硕士学位论文-水性聚氨酯染料(分散蓝G)的合成与研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果据我所知 , 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 , 论文中不包含其 他、已经发表或,、的。、成果 , 、不包含 、获曝 孤啦 其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料 。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意 。 学位论文作者签名 蜘 、朴 诫 签字日期乡矛色犷年月 ,占日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全 了峨 。 熟 、 愁 有关保 留 、 使用学位论文的规定 , 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 , 允许论文被查阅和 借阅 。 检索 , 本人授可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 可以采用影印 、 缩印或扫描等复制手段保存 、 汇编学位论文 。 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者狐 衬讯 签字日期 。召 犷年 日 月 日 ,“论文代士 弩娜套 鲁 工作单位 女 不 暇丈 孑资 、久 这 通讯地址 八漏 , 派 乙, 二 又友 踌 一 ”一 书叫西中翘汤岭 犷 、么 导师签名 签字日期夕矽公夕年月乙日 电话 口女到一乡 。 。 邮编 “ 多 宁 摘要 摘要 水性聚氨酷分散体己经被广泛的研究 , 并已在许多方面得到了应用 。 尽管研 究水性聚氨酷分散体的结构与性能的文章很多 。 到目前为止 , 水性聚氨醋染料方 面的研究却很少见报道 。 本论文研究工作涉及水性聚氨酷染料及相关很多领域 , 都建立在水性聚氨酷的理论和基砒上 。 水性聚氨酷分散蓝染料 一 的制备与表征 通过改性的丙酮法合成一种新型的水性聚氨酷分散蓝染料 , 并用 、 一 、 和进行研究 。 在 一 的 一 中可 以明显看到分散蓝 一 的拨基吸收峰 , 说明分散 已经被接入聚氨酉旨链中 。 通过 一 高分子染料与分散蓝小分子染料 一 此光谱相比 , 可以 明显的看出 一 高分子染料在和处新增了两个吸收峰 。 表明此高分子染料在 有一个玻璃化转变温度 。 在 一 染料的曲线中 , 可以看出 一 染料分两个阶段降解 。 显示 一 染料分子聚集成一种特殊的形状 叶脉状 。 通曲线可以看出 一 高分子染料大角度 、 “ 不仅有一 个较弥散的衍射峰 , 这进一步证实了 一 中软段与硬段均为非晶玻璃态无定 型共聚物 。 关键词水性聚氨酷染料分散蓝合成与研究 水性聚氨酷染料分散蓝的合成与研究 , 。几 。, 一 一一 一一 , , 一 , 一工 , 一 一 一 一 一 , 一一 , 工 , 一一 一 摘要 , 尸 一 ,一 一 。 一 七 、 一 水性聚氨酷 染料分散蓝的合成与研究 目录 摘要 , 第一章前 一言 , 水性聚氨醋的发展概况 水性聚氨酷的原料 , 低聚物多元醇 , , 异氰酸酷 扩链剂 亲水性扩链剂 中和剂 , 溶剂 , 水 水性聚氨酷的制备 水性聚氨酷的制备的类别 水性聚氨酷的制备的方法 水性聚氨酷的制备步骤 , 高分子染料的发展概况 高分子染料的分类 高分子染料的合成 , 高分子染料的应用方法 设计思路 设计方案 , 巧 , 阴离子型水性聚氨酷染料的合成 阳离子型水性聚氨酷染料的合成 目录 一一一一 非离子型水性聚氨酷 第二章水性聚氨酷染料分散蓝的合成与表征 实验部分 实验所用的主要试剂 合成过程 薄膜制备 , 性能测试方法 胶膜耐水性测试 胶膜力学性能的测试 结果与讨论 软段对胶膜性能的影响 与聚醚物质量比对胶膜性能的影响 红外光谱分析 而 紫外一可见光光谱分析 一 一 薄膜的分析 一 薄膜的分析 一 薄膜的分析朴 一 薄膜的 认叭 分析 一一 本章小结 第三章论文总结 一 光谱分析 一 分析 。 水性聚氨酷染料分散蓝的合成与研究 和场汽分析 第四章参考文献 第五章 第六章 致谢 硕士期间发表的论文 , 二 ” ” ” 第一章前言 言 别 第 污呀汽 早 当前 , 市场上聚氨酷材料以溶剂型产品为主 。 