硕士学位论文-三元共聚聚羧酸减水剂的合成工艺和性能研究.pdf

单位代码 一 学厂 、 号 学 位几 论 文 三元共聚聚梭酸减水齐的合成工艺和性能研究 郑 文、 ,嫣 指导教师姓名 申请学位级别 论文提交日期 授予学位单位 宋冶教授 硕士 年月 东北林业大学 东比 琳 业大学、 学科专业高分子化学与物理 、论文答辩日想 。年屯月 授予学位 日期一 答辩委员会主席落 论 文 评 阅 人 东少 杏 杯素大拿 、 卫七 一 七 场 摘要 巴巴巴巴巴巴巴巴巴口巴盈里里巴目留口里粤纽口口口里巴绝粤奥里口里口生纽粤里目月绝巴里里里口粤里理里里里理里里口县里绝巴生理口口里里里里旦 摘要 本论文依据分子设计理论,对要合成的聚梭酸减水剂进行 了分子设计,采用可聚合 单体直接共聚的方法,对实验进行正交设计,确定了合成路线及方法首先用马来酸醉 和不同分子量的聚乙二醇进行醋化,合成含有聚氧乙烯基的大单体顺丁烯二酸聚乙二醇 单醋,再用该具有聚合活性的大单体与甲基烯丙基磺酸钠进行水溶液聚合,合成了系列 聚梭酸减水剂。 优化了酷化工艺和合成工艺讨论了酷化工艺对酷化率和减水性能 的影响以及合成工艺对减水剂减水性能的影响确定了最佳酷化和合成条件利用红外 光谱表征了减水剂结构按照一测定减水性能和减水剂质量指标,讨论 减水剂的减水性能,研究减水机理,最后得到以下结论 本论文合成的聚梭酸减水剂分子呈梳形结构,分子结构有主链短支链长的特 征,分子主链上接枝了不同的活性基团梭基和磺酸基,支链上接枝了长度不等的聚氧 乙 烯链,具有 良好的减水性能,在水泥中有优 良的分散效果 。最高减水率可达到 ,各项质量指标也达到了国家标准要求 。 实验合成 了三个系列的大单体顺丁烯二酸聚乙二醇单酷,酉 旨 化率最大时的合成条件 如下一 的合成条件为,后,反应时间,反应温度,催化剂用 量,此时酷化率为一 的合成条件为,反应时间,反应 温度,催化剂用量,此 时酷化 率为一 的合 成 条件 为 ,反应时间,反应温度,催化剂用量,此时醋化率为 犯。 通过减水性能的测定发现并非醋化率越大减水性能就越好,对于一,醋化率在 一之间时减水剂减水性能较好对于一,酉 旨 化率在之间时 减水性能较好对于一,酉 旨 化率在之间时减水性能较好 。实验最终选 取了最佳减水性能下的酷进行聚合工艺的优化,分别选用 了酷化率为的号 一、酉 旨 化率为为的号一和酷化率为的号一。 实验确定 了聚合最佳工艺条件,一 最佳合成条件为二,反应时间 ,反应温 度,引发剂用量,水泥净浆流动度 为,减水率 为 一 最佳合成条件为月,反应时间,反应温度,引发剂 用量,此时水泥净浆流动度为,减水率为一 最佳合成条 件为一,反应时间,反应温度,引发剂用量,水泥净浆流动 度为比,减水率为。 本文合成的系列聚梭酸减水剂的减水机理主要是空间位阻作用 、降低界面能 及润滑作用,还起到了一定的引气作用 。 关键词聚梭酸减水剂合成机理性能 东北林业大学硕士学位论文 “, , 一 一 一卜 , 一 。, ,一, ,一。, , 一,一 一,产, 一,一, 卜, ,诚 ,一侧 一一 以, ,们 以 一佗, , 一如 , 卜, , 钾 川 东北林业大学硕士学位论文 目录 摘要 ” ” ” 二 “” ” ” ” ” ”“ “” 二 “ “ “ 二 “”“ “ ”“”“”“ “ “ 二 “ “ “” 二” “ “ “。” ” ” “二” 二” “ “ “ 二” 二 “” ” “ “” ” ” “” ” ” 。 