硕士学位论文-新型高效减水剂的制备及性能研究.pdf

1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 研士斗才犷于理必丈 摘要 高性能混凝土要求具有较高流动性 、 高强度和耐久性等优良性能 。 高性能 减水剂由于其超分散作用 , 特别是达到非常低的水胶比后使混凝土能够保持高的 流动性 , 是高性能混凝土性能保证不可缺少的一种重要组分 。 针对 国内现有高 效减水剂存在的减水率不高 、 坍落度经时损失过快等突出问题 , 结合 国外外加剂 的发展趋势 , 论文进行了高效减水剂简称的研究和开发 。 以主导官能团理 论为基础 , 探讨了高效减水剂的组成与性能之间的关系 。 利用复合叠加效应 , 对 氨基苯磺酸类新型高效减水剂的分子结构进行设计 , 通过共聚合 、 氧化等手段 , 在分子中同时引入减水 、 缓凝等多种特征官能团 , 发挥高减水和高保塑作用 , 对 合成工艺参数进行了设计和优化 。 通过红外光谱和核磁共振分析 , 证 明分子 结构中含有 一 一、 一 一、 一 、 一 等多种官能团 , 而多种功能基团的合理组合 并与链结构相匹配是制备高性能高效减水剂的关键所在 。 合成 的减水剂 在混凝土中掺量为水泥用量的 一 时 , 取得了减水率超过 , 坍落度 以上基本不损失的效果 。 将合成的高效减水剂与蔡系高效减水剂的性能进行了系统的比较研究 , 包括分散性能 、 保塑性能对水泥净浆的流变性能的影响与水泥的相容性对 水泥凝结时间的影响等等 。 同时还对高效保塑减水剂的减水和保塑机理进行 了探讨 。 通过产品分子结构设计 、 配方工艺控制及应用研究 , 研制成功了混凝 土高效减水剂 。 该产品为无公害环保型产品 , 具有掺量低 、 减水率大及混凝土坍 落度损失小 , 对钢筋无锈蚀等优 良陛能 , 并且其价格比较合理 。 关键词梭酸高效减水剂混凝土磺酸 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 可士专忿对于理浴式 一 , , , , , 一, 一, 一 一 ,一 ,一 一 一 , , , 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 礴必寿才 对梦崖必丈 目录 摘要 目录 , 第一章概论 高效减水剂的发展历史和现状 高效减水剂的种类和特点 , 我国高效减水剂的研究进展及存在的主要问题 本课题研究的目的及意义 , 研究内容与目标 , 技术方案 , , 主要实验研究手段 预期达到的技术指标及效果 第二章新型高效减水剂的合成 , 分子结构设计 理论基础 结构设计 合成路线 合成实验 原材料 仪器设备 工艺流程图 实验 配比及工艺参数调整实验 第三章高效减水剂的物化性能 分子结构 , 一工 表征 分析 主要匀质性指标 第四章高效减水剂的性能研究 , 水泥净浆流动度测试结果 减水率与掺量的关系 缓凝时间与掺量的关系 坍落度与抗压强度实验 对不 同水泥的适应性问题 第五章机理探讨 减水剂的分散减水机理 缓凝组分及机理探讨 , 第六章 效益分析 第七章 结论 , 致谢 参考文献 , 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 礴芳斗忿 犷梦理浴犬 第一章概论 高效减水剂的发展历史和现状 高效减水剂是现代混凝土不可缺少的组分之一 。 自年代初期日本和德国 开始应用以来川 , 在世界各国得到了广泛的发展和应用 , 并成为继钢筋混凝土 、 预应力混凝土之后 , 混凝土技术的第三次突破 , 应用高效减水剂除了可节省水泥 和能源 , 提高施工速度和施工质量 , 改善工艺和劳动条件外 , 更重要的是使混凝 土获得了前所未有的高性能 。 可 以说 , 没有高效减水剂 , 就没有高性能混凝土 。 近代混凝土外加剂的研究应用己有多年的历史 。 二十世纪年代初 , 美 国 、 英国 、 日本等己经在公路 、 隧道 、 地下工程中使用防冻剂 、 引气剂 、 防水剂 和塑化剂 。 早期使用的外加剂主要是氯化钙 、 氯化钠 、 松香酸钠 、 木质素磺酸盐 和硬脂酸皂等物质 。 自年代开始 , 由于高效减水剂的问世 , 使混凝土外加剂 的发展进入了一个崭新的阶段 。 年 , 日本的服部健一等开发出以蔡磺酸盐 甲醛缩合物为主要成分的 “ 麦蒂 ” 减水剂 , 花王公司自年开始将之作为商 品销售年 , 联邦德国研制成功三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物 , 并 在年至年 , 首先利用它研制成功流态混凝土 , 即坍落度 一 的基准 混凝土掺流化剂后变成坍落度 一 的流态混凝土 , 这样使新拌混凝土能 “ 自 流平 ” 或进行泵送 , 垂直泵送的最高高度可达 。 