但有机溶剂易燃 、 易爆 、 易挥 发 、 气味大 、 使用时易造成环境污染 , 具有一定的毒性 。 而水性聚氨醋以水为基 本介质 , 具有不燃 、 气味小 、 不污染环境 、 操作加工方便等优点 , 且 由于水性聚 氨酷分子链中存在着库仑力和脉键的作用 , 使该类聚氨醋在粘接性能 、 机械能等 很多方面优于溶剂型的聚氨酷 , 从而水性聚氨酷在涂料和胶粘剂的应用方面己 得到广泛关注 , 并将日渐取代溶剂型的聚氨酷 。 随着人们对环境保护的重视和 一系列保护环境法规的颁布 , 水性聚氨酷因具有明显的环保特性和优异的综合性 能而越来越引起人们的重视 , 现该课题已成为各国科研人员研究的热点 卜 。 水性聚氨酷的发展概况 水性聚氨酷的开发可以追溯到世纪年代 , 首次制备了阳离 子型水性聚氨酷 , 此后由于其本身所具有的特征而得到 了快速发展 。 年水 性聚氨酷实现工业化生产 , 年德国公司率先开发了水性聚氨酷皮革 涂饰剂 , 年研究者们向聚氨酷分子链中引入亲水成分 , 使之于水中内乳化 , 从而得到了高性能的水性聚氨酷 , 其应用领域也随之拓广 。 进入年代后 , 美 国 、 德国 、 日本 、 荷兰等先进国家的水性聚氨醋开始从试制阶段逐步发展为生产 和应用 。 现在国外许多公司都有水性聚氨酷产品 , 其中绝大多数的都是单组分阴 离子水性聚氨醋详见表 。 水性聚氨酷染料分散蓝的合成与研究 公司名称产 口 口口 一一 甲口口曰 德国公司系列 德国公司系列 香港公司 、 意大利公司系列 英国树脂公司系列 日本公司 一 、 一 表国内外著名公司的单组分水性聚氨酷产品 水性聚氨酷是相对溶剂型聚氨酷而言的 , 它是聚氨醋粒子分散在连续相水 中的二元胶体体系 , 有人也称水系聚氨酷或水基聚氨酷 。 依其外观和粒径 , 将水 性聚氨酷分为三类聚氨酷水溶液粒径阳 , 外观透明 、 聚氨酷分散液粒 径 一 濒外观透明 、 聚氨酷乳液粒径腼 , 外观 白浊 。 但习惯上后 两类在有关文献资料中统称为聚氨酷乳液或聚氨酷分散液 , 区分并不严格 。 实际 应用中 , 水性聚氨酷以聚氨酷乳液或分散液居多 , 水溶液少 。 按照分散粒子是否 带电 , 可分为离子型和非离子型的水性聚氨酷 。 和许多聚氨酷材料一样 , 通常的 聚氨酷和水是不相溶的 , 因此 , 需要进行特殊的处理或改性才能分散在水中 。 现 在最常用的方法是把离子引入到聚氨酷大分子链中来完成 。 这种特殊的嵌段聚合 物就是离子型聚氨酷 。 因为离子基团是天然亲水的并起着内乳化剂的作用 , 所以 离子型聚氨酷能自发地分散在水中 , 在适当的条件下不用高剪切混合或外加乳化 剂就能形成稳定的水分散液 。 按照大分子链带电的性质 , 离子型水性聚氨酷又可 分为阳离子型 、 阴离子型和两性离子型 。 阳离子型水性聚氨酷 目前还未得到广泛的应用 , 两性离子型的正处于研究和开发阶段 , 而阴离子型水 性聚氨酷在皮革涂饰方面得到 了广泛的应用 。 按酸的结构 , 阴离子型水性聚氨酷 又分为梭酸型 、 磺酸型和磷酸型三类 。 应用最多的是梭酸型的 , 其次是磺酸型的 , 第一章前 言 磷酸型的还处于研究开发阶段 。 另一类水性聚氨酷是把亲水的聚醚链段相对分 子质量 一 的聚乙二醇引进聚氨酷的大分子链中以利于聚氨酷在水中分 散 , 这样得到的水性聚氨酷是非离子型的 。 水性聚氨酉旨的原料 低聚物多元醇 制备水性聚氨酷常用的低聚物多元醇主要有聚醚二醇和聚酷二醇 。 其它的有 聚碳酸酷二醇 , 聚己内酷二醇 , 聚丁二烯二醇 , 丙烯酸酷多元醇等 。 聚醚型由于 醚基易旋转 , 具有较好的柔顺性 , 有优越的低温性能 。 并且醚基不易水解 , 耐水 解性比聚酷型好 。 但醚键的 。 碳易被氧化 , 容易产生一系列氧化降解反应 。 聚酷 型强度高 , 粘接力好但不耐水解 。 聚烯烃不含氧 , 不能和氨基甲酸酷形成氢键 , 它所制得的材料相分离程度最大 。 由于价格的原因 , 国内目前主要采用聚醚多元 醇制备水性聚氨酉旨 。 、 异氰酸酉旨 常用的异氰酸酷有甲苯二异氰酸酷 , 一二 苯基甲烷二异氰酸酷 等芳香族异氰酸酷 , 以及异佛尔酮二异氰酸醋 , 六次甲基二异氰 酸酷 , 一十二烷二异氰酸酷 等脂肪族 、 脂环族异氰酸酷 。 脂肪族 、 脂环族异氰酸醋耐水解 , 耐黄变 , 国外高品质的产品都用这类异氰酸酷 。 国内综合考虑多选用芳香族异氰酸酷 。 扩链剂 亲水性扩链剂 扩链剂可以提高水性聚氨酷的强度及耐介质性 。 