二 “ “ “ 二 “” “ 二 “ “ “” “” 二 “ “二” “二 “ 绪论” ” 。二 “” “ “ “” 二 “ “” 二 “ 二” “ ”“ 二” ” ” “ 二” ” ”“ ” ” ” “ 二 “ “ 二 ,混凝土及混凝土外加剂, ,减水剂在混凝土中的作用, 减水剂分类 , , , ,聚梭酸系减水剂的特点, 聚梭酸系减水剂的减水机理 聚梭酸系减水剂的结构设计, , ,合成聚梭酸系减水剂的常用单体, 合成聚梭酸系减水剂的常用方法 国内外高效减水剂及聚梭酸系高效减水剂的发展现状, , ,聚梭酸系减水剂的研究方向, ,本论文研究内容,二, 顺丁烯二酸聚乙二醉单醋的合成及工艺优化 ” “ 一“”“ “” ”“ “ “ 一” “” 一 “”“”“ ”“” ,实验部分 ,试剂与仪器。 技术路线, ,工艺流程 图 实验方法, 结果与讨论 二,、二,二, 、 、 , 、, 顺丁烯二酸聚乙二醇单醋一 的合成结果讨论 顺丁烯 二酸聚乙二醇单酷一 的合成结果讨论, 巧 顺丁烯二酸聚乙二醇单酷一 的合成结果讨论, , 本章小结, 聚梭酸减水剂的制备及醋化率对减水性能的影响 ” 二 ” “” ” ” ,实验部分, , , ,实验试 剂与仪器, ,技术路线, ,工 艺流程图, 实验方一 法, 、,二, , 结果与讨 论, ,一 合成结果讨论, 。 目录 巴 巴 留二留二巴巴巴盈巴曰巴巴巴曰曰巴巴 一合成结果讨论, 一 合成结果讨论, 本章小结, 聚梭酸减水剂合成工艺优化 “” ” ” ” ”“”“” ” ” ”“”“” ”“ “” ”“”“”“” ”“”“ 实验部分 , , , ,实验试剂与仪器 , , 实验方法, 一 的合成工艺研究, ,结果与讨论, 一 红外谱图, 一 的合成工艺研究 , ,结果与讨论 一 红外谱图, , 一 的合成工艺研究 , ,结果与讨论 ,。, 。, 一 红外谱 图, , 本章小结, 聚梭酸减水剂减水性能的研究二 ”“ “”“”“”“ “” ”“ “ “”“ “ “” 二 “” ,实验部分, , 二, ,实验试剂与仪器, ,二 ,实验方法, 实验结果, , , ,聚梭酸减水剂掺量的研究 , 聚梭酸减水剂质量指标的测定 , ,二, 聚梭酸减水剂减水机理 ” ” “ “ “ “”“”“ “” ”“ “ “ “ “ “ “ “ “”“ “ “ “” 二 “ “ “” “ 二 结论 ” “” 二 “” “”“ “ “ “ “ 二” “” 。 ” ”“” 二 “ 二 ”“ “” 二 “ “ 参考文献二 ” “ “” ” “ “ “ 二 “ “ ” 二 “ “ 二 “ 二 “ 二 ” “ ” 二” ” 攻读学位期间发表的学术论文 ” ” ” ” 。 ” ” 二” “” ”“” ”“ “”“ “”,二 ” ” 致谢“” 二 “” 。 “” 。“”“” “” ” ” “ “ “” ”“ 二 “”“ “ “ 二 ” 二 绪论 绪论 ,混凝土及混凝土外加剂 从年取得了波特兰水泥专利至今,多年来这项发明使得胶凝物 质材料和混凝土科学获得飞速发展 。混凝土 由水泥 、水 、砂 、石子四种基本物质组成, 由于原料来源广 、工艺简单 、价格低廉,而且还有强度高 、耐久性好 、能耗小以及适用 于各种 自然环境等优点,因此得到 了很大的发展,已经成为迄今为止最典型 、用量最 大 、应用最广泛的建筑功能材料。 混凝土的发展一共经历了三次大的飞跃 。第一次是世纪中叶出现的钢筋混凝 土,混凝土是一种准脆性材料,抗压性能高,而抗拉性能较差 。