流态混凝土的应用 , 改 善了混凝土的工作性能和施工工艺 , 方便了混凝土拌和 、 运输 、 浇灌 、 振捣等操 作 , 促进了商品混凝土的发展 。 由于这两种外加剂对水泥有强的分散作用 , 减水 率达 一 , 区别于普通减水剂而称为高效减水剂 仁 。 日本首先将高效减水剂 用于配制高强混凝土 。 在普通的工艺条件下 , 在混凝土中掺入占水泥用量左 右的高效减水剂 , 配制出抗压强度 一 的高强混凝土 , 并在“ 年开始 生产预应 力混凝土桩柱强度 , 年开始大量 生产桩柱强度 。 而 目前用高效 减 水剂配制 的超高强混 凝 土的天 强度最高高达 , 其比强度远远超过钢材 , 使其成为轻质高强的材料 。 在二十世纪年代初 , 美国首先提出了高性能混凝土的概念 , 即混凝 土同时具有高强度 、 高耐久性和良好的工作性几乎与此同时 , 日本开始致力于 研究和开发自密实高性能混凝土 , 即在不振捣的情况下 , 混凝土凭借 自身良好 的 流变性能 , 自动达到均匀 、 密实的结构 。 可以说 , 高效减水剂的发展实现了混凝 土技术的第三次突破 。 近年来 , 美国 、 日本等开始了新一代高效减水剂的研究与开发 , 主要有两个 系列多梭酸系和氨基磺酸系 。 据资料报道 , 这两种高效率可高达以外 , 另一个传统高效减水剂无法比拟的优点是性能 , 可 以使新拌混凝上的坍落度保持 小时不损失或损失很小 , 提高了混凝土的施工性能 , 促进了预拌商品混凝土的 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 礴公斗才 犷于滋洽式 发展 。 国外发达 国家的混凝土工程中对减水剂的应用率达以及欧洲的一些国 家应用率甚至达到了 。 普遍应用的高效减水剂有三个系列蔡磺酸盐 甲醛 系列 、 三聚氰胺甲醛系列以及改性木质磺酸素研制成了反应性高分子保塑剂 , 聚 梭酸系列高效减水剂 。 据报道在日本 , 从年到年短短年里 , 聚梭酸 类从上升为 。 在高效减水剂的使用上 , 很少有单一组分 , 所有的 商品外加剂都是复合型外加剂 。 国际上外加剂研究与生产日益趋 向多功能 、 无污 染的外加剂的发展方向 。 高效减水剂的种类和特点 现代混凝土外加剂按功能划分 , 可以分为四大类 改变流变性能的外 加剂 , 包括各种减水剂 、 引气剂 、 泵送剂等调节缓凝时间以及硬化功能的 外加剂 , 包括缓凝剂 、 早强剂 、 速凝剂等耐久性的外加剂 。 改善耐久性能的 包括引气剂 、 防水剂 、 阻锈剂等改善混凝土性能的外加剂 , 包括引气剂 , 膨胀剂 、 防冻剂 、 着色剂 、 阻锈剂等 。 高效减水剂按其主要功能不同 , 可分为引气型 、 早强型等 , 国内外通用的分 类方法是根据其主要成分和分子结构进行分类蔡磺酸盐甲醛系列 , 国 内产品代号为磺酸盐甲醛系列改性木质素磺酸盐 , 反应性高分子氨基磺酸盐多梭酸系列 。 其中蔡磺酸盐甲 醛缩合物和三聚氰胺甲醛缩合物两类减水率达 , 但保塑性不佳 。 单独使用 时 , 混凝土的坍落度经时损失快 ,一 坍落度即损失大半 。 必须经过一段时间 运输或置放后将无法满足如泵送等施工要求 。 而一些研究表明 , 经过再次加水重 新塑化的混凝土 , 硬化后其各项性能都大大降低 , 这无疑是部分地抵消了高效减 水剂带来的优点 。 所以 , 大多是将它们与有机 、 无机的缓凝剂结合后再投入使用 , 如价格较低廉的木钙 、 不含 一 的无机盐 、 以及其他有机的保塑成分 , 满足工 程上的不同需要 。 普通的木质素磺酸盐经过脱糖 、 浓缩处理后 , 成为高浓木质素 磺酸盐 , 减水率得到提高 , 缓凝效果降低 , 并具有一定的引气性 , 可作为高效减 水刑使用 。 但效果不及其它几种高效减水剂 , 多是作为复合成分使用 。 反应性高 分子减水剂具有优良的保塑性能 , 但初始减水率不高 , 使用时多复合高效减水成 分 。 这 一 与其特殊的作用机理有关 , 后文将详细介绍 。 氨基磺酸盐和多梭酸系列两类高效减水剂因其既具有较高的减水率以 上 , 同时又具有较好的保塑性 ,一 坍落度基本无损失 , 成为近年来世界各国 研究的热点 。 但由于原材料价格昂贵 , 国内不易得到 , 以及产品生产质量不稳定 等原因 , 国内一直很少产品问世和推广 。 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 礴必斗忿犷于度必丈 我国高效减水剂的研究进展及存在的主要问题 我国对混凝土外加剂的研究已有四十多年的历史 , 发展过程可概括为以下三 个阶段 五十年代初至六十年代末为外加剂研究起步阶段 。 该阶段由中国建筑材 料科学研究院 、 水利科学研究院分别研究开发了松香树脂引气剂 , 用于地面建 筑工程 , 铁道科学研究院研究开发了木质素磺酸钙塑化剂 , 用于官厅水库 、 佛子 岭水库利长江大桥等水利桥梁混凝土工程 , 以及中国科学院工程力学研究所研究 开发了红星型速凝剂用于隧道 、 矿山井巷等喷射混凝土工程 。 