C 信号向低场位移，位移的大小随取代基电负性的增大而增加 ，这叫诱导效应。 下表列举了一些取代基对正烷烃的诱导效应。可以看出诱 导效应对-C影响较大，但对-C和-C影响较小，而且它们的 诱导位移随取代基的变化无明显变化。 取代基电负电负 性 取代基 碳 X-CHCH-CH-CH 2.1 H 0 0 0 2.5 CH3 +9 +10 -2 2.5 SH +11 +12 -6 3.0 NH2 +29 +11 -5 3.0 Cl +31 +11 -4 4.0 F +68 +9 -4 （c）共轭效应 若苯氢被拉电子基团-CN、-NO2取代后，则使苯环上 电子离域到这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电荷密 度，屏蔽减小。 若苯氢被-NH、-OH取代后，则 这些基团的孤对电子将离 域到苯环的电子体系上，增加了邻位和对位碳上的电荷密度 ，屏蔽增加； 128.5 a147.7 , b116.1 a112.5,b132.0 c129.8 , d119.0 c129.0,d132.8 在不饱和羰基化合物和具有孤对电子的取代基系统中，这 些基团便羰基碳正电荷分散，使其共振向高场位移。 -CHO -CO-CH3 COOH CONH2 -COCl -COBr c=O 201 204 177 172 170 167 c=O 201.5 192.4 190.7 (d ) 空间效应 化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔几个键的碳， 如果它们空间非常靠近，则互相发生强烈的影响，这种短程的 非成键的相互作用叫空间效应。 =0 =28 =50 C=195.7 C=199.0 C=205.5 (e)重原子效应 大多数电负性基团的作用主要是去屏蔽的诱导效应。但对 于较重的卤素，除了诱导效应外，还存在一种所谓“重原子“ 效应。 随着原子序数的增加，抗磁屏蔽增大，这是因为重原子的 核外电子数增多，便抗磁屏蔽项增加而产生的。 这主要是由于诱导效应引起的去屏蔽作用和重原子效应的屏蔽作 用的综合作用结果。对于碘化物，随着n的增大，表现出屏蔽作用 。 卤卤代甲烷烷中碳的c值值 化合物ClBrI CH3X CH2X2 CHX3 CX4 25.1 54.2 77.7 96.7 10.2 21.6 12.3 -28.5 -20.5 -53.8 -139.7 -292.3 (f)分子内氢键 邻羟基苯甲醛及邻羟基苯乙酮中分子内氢键的形成，使羰 基碳去屏蔽，c增大。 c=O 191.5 196.9 195.7 204.1 (g)介质位移 介质对c有一定的影响，但一般比较小。介质位移主要是:稀释 位移，溶剂位移和PH位移。介质PH值对胺、羧酸盐、氨基酸等 化合物有影响。 (h)位移试剂: 稀土元素如Eu(II)、Pr(II)、Yb(II)的络合物常用作位移试剂。 这些位移试剂加入试样后，由于稀土元素离子的孤对电子与试 样中的极性基团如-OH、-NH2、-SH、 -COOH、C=O等作用 ，使样品的c产生诱导的、附加的化学位移，可以把谱带拉开 。 小结 影响位移的因素有很多，主要考察其对电子云密度的影 响。 4.3.3 各类化合物的化学位移 饱和碳的化学位移 烯碳的化学位移 炔碳的化学位移 芳环碳和杂环碳的化学位移 羰基碳的化学位移 碳原子在13C-NMR中的C与很多因素有关，主要是杂化轨道状态 及化学环境。 sp3-C在-2.555ppm, sp2-C在100165 ppm， sp-C在6792ppm。 各类碳的化学位移顺序与氢谱中各类碳上对应质子的化学位移顺 序有很好的一致性。 若质子在高场，则该质子连接的碳也在高场；反之，若质子在低 场，则该质子连接的碳也在低场。 1） 烷烃 在链烷烃中每一个碳的C与它直接相连的碳原子数和相近的碳 原子有关。 （1）饱和碳的C在-2.555ppm。其中CH4屏蔽最大，C 在 -2.5 ppm。 （2）CH4的氢被CH3取代，则中心碳的C对应取代甲基的增多,分 别为5.9；16.1；25.2及27.9ppm。每增加一个CH3中心碳C发生 近似9ppm的去屏蔽效果，这叫取代效应。（如甲烷C为-2.1、 乙烷C为5.9，5.9、丙烷 C为15.6，16.1，15.6 ） P171 表4-1 （3）若-H被甲基取代，如C-C-H C-C-CH3,则C的C向低 场移动9ppm左右，叫效应。 （4）若-H被甲基取代，C-C-C-H C-C-C-CH3，则C的C向 高场移动2.5ppm左右。此效应与、效应相反，叫效应。 （5）及以远的甲基影响很小。 （6）直链烷烃及开环支链烷烃中第K个碳原子的化学位移C(K)可以 用经验公式(P172式4.4)计算。 （2） 环烷烃 环烷烃中C与环的大小无明显内在关系，除环丙烷外，环 烷烃中碳的C变化幅度不超过6ppm。 环丙烷C在一2.6ppm，其余环烷烃(环丁烷到环十七烷) C 在23.329.4ppm。 （3） 烯烃 烯碳为SP2杂化，C为l00165ppm，与芳环碳C范围相同. 线性及开链枝化烯烃中的烯碳C可以用下式计算: C（K）= 123.3 + + 校正项 i i , , , -CC-C-C=C-C-C-C- (p175 表4-5，4-6，4-7) 其中nij :相对于烯碳Ci的j位取代基的数目；Ai影响参数。 P175 表4-5 例：求下列顺式化合物中C-2的C值。 K K CH3CHCHCH2CH3 1 2 3 4 5 解：C（2）=123.3+A()+A()+A()+ ，(cis) =123.3+10.6+(-7.9)+(-1.8)+(-1.1) =123.1 ppm 实测值为122.8 ppm （4） 炔烃 炔的SP杂化碳原子C为6792ppm。 端基炔键的共振信号在很窄范围（6770ppm），有碳取 代的炔碳在相对较低场（7485ppm），两者差别约15 ppm ，而不对称的2-炔及3-炔烃中，炔碳C值差仅为14ppm。在 取代炔烃中炔碳的C变化范围可达100ppm。 表5-15 线线性炔烃烃中SP-C之C值值 化合物 C C-1C-2C-3C-4C-5C-6 丁炔67.3 85.0 庚炔68.6 84.1 辛炔70.2 85.2 十二炔68.8 84.7 2-丁炔73.9 73.9 2-己炔74.9 78.1 2-辛炔76.0 79.7 2-十二炔75.3 79.1 3-己炔81.1 81.1 3-辛炔82.2 80.9 （5） 芳烃及取代苯 苯的C为128.5ppm，芳环碳的C在120160ppm。 而取代芳烃的C基本在110170ppm。与碘相连的芳碳C可在 96.7ppm的较高场。 取代苯中取代基对苯环碳C的影响是具有加和性的，环上第K个 碳的C值可由下式计算： C（K）=128.5十 Zi(R) (P201) Zi是在环上第i个位置上的取代基Ri对第K个碳的化学位移的贡献 。 RC1邻邻位间间位对对位 H0000 CH39.30.80-2.9 SiMe13.64.6-0.9-0.9 Et15.6-0.40-2.6 CH(CH3)220.2-2.50.1-2.4 C(CH3)322.4-3.1-0.1-2.9 CF3-9.0-2.20.33.2 C6H513-10.4-1 CH=CH29.5-2.00.2-0.5 CCH-6.13.80.4-0.2 CH2OH12-10-1 COOH2.11.505.1 COO-8103 F34.8-12.91.4-4.5 Cl6.20.41.3-1.5 表5-18 取代苯中各种基团的Ai值 RC1邻邻位间间位对对位 COOCH32.11.10.54.5 COCl5317 CHO8.61.30.65.5 COCH39.1 -0.1 04.2 COCH2CH38.8-1.3-1.33.1 COC6H59.41.7-0.23.6 CN-15.43.60.63.9 OH26.9-12.71.4-7.3 OCH331.4-14.41.0-7.7 OCOCH323-61-2 OC6H529-92-5 NH218-13.30.9-9.8 NO220-4.80.95.8 Br-5.53.41.7-1.6 I-321031 例：化合物 的C(a)和C(b)计算如下 C（a）=128.5-14.4+0=114.1 ppm C（b）=128.5+31.4-2.9=157.0 ppm （6） 卤代烷 卤代烷中各个碳的C不仅要考虑诱导效应，还要考虑重原子效应 。卤素对-C、-C、-C有显著影响。 取代效应的平均值列于下表。 表5-20 卤卤代烷烷中X的取代效应应 碳的位置 X ClBrI 31.2 10.5 -4.6 0.1 0.5 20.0 10.6 -3.1 0.1 0.5 -6.0 11.3 -1.0 0.2 1.0 （7） 醇 醇中由于氧原子的吸电子性质，与相应烷烃比较，-C、-C 、-C分别向低场位移3552,512及06ppm。 （8） 胺 伯胺基沿烷基链中各取代效应的平均值分别为 位29.3； 位11.3；位4.6；位0.6。 9 羰基化合物 (a) 羰基碳一般在很低场，干扰很少，只有丙二烯及叠烯的中央碳 及强去屏蔽的芳碳在此区域有峰。 (b)醛基的质子被甲基取代后，C（C=O）仅向低场移动 5ppm。 (c )与烯键或苯环共轭后，C（C=O）向高场位移。 (d) 羰基上接有未共用电子对的杂原子时，由于p-共轭使羰基 屏蔽增加，移向高场。 (e) 羰基碳变化范围约60ppm，所以对结构变化很敏感。 (f)醛酮的羰基使邻近-C去屏蔽。 A 酮、醌、醛 酮羰基和其他羰基相比，化学位移在最低场。