在混凝土中预埋钢筋在 一定程度上解决了这种矛盾,提高了混凝土的抗拉能力,极大的拓宽了混凝土的应用范 围第二次是年的预应力钢筋混凝土技术,它充分地把混凝土和钢筋 的性能结合起来,使长跨度 、高耸 、高承重结构成为可能第三次是世纪年代末 出现的混凝土外加剂,它使得混凝土性能在很多方面有 了大幅度的提高,被认为是混凝 土中除水泥 、水 、砂 、石子四种基本物质外的第五种组分。 混凝土外加剂作为产品使用在混凝土中大约有年的时间 。但是人类在很久 以前就知道在一些建筑材料中使用添加剂 。有考证显示,在古罗马斗兽场的建筑中,人 们就已经知道在火山灰等建筑材料中使用牛油 、牛血 、牛奶来改善使用性能 。而我国古 代也有史料一记载在秦始皇时期修筑万里长城时,也曾以私土 、石灰等作为胶凝建筑材 料,并在其中加入糯米汁 、猪血 、豆腐汁等以增加起勃结力 。这些大概是最早使用的外 加剂了 。到了年,欧洲人就 已经学会使用石灰 、石膏等作为硬化剂,在混凝土中 应用 。世纪末使用氯化钙曾经颇为流行,至今仍有使用 。而到了年人们己经开 始使用增水剂和塑化剂掺入道路铺设用混凝土中改善混凝土的耐久性 。 随着科技的进步,混凝土外加剂的种类也越来越多 。目前来说,按照不同的功能混 凝土外加剂可 以分为以下几种 改善混凝土拌合物流变性能的外加剂,如减水剂、引气剂 、泵送剂等 调节混凝土凝结时间 、硬化性能的外加剂缓凝剂 、旱强剂 、速凝剂等 改善混凝土耐久性的外加剂引气剂 、防水剂 、阻锈剂等 改善其甘性能的外加剂加气剂 、膨胀剂 、防冻剂 、着色剂 、防水剂、 泵送剂等 各种外加剂的作用如表一 所示。 在所有的外加剂中,使用量最大,应用面最广的是减水剂 。近几年来社会经济的迅 速发展使得建筑业蓬勃而起,高难建筑要求日益增加,这使得混凝土技术快速发展 。高 性能混凝土是 目前混凝土的发展方向。高性能的混凝土,简称,在年由美国 正式提出后,立即受到全世界的注意,被称为“世纪混凝土 ” 。它是一种耐久性优异 东北林业大学硕士学位论文 的混凝土,目前尚无明确定义,但是一般都具备高强度,高工作性,高流动性,高体积 稳定性及高抗渗性的特点 。它也是一种“ 绿色混凝土 ”,即在混凝土材料中尽可能用其它 材料来代替水泥,生产出性能更好 、能耗低 、环境污染更小的新型混凝土 。在制备绿色 高性能混凝土的技术措施中,除了对水泥 、骨料有较高的要求之外,最重要的特征还在 于在配置过程中使用的非水泥部分 超细粉掺合料 磨细矿渣 、硅灰 、粉煤灰等 和化 学外加剂,尤其是具有高效减水 、适当引气并能减少和防止坍落度经时损失的高性能减 水剂 。从某种意义上说,目前各国在混凝土技术上的差距最重要的特征就是外加剂,尤 其是高性能减水剂的发展水平。混凝土技术发展离不开化学外加剂,通过选用特定性 能的减水剂,可以最大限度地控制单位混凝土的用水量,满足混凝土长距离运输,泵送 施工要求,同时还能提高混凝土的耐久性克服商品混凝土塌落度损失过快的问题能 缩短凝结时间,保证混凝土强度的正常发展。 