七十年代初至八十年代初为外加剂研究应用 的腾飞阶段 。 一 该阶段 由交通 科学研究院 、 中国建材科学研究院 、 清华大学等单位研制出蔡磺酸盐甲醛缩合物 和磺化三聚氰胺甲醛树脂高效减水剂 , 以及引气剂 、 无氯早强剂 、 缓凝剂等 , 并 开展 了混凝土外加剂应用理论和应用技术的研究 。 八十年代中期 以来为外加剂提高性能 、 扩大品种和制定应用法规标 准的阶段 。 该阶段除了减水剂 、 早强剂 、 速凝剂 、 引气剂等的质量和应用技术 有了较大的提高外 , 防冻剂 、 膨胀剂 、 泵送剂 、 防水剂以及复合外加剂等都得到 了较大的发展 , 并于年制定出混凝土外加剂国家标准 、 混凝土外加剂 的分类 、 命名 国家标准 、 混凝土外加剂匀质性试验标准 , 年制定出防冻 剂 、 防水剂 、 泵送剂等建材行业标准 , 为促进混凝土外加剂技术的发展奠定了基 础 。 年混凝土外加剂的牌号达多种 , 外加剂年产量达万吨 , 使用外 加剂的水泥量为万吨 。 年混凝土外加剂的牌号达多种 , 外加剂年 产量达万吨 , 外加剂的产量及使用外加剂的水泥量达万吨 , 外加剂的产 量及使用外加剂的水泥量均为年的三倍以上 , 使用外加剂的混凝上量也增 加了两倍 , 普通减水剂 、 高效减水剂 、 早强减水剂 、 膨胀剂 、 速凝剂 、 早强剂 、 防冻剂等已广泛用于高层建筑 、 水利工程 、 桥梁 、 道路 、 港口 、 井巷 、 隧道 、 深 基础等混凝土工程 , 解决了不少难题 , 取得了良好的社会经济效益 。 本课题研究的目的及意义 普通减水剂的作用在于在保持水灰比不变的情况下 , 大大提高新拌混 凝土的和易性 , 改善工作性 , 使之达到泵送的要求在水泥用量不变时 , 减 少用水量 , 从而使混凝土强度提高在要求强度不变时 , 水灰比不变而用水 量减少从而减少水泥用量 , 达到节能的目的 。 高效减水剂的高减水率 , 使水灰比进一步减小 , 混凝土的强度进一步提高 , 并发展到高性能混凝土的阶段 , 极大地推动了建筑业的发展 , 是现代混凝土技术 的重大进步 。 同时 , 高效减水剂通过激发钢渣 、 粉煤灰等的活性 , 以及高效减水 剂与它们之间的协调作用等 , 使这些工业废渣部分替代水泥成为高性能混凝土中 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 浦士寿才犷梦辉价丈 优良的掺合料具有显著的经济和社会效益 , 也满足可持续发展战略 , 其开发和 应用水平成为衡量一个国家经济发展水平的重要标志之一 。 目前从技术发展 的角度上讲 , 已经进入高性能减水剂的阶段 。 这是在原有高 效减水剂的基础上 , 解决其存在的坍落度损失 、 离析泌水及与水泥 的适应性等问 题 , 使高流动性与高保塑性达到协调与统一 。 应用性能优良的高效减水保塑剂 , 满足高性能混凝土的各种性能要求 , 是混凝土工艺上的一次革新 , 也是社会进步 的表现 。 随着我国加入世界贸易组织 , 将会有更多的国外外加剂产品进入中国市 场 , 国内外产品的竞争会更加激烈 。 只有抓住机遇 , 不断进行新产品的研制和 开 发 , 紧跟国际上外加剂发展的步伐 , 才能在未来的竞争中立于不败之地 。 因此 , 进行新型高效减水保塑剂的开发研究 , 不仅是非常重要 , 也是十分必要的 。 本课题旨在开发一种高效减水剂 , 从现代高效减水剂普遍存在的问题着手 , 从理论上加以探讨 , 试图找出原因 , 从根本上解决问题再以理论作为依据 , 设 计合成一种新型的高效保塑减水剂 , 瞄准未来市场发展需求具有掺量低 、 减水率 大及混凝土坍落度损失小等优良胜能 , 并且其价格比较合理 , 最终将高效减水剂 成功应用于高性能混凝土的实际工程中 , 推进混凝土技术的发展 。 研究内容与目标 技术方案 从现有高效减水剂存在的问题着手 , 从理论上进行探讨 , 找出高效减水剂 的组成结构与性能之间的特定关系 , 论证设计合成的可行性 。 通过引入官能团 , 以对氨基苯磺酸 , 一 碱 , 苯酚 , 甲醛 , 双氧水为 原料 , 通过反复合成实验 , 确定最佳原料组份 、 配比及最佳工艺参数 , 开发出一 种高效减水剂 。 对合成 的减水剂进行性能研究 , 探讨其减水 、 保塑机理 。 主要实验研究手段 根据高效减水剂的工作原理及当前存在的问题 , 对其官能团和分子结构进 行设定 , 设计新型高效减水保塑剂的组成和结构模式 , 并从高分子聚合反应理论 论证其可行性 。 运用现代分析技术和测试方法 , 包括红外光谱分析 、 核磁共振波谱微观手 段确定高聚物的结构组成 , 进而得出外加剂的组成与性能的关系 。 预期达到的技术指标及效果 研制的高效减水剂的减水率大于 , 其它各项技术指标均达到或超过国家 标准中有关高效减水剂的一级 品要求 。 