常见的扩链剂有二官能度的 , 一丁二醇 , 己二醇 , 一缩二已二醇 , 新戊二醇 , 己二胺等 , 三官能度的有三 轻甲基丙烷 , 甘油 , 蓖麻油等 。 亲水性扩链剂有二经甲基丙酸 , 二轻甲 基丁酸 , 二梭基半酷 , 氨基酸 , 二氨基苯甲酸等 , 其中以使用最多 。 中和剂 水性聚氨酷染料分散蓝的合成与研究 对阴离子型水性聚氨酷 , 能和阴离子发生中和反应的碱类物质都可以作为中 和剂 。 周华龙等人研究过 , , , , , , 等 , 他们发 现 , 从储存角度看 , 外观最差 , 乳液粒径粗 , 有变色问题 , 叔 胺相对而言各项性能最好 。 本试验采用 , 八作为中和剂 。 溶剂 由于在预聚反应过程中 , 有时粘度会很大 , 以致搅拌困难 , 此时可向体系中 加入有机溶剂以降低粘度 , 利于搅拌 。 且低粘度有助于反应均匀 、 有序 , 使分子 链进一步增长 。 常用的有机溶剂有丙酮 , 丁酮 , 甲乙酮 , 二氧六环 , 一二 甲 基酞胺 , 一 甲基毗咯烷酮等 。 溶剂对反应速率影响很大 , 溶剂极性越大 , 异氰酸 酷与轻基反应活性越低 。 综合各种因素 , 本试验主要采用丙酮作溶剂 。 水 水是主要介质 , 水中 卜 , 等离子影响乳液的稳定 , 因此 , 制备水性聚氨 酷应使用去离子水或蒸馏水 升, 。 水性聚氨酉旨 的制备 水性聚氨酷的制备的类别 等把水性聚氨酷的制备划分为四类外乳化法 、 丙酮法 、 预聚 体法和熔融分散法 。 早期制备的水性聚氨酷都是采用外乳化法的 , 即在乳化剂作用下将聚氨醋预 聚体或聚氨酷有机溶液强制性乳化于水中 下 、 。 由于利用外乳化法制备的水性聚 氨酷的乳液粒子较粗 , 并且成膜和膜的性能差等多种因素 , 该法很少被用 。 六十年代以来 , 发展起来的一种不用乳化剂制备稳定性能的聚氨酷乳液的新 方法 一 自乳化法 ”。 即在制备聚氨酷过程中引入亲水性成分 , 不需添加乳化剂 。 自乳化法包括丙酮法和预聚体法 。 有时还把外乳化法与自乳化法结合起来 , 制备 水性聚氨酉旨 。 第一章前 一言 根据引入离子 电荷的电性不同 , 可将自乳化的聚氨醋乳液分为阳离子和阴离 子型 。 于年利用二经乙基烷基胺合成了阳离子聚氨酷乳液 , 。 等首次运用二轻甲基梭酸合成了阴离子聚氨酷乳液 。 熔融分散法是将多元醇 、 制得含离子基团的端基为 一 的预聚体经离子化 后 , 再用 甲醛进行轻甲基化形成有亲水的经甲基低聚物 , 将其分散于水中即形成 稳定的聚氨酉旨 乳液 。 水性聚氨酷的制备的方法 水性聚氨酷的制备方法主要有下面几种 , 低聚物二醇 、 二异氰酸酷 , 或加小分子扩链剂 , 制备端基聚氨 酷预聚体 , 或在有机溶剂中制备高分子量聚氨醋 , 在乳化剂及高剪切力作用 下乳化 。 预聚体及高分子量聚氨酷可不含任何亲水成分 。 由中低分子量的聚氧化乙烯二醇作为低聚二醇原料 , 与二异氰酸酷 或扩链剂制备聚氨酷或其预聚体 , 在分散于水 。 还可用含侧链的二 醇扩链剂作为链节 , 聚氧化链节具有亲水性 。 采用含梭基 、 磺酸基团或叔胺基团的扩链剂制备聚氨酷或其它预聚 体 , 中和 , 制备离子型聚氨酷并乳化 。 根据具体情况 , 中和可在乳化前或乳 化同时进行 , 预聚体的乳化过程可用二胺扩链剂扩链 。 端聚氨醋预聚体与多元胺反应 , 制备聚氨酷 一脉一多胺 。 再在稀酸水溶液中乳化 , 或与环氧氯丙烷的加成物在酸的 水溶液中乳化得到阳离子型聚氨酷乳液 。 与二元酸配反应 , 在碱水乳 液乳化或以与的加成物与内酷或磺内酷反应 , 在碱水中乳化 , 可得 到阴离子型聚氨酷乳液 。 使聚氨酷带有亲水的经甲基 , 引入经甲基的方法主要是利用胺基与 甲醛的反应 。 或含的聚氨酷预聚体与过量三乙醇胺反应 。 水性聚氨酷染料分散蓝的合成与研究 先制备含等亲水性链节或基团的端预聚体 , 再与亚硫酸氢钠醇 水反应并乳化预聚体还可 以与酮肪或己内酞胺等封闭反应 , 并乳化于水 。 此法 形成封闭型聚氨酷乳液 。 采用含梭基 、 磺酸钠或叔胺基团的低聚物多元醇制备聚氨酷预聚体并 离子化 , 乳化于水中 。 水性聚氨酷的制备步骤 水性聚氨酷的制备包含两个主要步骤 由低聚物二醇参与 , 形成高分子量的聚氨醋或中高分子量的聚氨酷的预 聚物 在剪切力作用下分散于水中 。 高分子染料的发展概况 高分子染料又叫聚合物染料 , 是最近发展起来的一种新型染料 。 它是通过一 定的化学反应将染料分子引入高分子的主链或侧链上而形成的有色高分子聚合 物 , 它具有高分子的高强度 、 耐溶剂 、 耐热性 、 易成膜和可加工性以及有机染料 的对光的强吸收性和多彩性 。 