表一混凝土外加剂的种类与性能 、用途 种类主要性能作用 引气剂 引气减水剂 减水剂 减水剂 高效减水剂 流化剂 高性能减水剂 改善混凝土的和易性,抗冻融性,易泵性,降低单位用水量 改善混凝土的和易性,抗冻融性,降低单位用水量和单位水泥用量 早强剂 速凝剂 缓凝剂 发泡剂 消泡剂抑泡剂 抗干缩剂 防冻剂 增稠剂 防水剂 膨胀剂 抑制水化热剂 阻锈剂 脱模剂 防尘剂 改善混凝土的和易性,降低单位用水量和单位水泥用量 降低单位用水量和单位水泥用量,配制高强 、超高强 、高耐久性混凝土 在配合比及其它性能不变的条件下,改善混凝土的流动性 提高混凝土的和易性,防止坍落度损失,降低单位用水量和单位水泥用 量,配制高强 、超高强 、高耐久 、大流态商品混凝土 调节混凝土硬化时间,提高混凝土早期强度,缩短施工周期 调节混凝土凝结时间及硬化时间,提高混凝土早期强度,用于喷射混凝土 施工 调节混凝土凝结时间,用于大体积混凝土及署中混凝土施工 引入大量气泡,调节混凝土重量,制备轻质混凝土 抑制砂浆或混凝土中的含气量或引气量 防止混凝土因干燥收缩而产生裂缝 防止混凝土早期冻害,促进混凝土在冰点下的强度增长 防止混凝土材料离析,降低泌水率,用于大流态混凝土及不分散混凝土 填充砂浆或混凝土上的空隙,提高其抗渗性 使混凝土体积产生微膨胀,控制微裂纹,用于抗渗混凝土及灌浆混凝土 抑制混凝土水化热引起的升温速度及升温量,用于人体积混凝土 抑制氯化物引起的钢筋锈蚀 易脱模,使混凝土表面光滑 、平整 防止粉状物一 芍 扬扩散 减水剂在混凝土中的作用 减水剂是指在保持新拌混凝土和易性相同的情况下,能显著降低用水量的外加剂, 又称为分散剂或塑化剂 。它在混凝土拌合物中起三个作用 在不改变混凝土组分,特别是不增加单位用水量的条件下,改变混凝土施工工 作性,提高流动性 绪论 在给定工作性条件下减少拌合水和水灰比,提高混凝土强度,改善耐久性 在给定工作性和强度的条件下,减少水和水泥用量,从而节约水泥,减少干 缩 、徐变和水泥水化引起的热应力 。 减水剂分类 根据我国混凝土外加剂标准一规定,与基准混凝土相比,减水率大 于或等于,而小于的减水剂,称为普通减水剂,而减水率大于的为高效减 水剂,也称为超塑化剂 。 普通减水剂的分类 普通减水剂有以下几类 木质素磺酸盐减水剂亚硫酸盐法生产化纤浆或纸浆后被分离的木质素的磺酸 盐 糖蜜类减水剂糖蜜是用甘蔗或甜菜制糖过程中的下脚料,其主要成分是低分 子碳水化合物,糖蜜用石灰乳液中和就得到了糖蜜类减水剂,也叫糖钙 腐殖酸盐减水剂是一种高分子轻基芳基梭酸盐 。腐殖酸由草炭泥炭和褐 煤中溶于碱的部分组成,它与反应生成腐殖酸盐减水剂 。 ,高效减水剂的分类 高效减水剂有以下几类 改性木质素磺酸盐减水剂 日一 稠环芳烃磺酸盐甲醛缩合物减水剂以蔡系为主 , 三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物,即蜜胺树脂系高效减水剂 东北林业大学硕士学位论文 日丫日 一 鄂片日一 日 。 、 尹 比 。日 氨基磺酸盐甲醛缩合物,即氨基磺酸盐系高效减水剂 聚梭酸盐系高效减水剂 十 一 纷一 占 二 日,日 心 捷 。一扮 一 。占 入 二日, 去 。 二, 白 聚梭酸系减水剂的特点 在所有的减水剂中,普通减水剂的使用 己经有了几十年的历史,这一类减水剂最早 是由工业下脚料加工而成,价格相对来说也很便宜 。从化学结构上来说基本都是一些天 然的或人工合成的有机高分子化合物 。世纪年代一直到年代初期,我国用量最大 的就是该类减水剂 。尽管普通减水剂也有其不可替代的作用,而且在减水剂复合中是必 不可少的,但是其性能却不尽如人意,减水的同时还伴随有缓凝 、引气等现象,难以配 置高性能混凝土 。