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 耳公布才 犷于理必丈 该高效减水剂与水泥的适应性好 , 无异常凝结现象 。 掺用该高效减水剂的混凝土和易性和可泵性好 , 坍落度经时损失小 , 坍落度损失小于 。 与市售蔡系相比工程应用成本较低 。 、, 、少、 勺,月片 、了、 、护 了、 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 礴诊邢忿 犷梦理必丈 第二章新型高效减水剂的合成 分子结构设计 理论基础 静电斥力理论 双电层理论 在混凝土中 , 水泥作为一种胶凝材料 , 通过水化等作用 , 能够很快地凝聚搭 接成团 , 使新拌混凝土失去流动性 。 为了保证混凝土在施工中的工作性能 , 往往需要加入过多的水分 , 造成硬化混凝土孔隙率过高 , 强度大大下降 , 严重影 响了混凝土工程的耐久性 。 高效减水剂的加入 , 通过拌和水表面张力的降低 、 水 泥粒子对高效减水剂的吸附而产生吸附 、 润滑和润湿分散等作用 , 使新拌混凝土 在较低的水灰比下 , 保持较高的工作性能 , 使混凝土同时具有高工作性和高耐久 性 。 高效减水剂通过与水泥颗粒的物理化学作用 , 吸附于水泥颗粒之上 。 , 改 变水泥的水化速率和进程 , 达到分散的目的 。 由于水泥粒子在水化初期表面带有 正电荷 扩 十离子 , 减水剂分子中的阴离子 一 、 一一 就会吸附于水泥粒 子上 , 形成吸附双电层 毛电位 , 使水泥粒子相互排斥 , 防止了凝聚 的产生 。 电位绝对值越大 , 分散 、 减水效果越好 , 这就是静电斥力理论 。 分徽刘 水幼性下 二 帐、 臀 今。 , 扮 图 一 反应高分子分散作用机理模拟图 “, 空间位阻理论 进一步的研究表明 , 对于多梭酸类高效减水剂 , 用静电斥力理论并不能获得 圆满的解释 。 从 图中可 以看出 , 在水泥品种和水灰比均相同的条件下 , 当 和高效减水剂掺量相同时 , 水泥粒子对的吸附量 以及水泥浆流动性都大 大高于的对应值 , 但的电位 绝对值却比低得多 , 这与静电斥 力理论是矛盾的 。 这也证 明发挥分散作用的主导因素并不是静电斥力 , 而是 减水剂本身人分子链及接枝在水泥粒子间形成的空间位阻效应川 二 。 , 孔 【 等人的研究结果也表明 , 静电斥力理论适用于解释分子中含有一一 的高效减水剂 , 如 、 和等 。 而空间位阻效应适用于多梭酸系高效减 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 礴苦斗忿 犷矛理褂式 水剂 缓慢释放理论 反应性高分子减水剂是在高分子主链上带有分子内醋 、 酸醉 、 酞胺 、 酞 氯等 , 这些基团在混凝土的碱性成分的作用下发生水解反应 , 从不溶于水的高分 子变为水溶性高分子分散剂进入溶液中 , 由于水解反应仅在其表面 , 因此溶解过 程是缓慢进行的 , 需要一定的时间 , 从而有效地防止坍落度损失 。 具体释放过程 分为以下四个阶段 水泥与水发生反应生成 一 一 与反应性高分子粒子表面的酸醉等基团作用发生水解反应 水解产物为梭酸型分散剂 , 从反应性高分子表面溶解至碱性介质中 梭酸根离子一 一被水泥粒子吸附 , 使水泥粒子表面带负电 , 达到分散 的作用 。 导官能团理论 高效减水剂是阴离子表面活性剂 , 分子中极性的亲水基团 磺酸 根 、 梭基 、 轻基等和非极性的憎水基团 芳环和碳链所组成 。 同种类的高效减水 剂中 , 含有不同的极性亲水基团 。 高效减水剂官能团及分类如表 一 。 表 一 高效减水剂官能团及分类 】 高高效减水剂名称称所含官能团团所属系列列主要性能能 一 蔡磺 酸甲醛缩缩 磺酸盐 盐减水水 合合物物物物物 甲甲基 蔡 磺酸甲醛醛 磺酸盐 盐减水水 缩缩合物物物物物 葱葱磺酸甲醛 缩合合 磺酸盐盐减水水 物物物物物物 改改性木质磺酸盐盐 一 一一一 磺酸盐盐减水缓凝引气气 三三聚氰胺磺 酸甲甲 一 一 磺酸盐盐减水水 醛醛缩合物物 芳芳香族氨基磺 酸酸一 一 二 磺酸盐盐减水水 缩缩合物物物物物 反反应型高分 子减减 一一一 梭酸酸保塑塑 水水剂剂剂剂剂 多多梭酸共聚物物 一一一一 梭酸酸减水 引气保塑塑 经经基梭酸酸 一 一梭酸酸减水缓凝凝 含有一 一官 能团的外加剂具有高分散性能和高减水率含有一的外加 剂具有缓凝 、 引气性能 含有一 一和 一一的外加剂具有向减水 、 保塑的性能 。 在目前所有的高效减水剂中 , 不是含有一 官能团 , 就是含有一 一官能团, 可见 , 一 伪 一 官能团和一 一 官能团主宰着高效减水剂的关键性能 高减水 性 , 所以把一仍 一和 一 一官能 团称为高效减水剂的主导官能团而高效减水剂 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 礴少斗才犷梦理洽式 的缓凝 、 保塑等性能由一和一 一等官能团来实现 , 把它们称为高效减水剂 的非主导官能团 。 