用高分子染料来进行着色 , 由于是分子水平的染色 , 其用量大为减少 , 且又与聚合物连成一体 , 不会因掺杂而改变聚合物的特性 , 可 获得高度均匀的具有耐热 、 耐迁移等特性的有色聚合物 。 由于其优良的性能和特 殊的作用 , 高分子染料越来越受到重视 , 它们不仅可 以印染多种纤维 , 如棉 、 麻 、 维纶 、 羊毛 、 丝及皮革等 , 而且在食品 、 饮料 、 化妆品等行业中也可作为着色剂 应用 。 近年来 , 高分子染料发展十分迅速 , 现已成为功能高分子和染料化学的一 个新领域 。 在目前工业上所使用的染料大多是小分子染料 , 它们耐溶剂 、 耐热 、 耐迁移 等许多方面比高分子差 , 并且在使用过程中造成环境严重污染 。 年代来 , 随 着 “ 三废 ” 治理和环境保护的要求日益高涨 , 环境保护的意识逐渐提高己经成为 第一章前言 全社会的共识 , 同时新型纺织纤维的开发速度加快 , 世界各国的染料制造厂商都 在积极开发和研制新型染料以适应新形势下的要求和新的竞争 , 特别是对 “ 绿色 生产 ” 和 “ 绿色产品 ” 的市场竞争 。 由于水性聚氨酷相比于溶剂型的有很多优异 性质 , 水性聚氨酷的研究越来越引起人们的广泛关注 。 近年来 , 水性在纺织 和印染助剂方面的应用己有不少报道 , 如用作染色助剂 、 涂料印花粘接剂 、 柔软 与防皱整理剂 、 抗静电和亲水整理剂等 , 以提高染色深度 、 牢度以及纺织物的其 他性能 , 其中水性聚氨酷染料作为尚无开发的产品因具有优异的综合性能而有着 良好的发展前途 。 水性聚氨酷染料可分为水性聚氨酷阴离子染料 、 水性聚氨醋阳离子染料 、 水性聚氨酷直接染料 、 水性聚氨酷活性染料 。 本文只对阴离子型染料做介绍 。 阴 离子型染料中含有磺酸盐或梭酸盐 , 它分散性好 , 易扩散到被染物内部 , 染色鲜 艳 , 耐光性好 , 用于皮革 、 羊毛 、 蚕丝 、 聚酞胺纤维等方面 。 高分子染料的合成 一般是通过染料单体与聚合单体反应而得 , 有加聚 、 缩聚 、 配位聚合 、 接枝等方 法 。 本文采用加聚的方法把小分子染料分散蓝接入聚氨酷链中 , 再用阴离子的 方法把聚氨酷乳化于水中 , 形成水性聚氨酷分散蓝高分子染料 。 由于在合成和 应用过程中不对环境造成污染 , 使这种染料不但具有高分子染料的性能而且具有 真正意义上的环保 。 高分子染料的分类 高分子染料可依据不同的方法进行分类 。 按聚合方法可分为加聚型和缩聚型等 。 按所连接的高分子单体的性质可分为苯乙烯类 、 聚丙烯酸酷类 、 有机硅类 等 一折。 按高分子链所连接的染料结构分为偶氮 、 杂环 、 螺毗喃 、 三芳 、 甲烷型高 分子染料以及噬嗦类 、 苯四甲酸配类 肠 、 蔡四甲醉类 、 口卜 琳类等高分子染料 。 水性聚氨酷染料分散蓝的合成与研究 高分子染料的合成 高分子染料的合成一般是通过染料单体与聚合单体反应而得 , 有加聚 、 缩聚 、 配位等聚合方法 。 另外 , 还可通过其它一些有机反应 , 如分子间消去反应将无色 高分子与有色染料结合起来 。 高分子染料的应用方法 高分子染料的应用可分为两种情况 一种是预先制成高浓度的高分子染料 , 然后用于其它各种材料的着色 。 一种是染料单体与其它单体混合共聚得到高分子染料 。 这种染料可直接作 为可加工的聚合物加以运用 。 高分子染料的一个共同的特点就是染料单体的聚合前后 , 其吸收波长变化不 大 , 即颜色变化不大 。 这主要是染料单体与高分子链的连接基不参加长染料分子 的共辆体系 。 但最近发现有的高分子染料与染料单体在最大吸收波长上发生很大 的迁移 。 高分子染料从提出到现在仅年的时间 , 已经得到了广泛的重视 , 但可用 于实际应用的高分子染料为数不多 。 目前 , 我们正在开展了水性聚氨酷染料的研 究 , 并希望能在实际中得到应用 。 设计思路 水性聚氨醋染料高分子作为聚氨醋的研究中尚未涉足领域 , 因其具有优异的 综合性能而有着良好的发展前景 。 目前 , 在实际生活中广泛使用的染料多为小分子有机染料 , 它们染色牢度相 对差 , 耐水 、 耐磨 、 耐光 、 耐候等也相对较差 。 由于它们在使用之前 , 大多溶解 在有机溶剂中 , 在使用过程中大量的溶剂挥发进入大气 , 经过一系列复杂的化学 反应最终形成所谓的光化学烟雾 , 危害身体健康 。 所以水性染料代替溶剂型染料 将成新世纪染料发展的必然趋势 。 