环状或开链 的烷基取代的脂肪酮C在200220ppm。 卤代酮C在170200ppm。 、一不饱和酮C在1902l0ppm。 醛羰基与相应的甲基酮相比，C一般小5l0ppm。 表5-23 醛酮羰醛酮羰 基的C RRCHORCOCH3RCOR 甲基199.6205.1205.1 乙基201.8206.3209.3 丙基201.6206.6- 烯烯丙基-204.7- 乙烯烯基192.4197.2- 丙烯烯基191.4196.5- 苯基191.0196.0195.2 萘萘基192.5199.5- B 羧酸及其酯 （丙酮C（C=O）约205） 羧酸的羰基碳C（C=O）在165185ppm，形成相应的阴 离子后去屏蔽5ppm(注意此特殊效应)。 酯羰基碳C（C=O）在160180ppm。在酯RCOOR中羰 基碳的C（C=O）与R及R皆有关系。 C 酸酐、酰卤、酰胺 酸酐羰基的化学位移与相应羧酸相比屏蔽增大l0ppm，C（C=O） 约165175ppm。 酰氯羰基C（C=O）与相应羧酸相比屏蔽48ppm，而酰溴和酰碘分 别屏蔽5和l0ppm。 酰胺羰基化学位移范围为160175ppm，氮原子上取代基相对于 羰基的构象对羰基化学位移有明显影响。 例如N-甲基甲酰胺中，两个异构体羰基化学位移差异为3.3ppm。 C（C=O） 163.4ppm 166.7ppm 4.4 偶合常数 C-H偶合常数 C-X偶合常数 核之间的自旋偶合作用是通过成键电子自旋相互作用造成 的，与分子取向无关，这是一种标量偶合。 对于碳谱，只考虑13C-1H偶合，不考虑13C-13C偶合。 偶合常数由分子结构决定，与外磁场大小及外界条件无关与 下列因素有关。 (a)杂化轨道S成分的多少影响的大小。 (b)电负性基团的取代改变碳核的有效电荷密度，影响大小。 (C)如果氢原子被其他原子(K)取代，影响偶合常数。 (1) 1JCH : 一般在120320HZ。 (a) 与杂化轨道S成份有关，经验证明， 1JCH5 (%S)HZ 理论计算有如下关系 1JCH=5.7(%S)-18.4 (HZ) S成分增大， 1JCH 增大。 乙烷、 乙烯、 乙炔中 杂化轨道 SP3、 SP2、 SP S成份 25%、 33% 50% 1JCH 125、 165、 250HZ， (b) 1JCH还与键角有关,与脂环烃环大小有密切关系: 表5一6 环环的大小与 161 136 131 127 开链链 125 220 172 175 170.5a149,b133 (c) 1JCH还受取代基的电负性影响。取代基电负性越大，碳核的有效 核电荷增加越多， 1JCH也增大越多。 CH4 CH3Cl CH3F CH2F2 CHF3 1JCH 125 150.0 149.1 184.5 239.1 （3） 2JCCH 质子与邻位碳原子的偶合2JCCH在-560HZ。 2JCCH一般数值不大。它与杂化及取代基也有关系。在2JCCH中， 两个碳原子的杂化状态都影响它的值。S成分增加2JCCH增大；偶合 的碳原子上有电负性取代基， 2JCCH增大。 （2）C-X的偶合常数 1.13C-19F 2.13C-31P 3.13C-D 4.13C-15N 5.13C-金属原子的偶合常数 碳谱的应用 13C NMR的解析步骤与1H NMR类似，首先要排除溶剂峰和 杂质峰，重要的是不要遗漏谱图中季碳等的谱峰。 ShiftMult. 180.8s 33.8t 26.8t 22.4t 13.58q 例1.化合物C5H10O2 ，根据如下13C NMR谱图确定结构. 解: 1）不饱和度 ： U=1+5-10/2=1 2） 谱峰归属：5个碳,13C谱产生5个峰,分子没有对称性. 偏共振多重性归归属推断 13.58qCH3C-CH3 24.9tCH2C-CH2-C 26.8tCH2C-CH2-C 33.8tCH2C-CH2-C=O 180.8sCC=O 可能： 例2.化合物C6H10O ，根据如下13C NMR谱图确定结构. 1）不饱和度 ： U=1+6-10/2=2 2） 谱峰归属： 6个碳,13C谱产生6个峰,分子没有对称性. 解: 可能： 偏共振多重性归归属推断 16.7qCH3C=C-CH3 22.4qCH3O=C-CH3 49.4tCH2C=C-CH2-C=O 123.9dCHCH=CH 130.6dCHCH=CH 207.1sCC=O 例3.化合物C5H7O2 N，根据如下13C NMR谱图确定结构. 解: 1）不饱和度 ：U=1+5-(7-1)/2=3 2） 谱峰归属：5个碳,13C谱产生5个峰,分子没有对称性. 可能： 偏共振多重性归归属推断 13.6qCH3C-CH3 21.6tCH2NC-CH2-C=O 58.7tCH2C-CH2-O 117.7sC 172.0sCC=O ShiftMult. 79.9s 46.7t