当然 , “ 主导 ” 与 “ 非主导 ” 只是相对而言 , 当我们强调外加 剂的缓凝 、 保塑等性能时 , 一 和一 一等变为主导官能团 。 坍落度损失机理及对策 混凝上中掺用高效减水剂后 , 各种性能都得到前所未有的改善但同时它所 带来的过快的坍落度损失 , 又成为工程界最头疼的问题 。 尤其是从搅拌到浇注要 经过一定时间的置放如无法现场搅拌 、 施工中临时出现紧急情况不得不暂停浇 注 , 以及气温较高时 , 都会由于坍落度的过快损失而影响施工和工程质量 。 对于 加水重塑混凝土的研究表明 , 加水重塑混凝土与没有经过重塑混凝土的硬化机制 不同 , 从而导致其硬化混凝土的强度 、 耐久性 、 耐磨性能大大降低 。 所有这些 , 都极大地 限制了高效减水剂的应用和预拌商品混凝土的推广 。 新拌混凝土的坍落度随时间减小 , 是水泥水化 , 颗粒沉降 , 水分损失等物理 化学作用的综合结果 , 是混凝土凝结硬化中的正常现象 。 掺高效减水剂的混凝土 的坍落度损失过快 , 则是 由于水泥水化降低了高效减水剂的塑化效应 , 以及高效 减水剂影响水泥水化动力过程和水化产物生成的综合影响 。 在水泥水化过程中 , 一方面 , 水化结合的水分不断增加 , 起分散作用的游离水逐渐减少另一方面 , 水泥中的水化产物对高效减水剂产生 吸 附和包裹作用 , 致使高效减水剂 有效浓度降低 , 以及水化使得液相中离子浓度增加等都降低了水泥颗粒的一 电位 , 从而使静电斥力减小高效减水剂的塑化效应寸仅增大了水泥浆体水化 面积 , 还能促进与石膏反应 , 生成更多的钙矾石针状晶体 , 形成颗粒间网 状结构 , 增加了混凝土的抗剪强度 。 与此同时 , 混凝土拌和物十的水分会不断蒸 发 , 温度高时蒸发更甚 。 由于使用高效减水剂 , 水灰比降低 了 , 使得山于水分减 少引起 的水泥粒子的靠近程度远远大于水灰比较大时蒸发掉相同水量所 引起的 水泥粒子的靠近程度 , 因而导致水灰比越小 , 初始坍落度越高时 , 则坍落度经时 损失越大 。 混凝土拌和物中的水并不是完全以单分子形式存在的 , 由于水分子之间存在 氢键而产生缔合作用 , 形成二分子水和三分子水 。 其中单分子水的物理 、 化学和 生物活性最高 。 而随着水温升高 , 单分子水的比例是增加的 。 由于反应活性较高 的单分子水的增加 , 促进了水泥的水化反应 , 从而使凝聚过程加速 , 这也是温度 升高时坍落度损失增快的原因之一 。 另外 , 在加入高效减水剂的以低水灰比为特征的混凝土中 , 体系的凝结和流 变性能等与不加减水剂的水泥浆体有很大的不同 。 其一是由于水量减少 , 在 水泥浆中的溶出量减少 , 其浓度不足以控制的水化 , 造成急凝 , 坍落度损 失很快其二 , 高效减水剂的加入 , 干扰了水泥水化动力性 , 降低 了石膏的溶解 度 , 使液相中石膏的浓度更低 。 同时 , 由于缺少硫酸根离子 , 高效减水剂的磺酸 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 耳士专才 对于理洽式 根基团就会与键合 , 使液相中的高效减水剂量降低 , 失去对水泥的分散作 用 , 加快坍落度损失 。 目前 , 国内对于坍落度损失的控制 , 采取了多种多样的方法和手段 。 最常用 的是在高效减水剂中复合缓凝成分 , 抑制水泥 的初期水化 。 如与柠檬酸 、 葡萄糖酸钠 、 糖蜜 、 木钙 、 磷酸钠等缓凝剂复合 。 也有高效减水剂复合反应性高 分子 , 或是在上直接引入反应性官能团 ” , 通过反应性高分子的缓释来补 偿被吸附的高效减水剂 , 保持有效浓度 。 也有工程人员直接在添加方法上进行控 制 , 包括高效减水剂滞后于拌和水添加 , 把高效减水剂分几次加入等 。 以上方法 均可在一定程度上抑制坍落度经时损失 , 但同时也存在一些弊端如采用缓凝剂 可能导致早期强度过低及坍落度损失更加严重 糖蜜等缓凝剂有时会引起速凝或 假凝 , 这通常与使用的水泥 品种化学和矿物组成等有关 。 而后加法和多次添加不 仅浪费时间 , 增加 了施工程序 , 而且外加剂的用量和最终坍落度也难以精确地控 制 。 要从根本上解决坍落度经时损失这一问题 , 还应从研究坍落度损失的机理入 手 , 多开发诸如多梭酸系这类减水率高且保塑性好的高效减水剂 。 结构设计 综合目前存在的多种减水剂理论 , 从现有高效减水剂存在的问题入手 , 结合 坍落度损失的机理和传统的解决方法 , 设计一种具有特定结构的大分子 , 使之综 合发挥各种积极的因素磺酸根减水 , 梭酸根既减水又保塑 , 轻基具有缓凝 、 引 气保塑作用 。 