第一章前言 为了克服有机小分子染料在应用过程 中存在不同程度的缺陷和顺应社会发 展的趋势 , 我们开展了水性聚氨酷高分子染料的研究 。 目的通过染料与多异氰酸 酷的共聚 , 并通过异氰酸酷基 一 与有机染料母体中含活泼氢的极性基团反 应而将染料引入聚氨酷链 , 利用聚氨酷中的极性基团固色 , 利用聚氨酷分子链上 染料母体发色 , 从而得到具有高分子特性的聚氨醋材料 。 根据对水性聚氨醋染料的初步的研究 , 发现水性聚氨酷染料合成和应用过程 可有出现以下问题 由于异氰酸酷基团比较活泼 , 可以与许多含活泼氢的物质反应 , 所以在反 应过程中会产生过多的交联点而使反应体系增大而交联 。 水性聚氨酷染料的分子量过小 , 其分子链上极性基团密度小而染色牢度不 够 。 分子量过大 , 其分子链上发色基团密度小而色泽不够鲜艳 。 分子量过大还 会造成被染物手感效果下降 。 所以 , 分子量与水性聚氨酷染料综合性能的关系便成为水性聚氨酷染料分子 设计的关键与难点 。 本论文在水性聚氨酷染料分散体合成及其性能的研究做了一些开创性的工 作 , 试图使水性聚氨酷染料分散体在实际应用方面取得可能 。 合成了水性聚氨酷 分散蓝分散体 , 并在水性聚氨酷染料领域做有益的探索和研究 。 设计方案 对于水性聚氨酷染料合成的设计拟定以下三种方案 阴离子型水性聚氨醋染料的合成 水性聚氨醋染料分散蓝的合成与研究 厂 , ,“ 。, ,” 一 一 一 一 一一一一 阻 心 , 一 , 注 尸 一 一 一 一一一 卜 一 一 卜 一 卜 一 一 。一 宁 付一一 州, 、 一一 甲 军 , “, 一一 , 一一 日 年 , 一 一 日 一 一 日 一飞 由低聚物二元醇 、 二异氰酸酷和含梭基的二经基化合物合成聚氨酷预聚体 , 再与染料反应 , 最后在水中乳化 。 常用的含梭基扩链剂是二经甲基丙酸 。 低聚物二元醇 、 二异氰酸酷和二轻基化合物合成聚氨酷预聚体 , 再用 扩链 , 最后与染料反应 , 生成含梭基的高分子染料预聚体 , 如 。 二异氰酸酷 、 低聚物多元醇和扩链剂一起加入 , 制备含梭基的预聚 体 , 最后与染料反应 , 生成含梭基的高分子染料预聚体 。 如 。 第一章前言 仓很厂 下 石 , 一 一 份 一 , 一一 ,一 一又 ,写, 一 , 一 一 日 一一 丁 。一 “ 丫 冲 护、人八 、人产、 八 一 窄军分分 “ 又 一 一 ,一洲 一 , 一 车 一一 一 , 一一凡 二 乳化的方法也有几种 分子染料预聚体中加入成盐剂 , 一般是三乙胺 , 使梭基被中和成 梭酸钱盐基团 , 由于离子间的作用力 , 中和后的预聚体为高粘度稠 液 , 一般采用少量溶剂稀释 , 便于剪切乳化 。 将成盐剂如氢氧化钠 、 氨水 、 三乙胺配成稀碱水溶液 , 将预聚体加入该水 溶液中 , 进行乳化 , 由于未离子化的预聚体其粘度较上述离子化预聚体的小 , 少 用或不用溶剂就可乳化于水中 。 另外 , 也可在剧烈搅拌下把含成盐剂的水到入高 分子染料预聚体中 , 使预聚体乳化 、 扩链 。 如 。 水性聚氨酷染料分散蓝的合成与研究 一耸 才闪 。 日 阶 、护八 已 一 、一 六一 、一 。 一 十 一 一 一 日日 、一 下 日 育一一一 户 , 州 一 一 二 , 乳化的同时 , 预聚体微粒中的预聚体除以水为扩链剂外 , 还可用二元胺作 为扩链剂 。 可将二元胺水溶液加入刚刚剪切分散的预聚体乳液中或二元伯胺与 甲乙酮亚胺 , 混入预聚体 , 在水中分散同时进行扩链 。 如 一门 一 一 一牙 、一 一 日日一汗日日 一 。 一一 一 二 阳离子型水性聚氨醋染料的合成 阳离子型水性聚氨酷染料主要是指主链或侧链含季胺盐的水性聚氨酷染 料 。 阳离子型水性聚氨酷染料的制备方法有许多种 。 以含叔胺基二醇为扩链剂 , 用这类扩链剂制备含叔胺基的端 一 聚氨酷染 第一章前言 料预聚体 , 再进行季胺化 , 或用酸中和 , 并乳化于水 , 即得阳离子型水性聚氨酷 染料分散体 。 如 一 一 , “ , 一 一 一 一一 卜 日 一 一 斤 峨一 州 。 一 一 瓦 一一 丫 一 甲 一 , 一 ”尽 一 一 一 一 恃 八一 、 一一 一 二 一一一 一 凡 节 聆 一 ,入卜 、 端 一 聚氨酷染料预聚体与多胺反应制备含端及侧伯胺基的聚氨酷染料 脉 一 多胺 , 再与环氧氯丙烷反应 , 使分子链中带上叔胺基 , 用酸中和 , 再 分散于水 , 形成水性聚氨酷阳离子染料分散体 。 也可直接将在酸的水溶液 中孚化得到 。 