如果选定带有这些官能团的单体进行共聚和接枝 , 合成大分子长链 , 使之同时带有上述一一 , 一 , 一 一等 官能团通过聚合过程 中对各种 原材料单体的比例 、 加料方式 、 各反应参数的控制和优化 , 实现高分了各官能团 的比例 、 链长 、 分子量的控制和优化 , 得到带有特定官能团利链结构 , 具有高减 水 、 高保塑等多种优 良性能的产品 。 合成路线 高分子合成反应的途径有很多 , 而选择一条安全 , 易于操作 , 成本较低的合 成路线 , 则是能否使产品实现工业化 , 推 向市场的关键条件之一 。 常用的高分子 聚合方法有多种按照反应机理不 同可以分为共聚 、 加聚 、 缩聚等共聚又包括 自由基共聚和离子共聚按照聚合方式不同 , 自由基共聚又可分为本体聚合 、 溶液聚合 、 悬浮聚合 、 乳液聚合四种 其中有些方法可用于缩聚和离子聚合 , 分 别具有不同的优缺点 , 现比较如下 本体聚合不加其他介质 , 只有单体本身在引发剂 、 热 、 光 、 辐射的作用下进 行的聚合 。 在本体聚体系中 , 除了单休和引发剂外 , 有时还可能加少量色料 、 增 塑剂 、 润滑剂 、 分子量调节剂等助剂 。 因此 , 本法的优点是产物纯净 , 尤其适于 制板材 、 型材等透明制品 。 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 礴士布才 犷梦理洽丈 溶液聚合与本体聚合相比 , 溶液聚合体系粘度较低 , 混合和传热较容易 , 温 度容易控制 , 较少凝胶效应 , 可 以避免局部过热 。 但溶液聚合 由于单体浓度较低 , 溶液聚合速率较慢 , 设备生产能力和利用率较低单体浓度低和向溶剂链转移的 结果 , 使聚合物分子量较低溶剂分离回收费用高 , 除尽聚合物中残留溶剂困难 。 悬浮聚合是单体 以小液滴状悬浮在水中进行的聚合 。 单体中溶有引发剂 , 一 个小液滴就相 当于本体聚合的一个单元 。 从单体液滴转变为聚合物固体粒子 , 中 间经过聚合物 一 单体粘性粒子阶段 。 为了防止粒子相互粘结在一起 , 体系中须另 加分散剂 , 以便在粒子表面形成保护膜 。 因此悬浮聚合体系一般由单体 、 引发剂 、 水 、 分散剂四个基本组分组成 。 悬浮聚合体系粘度低 , 聚合热容易从粒子经水介质通过釜壁由夹套冷却水带 走 , 散热和温度控制比本体聚合 、 溶液聚合容易得多 , 产品分子量及其分布比较 稳定产品分子量比溶液聚合高 , 杂质含量比乳液聚合产品中少后处理工序比 溶液聚合 、 乳液聚合简单 , 生产成本较低 、 粒状树脂可 以直接用来加工 。 乳液聚合的单体在水介质中 , 由乳化剂分散成乳液状态进行聚合 。 乳液聚合 由单体 、 水 、 水溶性引发剂 、 乳化剂四组份组成 。 以水作分散介质 , 价廉安全 。 乳液的粘度与聚合物分子量及聚合物含量无关 , 这有利于搅拌 、 传热和管道输送 , 便于连续操作聚合速率快 , 同时产物分子量高 , 可以在较低的温度下聚合 。 但 是乳液聚合生产成本比悬浮法高 , 产品中留有乳化剂等 , 难 以完全除尽 。 结合高效减水剂的性能特点 , 综合考虑成本 、 安全性等因素 , 通过对以上不 同聚合方法的优缺点进行比较 , 我们认为在本实验中选择溶液聚合最为合适 。 这 是因为一方面 , 高效减水剂所要求的分子量并不算高 , 而溶液聚合的单体浓度 低 , 聚合速率慢 , 聚合体系的粘度低分子量的偏差不会过大 , 这恰好有利于分子 量的控制 , 也防止了暴聚的产生 , 利于生产操作和设备的维护另一方面 , 高效 减水剂要求是水溶性的 , 我们采用水作为聚合的溶剂 , 聚合成后不必进行溶剂的 分离和产品的提纯就可直接应用 , 这使得合成物的性质稳定无毒害 , 简化了生产 过程 , 同时也符合环保的要求 。 合成实验 原材料 用于共聚物的单体种类很多 , 有的是亲水性的 , 分子中有极性的 , 也有非 极性的 , 为了使合成物含有梭酸根 , 磺酸根 , 轻基 , 选用原材料如下 对氨基苯磺酸分析纯成都化学试剂厂 一 碱分析纯成都化学试剂厂 苯酚分析纯成都化学试剂厂 甲醛分析纯成都化学试剂厂 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 礴士专才 犷梦理奋丈 双氧水分析纯成都化学试剂厂 。 仪器设备 托盘天平 , 精度为 , 北京医用天平厂生产 。 用与称量物料 马弗炉 一一, 上海实验仪器厂 。 标准稠度与凝结时间测定仪 一 型 , 天津京润建筑仪器厂生产 。 用于 测试水泥样品的初凝 , 终凝时间 。 测压万能机 一 型 , 最大负荷吨 , 长春材料实验机厂生产 。 用于 测试水泥样品力学性能 。 水泥养护箱 一 型 , “ , 湿度 一, 北京中路达实验仪器公司 生产 。 用于水泥样品的养护 。 水银温度计 一 ” 上海科析仪器厂 电热套上海科析仪器厂 电动搅拌机上海科析仪器厂 调速器上海科析仪器厂 蛇形冷凝管 , 烧杯 , 吸管 , 玻璃棒 , 恒压滴液漏斗 四口瓶 , 玻璃搅拌桨 , 玻璃套管 , 玻璃塞 , 成都长征化学仪器厂 净浆搅拌机无锡建材仪器厂 液压万能试验机 一 型 , 最大负荷吨 , 长春试验机厂 。 用于测试 水泥样品的力学性能 。 工艺流程图 制备新型高效减水剂工艺流程图如图 一 所示 图 一 艺流程图 在保温反应过程 , 通过反应物性能测试 , 即水泥净浆流动度 , 调整配比及工 艺参数 。 实验 按设计好的实验配比 , 先称量一定水加入四口瓶中 , 启动搅拌机 , 调整适当的搅拌速度 , 再将称量好的对氨基苯磺酸加入四口瓶 中 , 搅拌均匀后 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 礴于斗才 犷于崖浴丈 加入 一 注意 一 加入太快容易产生溢料现象 , 因此应采取少量多次加入的 方式 , 加入量和加入速度视反应剧烈程度灵活调节加入时间控制在 一” 为 宜 。 加完 , 开启电热套对物料进行加热 , 物料温度升至 , 保持温度 , 加入事先融化好的苯酚 , 然后用恒压滴液漏斗滴加甲醛注意甲醛加入速度先慢 后快 , 甲醛加入过程物料 自然升温 , 加入速度视温度上升情况而定 , 加入过程温 度控制在 一 “ 为宜 , 温度过低过高都会不同程度的影响产品性能 , 甲醛加入 时间控制在 一 为宜 。 开始滴加甲醛的同时开启冷凝水 , 甲醛全部加入后 , 搅拌均匀 , 加热 , 升温至 , 开始保温 , 保温温度控制在 一 “ 注意 保温过程不能有沸腾现象出现 , 温度不能超过 。 保温小时后 , 缓慢加 入双氧水 , 继续在 一, 保温小时后 , 开启玻璃瓶塞 , 用吸管吸取物料 , 按要求称量好 , 进行水泥净浆流动实验 , 每隔取样检测一次 , 至净浆流动 度不再增长时反应结束 。 注除特别注明 , 所有实验均在四川彭州混凝土外加剂公司实验室做 。 配比及工艺参数调整实验 产品性能检验标准 一 混凝外加剂匀质性实验方法 一 混凝土外加剂 。 实验材料 水泥峨眉级水泥 , 成都拉法基水泥 , 江油水泥 , 重庆拉法基水泥 , 重庆地维水泥 砂中砂 , 二 干含泥量 石青龙卵石 ,一 成都碎石 ,一。 对氨基苯磺酸配比调整试验 通过调整氨基苯磺酸的用量 , 不仅可以调整产品分子结构 , 从而达到对水泥 的分散效果 , 还可 以缩短保温时间 , 提高工作效率 。 固定其它工艺参数 , 改变氨 基苯磺酸的用量 , 测得一定保温时间水泥净浆流动度 , 其结果见表 一 。 表 一 对氨基苯磺酸配比调整试验数据 用用量保温时间净浆流动度 注水泥为峨眉级水泥 。 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 可矛斗才犷梦理必丈 由表 一 可 以看出 , 对氨基苯磺酸用量在 一 , 可使净浆流动度达到 最好 , 并且可使保温时间最短 。 苯酚用量小于摊 , 或大于 , 保温时间增 加一倍 , 水泥 的流动性变差 , 对氨基苯磺酸的调整实验得出 , 其最佳用量范围 一 值调整试验 一 用以调整反应值 , 高低与 一 用量成正比 。 值大小直接影响 反应时间和产品性能 。 固定其它工艺参数 , 改变 一 的用量 , 从而改变溶液 值 , 测得一定保温时间水泥净浆流动度 , 其结果见表 一。 表 一 值调整试验数据 一 用量值值保温时间净浆流动度度 注水泥为峨眉级水泥 侧得璐报舟 官 己 盆令回盆明幸 蒸 值 图 一 值调整 图图 一 值调整 图 由表 一 可得 ,一 用量在 一 之间 , 即在值在 一 范围内 , 水 泥的流动性都能很好 , 只是保温时间不同 , 即反应在酸性条件下进行 , 产品对水泥没有分散作用值时 , 保温时间延长 , 需 一一 最佳 用量 一 只 , 反应需在碱性条件下进行 , 最佳范围 一 , 保温时间最短 , 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 礴必布忿 犷梦理必丈 即反应很快就能达到理想效果 。 苯酚配比调整试验 固定其它工艺参数 , 改变苯酚用量 , 测得一定保温时间水泥净浆流动度 , 其 结果见表 一 。 表 一 苯酚用量调整试验数据 苯苯酚用量保温时间净浆流动度 注水泥为峨眉级水泥 苯酚用量不 同 , 产品对水泥分散性也不同选择最佳苯酚用量 。 由表 一 可 以 看出 , 苯酚用量在 一, 可使净浆流动度达到最好 , 并且可使保温时间最短 。 苯酚用量小于 , 或大于时 , 保温时间增加一倍 , 水泥 的流动性变差 , 苯 酚最佳用量范围 一。 保温温度及保温时间调整试验 一定的原料配方 , 改变苯酚用量 , 选择水沸腾左右的三个温度下 , 一定保温 时间水泥净浆流动度 , 其结果见表 一。 