利用澳代烷醇 、 二烷基醇胺与端聚氨酷染料预聚体反应 , 链增长和 成盐过程同时进行 , 制备可水性化的阳离子聚氨酷染料 。 非离子型水性聚氨酷 采用水溶性聚氧化乙烯二醇 , 或含氧化乙烯链节的亲水性聚醚 , 或含氧化 乙烯链节的扩链剂 。 形成亲水性的经甲基或经乙基含少量 一 基 团的聚氨酷预聚体与三乙 醇胺反应 , 或与二乙醇胺反应 , 可得到以轻乙基为端基的聚氨酷染料 。 常用来制备非离子型聚氨酷染料分散体的亲水扩链剂 。 如 水性聚氨酝染料 分散蓝 的合成与研究 戈 洲 一 邢 甲 士寸五 以 一 七口一刊月 一 。 七寸五 尸 宁 七 一 。 一 钾 , 廿社二 廿币七 , 洲 毛 圣, 去 非离子型聚氨酷水分散体有以下优点 分散体对冷冻 、 电介质 、 溶剂 、 机械作用等的稳定性高 , 乳液不受值 影响 。 分散体粘度低 , 能制备含量高的乳液 。 优良的成膜性能 。 、 膜耐非极性溶剂性能优良 。 非离子型聚氨酷分散体的缺点 分散体对热敏感 , 在热作用下会出现凝胶 。 所有膜对水敏感 , 在水的作用下可能溶涨 、 发白 、 软化 。 并可能造成聚氨 酉旨分子链的水解 。 第二章水性聚氨酩染料 分散蓝的合成与表征 第二章 水性聚氨醋染料 分散蓝的合成与表征 目前工业上所使用的染料大多是小分子染料 , 它们在耐溶剂 、 耐热 、 耐迁移 等性能方面不仅比高分子染料差 , 由于它们大多是溶剂型 , 在生产和使用过程中 会严重污染环境 。 水性聚氨酷所具有的显著环保特性和许多优异性能使其越来越 引起人们的重视 。 尽管聚酷类 、 聚氨酷类 、 聚苯乙烯类等高分子染料己有报道 拍 “ , 但大多属溶剂型 , 而有关水性聚氨酷类高分子染料却还未曾见报道 。 本章采用共聚的方法将有机小分子染料分散盐嵌入聚氨酷链中 , 通过把聚 氨酷染料预聚体乳化于水中 , 从而形成水性聚氨醋分散 一 高分子染料 。 并用红外光谱 一工 、 紫外 一可见光谱一 、 差热分析 、 广角射 线衍射 、 等方法对这种高分子材料的性能与结构作了初步的表征与 研究 。 实验部分 实验所用的主要试剂 聚氧化丙烯二醇叩 。 即 , 一 天津石油化工 三厂生产 , 一抽真空脱水 一 。 。 攀知 二轻甲基丙酸 , 产品 , 一真空干燥约 小时 。 仁 , 水性聚氨酷染料分散蓝的合成与研究 , 一 甲苯二异氰酸酷 , 一 , 上海试剂一 厂生产 , 将正已烷与按体积比混合 , 回流 , 蒸发正已烷后过滤 。 凡 户 自一 一气尸 分散蓝 、 一 】 , 铜陵儒德化工用 限公司 , 没有精制 。 一 三乙胺【】 , 江苏金坛县试剂厂产品 , 没有精制 。 丙酮 【】 北京燕山石化三厂生产 , 将分子筛在 活化 浸 入丙酮后过滤 。 辛酸亚锡 , , 中国医药集团上海化学试剂公司 。 二 钾 , 二 丁一 一 合成过程 合成步骤为 首先将 , 和少量的 加入到装备有机械搅拌 、 冷凝管的反应器 升温至 , 加入少量的丙酮 , 待反应物完全溶解后 , 滴加 , 在氮气 保持下保持温度 反应 , 形成聚氨酷预聚体 。 为了降低预聚体粘度 , 加入一定量丙酮 , 降温至 , 并加入分散蓝反 第二章水性聚氨酷染料分散蓝 的合成与表征 应 。 随后加入待反应 , 转移到乳化桶加入一定量去离子水强烈搅拌 。 最后用旋转蒸发器脱丙酮后得水性聚氨醋 一分散蓝 高分子染料分散体 。 合成的过程如 俩 己 粉 一 一 日 贡 “ 气一 以 啼尸 工叭 、 山哟 子 ” 失场 “入公 “ 夺 , 一 一 。己。 一 ,于 日 一 日己。 毛 。 只 色 月山犷咨叮 孟丫 “从七 异万 日 , 了了、 犷 “。 ” 君不 ” ”刁 北 贯异 异 户异 分军 一 , 日 七 一 毛 。瓣 。 礼 ” 淤 。,。,“ 仑 哪 二 尽 别味 , 水性聚氨酷染料分散疏的合成与研究 薄膜制备 将制得的 一 水分散体倒到模板中 。 室温下待水份缓慢挥发后 , 在 下真空干燥天 , 得厚度约的薄膜待 一 、 分析 测试用 。 性能测试方法 胶膜耐水性测试 将膜剪成小方块 , 称重 饥 , 在水浸泡 , 取出后吸干表面上的液 体 , 称重 。 计算在水中的吸水率 。 吸水率 二 ,一,。, 胶膜力学性能的测试 将胶膜室温干燥 , 干燥 并剪成长为宽为哑铃状 , 用 智能电子拉力实验机济南兰光测试 , 拉伸速度为 。 结果与讨论 软段对胶膜性能的影响 水性聚氨酷染料的软段由低聚物多元醇组成 , 常用的多元醇主要为聚醚型和 聚酷型 。 