表 一 保温温度及保温时间调整试验数据 保保温温度 ” , 保温时间净浆流动度 士 士 士 士 士 士 士 士 注水泥为峨眉级水泥 反应保温温度直接关系到产品性能 。 由表 一 可见 , 反应温度低于 , 反应时间延长 一 倍 , 且产品净浆流动度很差 。 反应温度过高即大于 , 保温过程保持沸腾状态 , 产品性能变差 。 保温温度 一 为最佳温度范围 。 当保温温度适 当即 一 时 , 保温低于小时 , 净浆流动度还未达到最 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 耳公斗沦犷梦理必式 佳 , 多于小时 , 净浆流动度变差 , 保温时间控制在 一 小时内 , 水泥净浆流 动度达到最佳 。 用量调整试验 固定其它工艺参数 , 改变用量 , 测得一定保温时间水泥净浆流动度 , 其结果见表 一 。 表 一 用量调整试验数据 用用量保温净浆流动度 注水泥为峨眉级水泥 由表 一 可见 , 用量最佳为 一。 双氧水用量调整试验 固定其它工艺参数 , 改变用量 , 测得一定保温时间水泥净浆流动度 , 其结果见表 一 。 表 一 双氧水用量调整试验数据 用用量保温净浆 注水泥为峨眉级水泥 由表 一 可见 , 双氧水用量用量最佳为 一。 本节小结 工艺方法溶液聚合法 保温温度 一 反应时间 一 值 一 对氨基苯磺酸 一 苯酚用量 一 用量 一 双氧水用量 一 。 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 礴公斗才 对梦理洽式 第三章高效减水剂的物化性能 分子结构 高效减水剂为有机高分子阴离子表面活性剂 , 呈弱碱性 。 产品的傅里 叶变换红外光谱 一工 、 核磁共振光谱的分析结果表明分子结构中 含有 一 一、 一 以 一、 一 、 一 等多种官能团 , 而多种功能基团的合理组合并与链 结构相匹配是制备高性能高效减水剂的关键所在 。 一 表征 图 一 是的红外光谱四川大学测试中心测试 , 其特征谱带列于表 一 , 由此可知其分子中所含有的主要基团及骨架结构 。 表 一 的红外光谱分析四川大学测试中心测试 波波数 一 振动方式式基团团 于日 一 一一 一一一一 一 一 一 一一一 一 一一一 , 一一一 一。 一 ” 一 一 , , “一 一 、 一 卜卜 一一一 一一一 一 一 一一一一 一 。 一一一 注一苯环 妈口 护 目目 卜 卜一乙饭汇卜 一飞 润艺匕月日只 图 一 的红外光谱图 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 礴士斗才犷于理价丈 分析 图 一 是的核磁共振波谱 , 其共振信号列于表 一 。 测试溶剂为氖代二 甲基亚矾 , 测试样品中仍含有微量水 。 在弱碱性条件下 , 一 已转化 为 一 仇 一, 一 已部分转化为一 一。 一二 图 一 的核磁共振波谱图 表 一 的核磁共振波谱分析 四川大学测试中心测试 化化学位移移 一一 分分子基团团 注 一苯环 主要匀质性指标 表 一 是产品的主要匀质性指标按照 一 混凝外加剂匀质 性实验方法测试 可见具有较低的氯离子和硫酸钠含量 , 这对于混凝土的耐久性是有利的 。 表 一 匀质性指标 项项目目外 观观值值固含量量密度度氯离子子硫酸钠 , 黑褐色色 一 士 一 , 水剂液体体体体体体体 硫酸盐能和水泥中的某些成分发生反应 , 在潮湿的条件下 , 会产生过度的 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 礴士专才 对于辉讲丈 膨胀 , 使混凝土开裂破坏 , 易溶性的硫酸盐对混凝土具有很大的侵蚀性 。 氯盐会 引起混凝土中的钢筋锈蚀 , 并且氯盐会降低抗硫酸盐水泥混凝土的抗硫酸盐性 能 。 高效减水剂为水溶液 , 密度近似于水的密度 , 比水的密度略大 , 易于在 混凝土中随着拌和水均匀分散 。 由于合成过程中 , 没有使用浓硫酸的磺化过程 , 所 以不生成 。 氯离子含量较低 , 少量的氯离子来自自来水和合成中用于 中和的碱中所含的氯离子 , 同时 , 也使产物具有一定的碱含量 。 产品的值为 碱性 。 因为水泥为碱性 , 外加剂不宜呈酸性 , 中和过程中使用过多的碱 , 则多余 的碱将引起水泥 的促凝 。 所以使用的高效减水剂的碱性不宜过强 , 此值较为 适宜 , 不会产生不 良影响 。 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 浦公斗才犷于理必丈 第四章高效减水剂的性能研究 为了确认所制备的新型减水剂的性能其是否有合理的性价比 , 选用了一种高 浓蔡系高效减水剂平行测试其性能 , 如净浆流动度 , 减水率 , 缓凝时间 , 坍落度 , 抗压强度 。 产品性能检验标准 一 混凝外加剂匀质性实验方法 一 混