通常 , 由聚酷 , 聚碳酸酷组成的软段具有较好的耐磨 , 耐侯 , 耐化学性 并且还具有较好的韧性 。 由聚醚制成聚氨酷具有较优异的柔韧性 , 弹性 。 因此 , 用不同的低聚物多元醇做软段 , 将可得到不 同性能的产品 。 我们分别选用了分子 量为和的聚氧化丙烯二醇 一 , 一 作为聚醚型软段 , 用聚己二 酸己二醇酷作为聚酷型软段 , 分别合成出水性聚氨醋染料 , 其性能测试结果见表 。 第二章水性聚氨酷染料 分散蓝的合成与表征 表软段类型对乳液和胶膜性能的影响 软软段类型型 认甲 乳液外观观拉伸强度断裂伸长率吸水率胶膜手感感 即 八, , 微透明硬 乳白中硬 半透 明硬 由表可见 , 在 同一含量下 , 聚酷型的乳液外观较聚醚型好 。 聚 醚型水性聚氨酷的拉伸强度小于聚酷型的 , 而断裂伸长率则大于聚酷型 。 这是酷 基极性大 , 内聚能高 , 软段分子间作用力大的体现 。 同时 , 我们发现 , 用聚己二 酸己二醇酷合成的其吸水率小于聚醚型的 。 水是极性强的分子 , 水可为氢键 提供氢 , 对于溶质分子 , 凡能为生成氢键提供氢或接受氢者 , 均可通过氢键与水 结合 , 在水中溶解 。 聚醚 一 , 一 以及聚酷中都含有醚键 一一 , 酷键 一 等基团 , 这些基团都可与水形成氢键 , 但是聚醚中含有更多的醚键 一一 , 这些醚键与水结合形成氢键后 , 吸水率较高 。 由表还可以发现 , 对 于聚醚型软段 , 聚醚的分子量也会影响的性能 。 随着聚醚分子量的增加 , 膜 的拉伸强度降低 , 断裂伸长率增大 。 这是因为聚醚分子量越大 , 链越柔顺 。 且当 亲水基团含量 、 与比值一定时 , 聚醚分子量越小 , 所需的 一 基团越多 , 形成的氨基甲酸醋键 , 服键等刚性基团越多 , 膜的强度增大 , 断裂伸长率降低 。 与聚醚物质量比对胶膜性能的影响 预聚反应中 , 固定小分子二醇 、 分散蓝的活泼氢基团比值为改变 的 一 基团与聚醚 一 基团的比值 , 其乳液具有不同性能 , 实验结果列于表 。 表 一、。 、, 对水性聚氨酷的影响 水性聚氨酷染料分散蓝的合成与研究 一 习 夕 乳液外观拉伸强度断裂伸长率吸水率胶膜手感 印 半透明软 , 粘手 半透明软 ,粘手 一汽 一 门、 一冲 微透明软 ,不粘 微透明 微透明 一 中硬 硬 由表及 图可见 , 随着与聚醚 一 摩尔比的增大 , 膜的拉伸强度增大 , 成膜变硬 。 图显示断裂伸长率随与聚醚 一 摩尔比的增大而降低 。 这是因 为随着 一 一。 的增大 , 分子链中刚性基团如氨基甲酸酷 , 苯环含量增多 , 而柔性 链段如脂肪链 , 醚键等含量降低从而使得膜的力学性能呈现如上规律 。一、 、 的大小直接影响涂膜手感 , 随着比值的增大 , 膜变硬若将作为织物和皮革 用 , 应选择 一、 、 为左右 , 能使织物或皮革染色后达到满意手感风格 。 一 仁门 门 母 石口一一一思 图拉伸强度与 一 。 一 比值的关系 一、。 、。 第二章水性聚氨酷染料 分散蓝的合成与表征 一 冰巴 一山 , 图断裂伸长率与 一一 比值的关系 一、 。 、 , 红外光谱分析 一 薄膜的红外光谱如图中可 以看出在 一 左右有强的吸收峰 , 而 在 一左右 看不到吸收峰存在 , 这说明聚氨酷链中的 一 基团已几乎完全氢 键化硬段中基团的游离态吸收峰在 一, 左右 , 完全氢键化吸收峰在 一, 左右 。 在 一, 左右有强吸收峰 , 在 一 一, 处看不到有明显的吸收峰 , 这表明了聚氨酷链中的基团一部分处于游离态等人研究了无环硬 段聚氨酷氢键行为 , 他们认为硬段上基团 , 处于游离态的吸收峰在 , 有序化氢键的吸收峰在 一 一 范围 , 在 一左 右有强吸收峰 , 而 在 一左 右无明显的吸收峰 , 说明了在葱醒中的基团有明显的氢键化 葱醒中 二 基团游离态吸收峰在 一, 左右 。 一一 吸收峰在 亩 左右 在 , 一, 左右吸收峰是 一 、 一 基团伸缩振动 。 由于在 一 耐 之间没有明显的吸收峰 , 说明 一 己反应 水性聚氨酷染料分散蓝的合成与研究 完全 。 一, 图红外光谱分析图 以上表明分散蓝 己被嵌入聚氨酷链中 。 在红外光谱中 一 和基团氢键 状态吸收峰相比它们自由状态吸收峰已明显向低波数方向迁移 , 表明在 一 中存在广泛氢键 。 这是由 一 中 一 基团与硬段中拨基形成硬段与硬段之间 的氢键和软段中醚氧基形成硬段与软段之间的氢键形成的 。 紫外一可见光光谱分析 一 由图及图紫外一可见光光谱分析图可知分散兰单体溶解在氯仿中的 吸收与聚氨酷分散兰水溶液的成膜后重新溶解在氯仿中的吸收相比 , 它们的 吸收峰值几乎完全相同 。 这是因为聚氨酷分散兰水溶液的成膜过程中 , 三乙胺从 膜中逸出三乙胺的沸点很低 , 使高分子不带电荷 , 而梭基还原 。 又因为溶解在 极性氯仿中 , 尽管染料高分子以一定的方式聚集 , 由于没有相互之间分子偶极与 离子作用 , 分子中电子跃迁不发生变化 。 这与采取共聚 , 缩聚 , 配位聚合等方法合 成的高分子染料 , 其染料单体在聚合前后染料的吸收波长变化不大相符 。 关于高分子紫外光谱中有一个强烈的吸收峰蓝移 , 可能是在聚氨酷 链中与葱醒相连的原子上未成键的电子对 , 通过共辘和诱导效应影响拨基 , 未 第二章水性聚氨酷染料分散蓝的合成与表征 成键的电子与碳基相互作用影响了葱醒中基态兀轨道和激发态,轨道能级均提高 这种作用对 能级一般无影响 。 使峥矿跃迁能增加 。 吸收带向短波移动蓝移 。 此外 , 原子的负电性比碳原子强 , 拉电子效应使拨基上氧原子未成键的电子拉 的紧 , 可能降低拨基基态能级 , 使 轨道基态矿轨道能级的差距更大 , 即诱导效 应的影响亦使吸收带向短波移动蓝移 , 且吸收强度增强 。 在聚氨酷分散蓝 水溶液合成的过程中三乙胺与梭基反应而成盐 , 使梭基变 成阴离子 。 并且高分子染料在水溶液中以不同的方式卷曲成团而形成双 电子层 , 从而增强了分子内的偶极和离子作用 , 又加之聚氨酷分子链内氢键作用 , 从而提 高了的能级 。 尽管葱醒直接相连的两个脉基团上未成对的电子通过共扼和诱导 效应影响了蕙醒中基态 二轨道和激发态砂轨道能级均提高 这种作用对能级一般 无影响 。 但是提高的能级量远小于能级提高量 。 从而引起新的 。”跃迁产生 了新的吸收峰所以分子量增加跃迁越容易 , 就出现以上的现象 。 由此可见染料的 吸收波长不仅与分子本身结构有关而且与染料分子所处的化学环境有关 。 水性聚氨酷染料分散蓝的合成与研究 一司 , 以寸 而 汉洲目沦 巧 日 刁 日 图紫外一可见光光谱分析图 目 者 住 熟一 曰的仍 图紫外一可见光光谱分析图 一 薄膜的分析 图为 一 薄膜的曲线 , 从图中可以看出这种材料仅一个玻璃化转 变温度 二 , 并无软段和硬段熔融结晶峰 , 表明这种材料是一种均相共聚物 , 其中的硬段和软段有很好的相容性 , 硬段和软段均无结晶 。 第二章水性聚氨酷染料 分散蓝的合成与表征 父三 心 石山 图 一 一 薄膜的分析 图为 一 染料的曲线 , 从图中可以看出 一 染料分两个阶段 降解 。 其中硬段降解开始于 左右 , 而软段部分在 开始降解 。 整个材 料大约在 降解完全 。 八甘内 岁 、 圈 一 一 薄膜的分析 图是一染料的透射电镜图中 , 从图上很明显一染料分子聚 集成一种特殊的叶脉状 , 其长度大约 。 一般我们所见到水性聚氨酷电镜结构 水性聚氨酷染料分散蓝的合成与研究 图大多是球形或近似球形 。 这可能是在 一 分散体在合成的过程中成盐剂三乙胺与聚氨酷侧链上的 梭基反应 , 使聚氨酷染料链带上 了亲水基 。 聚氨酷染料链本身含许多疏水链段 , 而聚氨酷染料预聚体分子量分布不均匀 , 使合成的 一 链中含有的疏水链段 和亲水基团在链中的分布也不均匀 , 从而破坏了水性聚氨酷染料链在水中的双电 子层的结构 。 最终使 一 在水溶液中聚集成叶脉状 。 图 一 一 薄膜的分析 一一 图为 一 薄膜曲线 , 从图中可以看出在大角度 、 “ 下 仅有一个较弥散的衍射峰 , 这进一步证实了 一 中软段与硬段均为非晶玻璃 态无定型共聚物 。 而未表现出软段和链中硬段的结晶锐衍射峰 , 可能是 分子量太低和链中硬段的含量太低约占 一 总质量 。 尽 管它们一般以微晶成在 , 但晶粒分布较宽 、 点阵畸变严重 , 所以只表现非晶散射 峰 。 第二章水性聚氨酷染料分散蓝的合成与表征 必 一一 圈 从 一 本章小结 通过染料与多异氰酸酷的共聚发应 , 将有机染料小分子引入聚氨酷链合成的 一 高分子染料 。 它既具有染料的一般特性 , 也具有聚氨醋的一般特性 。 然 而 一 高分子染料有 自身的规律 、 在 一 光谱中 , 一 高分子染料与分散蓝小分子染料相比 , 可以 明显的看出 一 高分子染料在和处新增了两个吸收峰 。 这也充 分说明了染料的吸收光的波长和由此而显示的染料分子自身的颜色不仅与染料 分子本身结构有关而且与染料分子所处的化学环境有关 。 、 在 一 染料的透射电镜图中 , 出现了一种叶脉状特殊的分子聚集状态 ,