但是在施工过程中,由于普通减水剂与水泥之间相容性差,容易出现 以下工程质量 问题 流动性不好,混凝土拌合物达不到预期要求,坍落度大 、发粘 长时间不凝结 由于缓凝作用早期强度达不到要求 出现假凝现象,即加入减水剂停止搅拌十几分钟后混凝土开始失去流动性而变 硬,超过正常凝结时间后强度却不够 。 绪论 基于上述原因以及建筑工程中对高性能混凝土的大量需求促使了高效减水剂的发 展 。而在高效减水剂中,传统的蔡系 、三聚氰胺系以及木质素减水剂虽然能使新拌砂浆 或混凝土具有较好的工作性,但坍落度经时变化大,而且这种类型的减水剂大多采用有 毒的甲醛,通过缩聚反应制备而成,有时还会采用强腐蚀性的发烟硫酸或浓硫酸进行磺 化反应,这不可避免会对环境造成污染,有悖于环境友好性原则 。为了减少混凝土的坍 落度损失,目前主要是通过复配缓凝剂 、改变减水剂添加方法 后掺法或多次后掺法 以 及缓释法 载体吸附和表面改性 来实现 。但 由于受到分子结构的制约,坍落度损失问题 无法从根本上解决,于是人们把 目光转 向了聚梭酸类聚合物 称之为第 代新型聚合 物减水剂。该类减水剂的研究具有重大意义 。它有以下优点 低掺量一但是却能发挥高的分散性能 保坍性好,内坍落度基本无损失 分子结构 自由度大,外加剂制造技术上可控制的参数多,高性能化的潜力大 由于在合成中不使用有毒物质 甲醛,因而对环境不造成任何污染。 另外,它与不同水泥有相对更好的相容性,即使在低掺量时,也能使混凝土具有高流 动性,并且在低水灰比时具有低粘度和塌落度保持性能,所以它的应用推广很快 。在众 多系列的减水剂中,聚梭酸系减水剂有这些独特的优点,因此已经成为近年来的研究重 点 。 ,聚梭酸系减水剂的减水机理 在保持水泥流动性不变的条件下,高效减水剂能显著降低拌合所用水,减水率达 以上,而聚梭酸系减水剂的减水率则能达到。 水泥在加水搅拌和凝结硬化的过程中会产生絮凝结构,在这些絮凝结构 中包裹着很 多拌合水,从而降低了新拌混凝土的和易性 。施工中为了保持混凝土所需的和易性,就 必须在拌合时相应增加用水量,而这样又容易促使水泥石结构中形成过多的孔隙,从而 严重影响硬化混凝土的一系列物理力学性能 。如果能将这部分被絮凝结构包裹着的拌合 水释放出来,混凝土的拌合用水就能大大降低,这样也不会影响混凝土的性 能 。减水剂 的加入很好的起到了这种作用 。 虽然聚按酸类高效减水剂已成为全球性的研究热点,但对于聚按酸减水剂的减水机理 国内外研究的并不多 。偶有报道也是从分子结构和其在水泥中的化学作用等影响因素方 面作较为详细 的综述 。目前公认解释聚梭酸系减水剂机理的是“ 空间位阻学说 ”,其理论 核心是最低位能峰。 通常认为聚梭酸系减水剂的减水效果关键是大分子链上的梭基产生 的阴离子效应和中性聚氧乙烯长侧链的空间阻碍作用 。归纳起来聚梭酸类高效减水剂的 作用机理有 以下几点【 ” 一 ” 空间位 阻斥力作用 降低固一 液界面能效应 水化膜润滑作用 东北林业大学硕士学位论文 静电斥力作用 引气隔离“ 滚珠 ” 效应 。 ,聚梭酸系减水剂的结构设计 从文献报道和申请的专利来看,聚梭酸系减水剂的分子结构呈梳形,特点是在主链 上带多个活性基团,并且极性较强侧链带有亲水性的活性基团,并且链较长,数量 多疏水基的分子链段较短,数量也少 。聚梭酸减水剂分子结构中主侧链长度对减水剂 的分散性 、分散保持性 、水泥水化有重要影响 。 、 一 缭日 。一 占 二 日,日 心 捷 。一扮 一 ,志 入 尺上匕别 二, 去 。 , 从聚合物 的纯度 、所带官能团梭基 、磺酸基和聚氧 乙烯基 、侧链的链长 、主链聚合 度等方面分析聚梭酸系减水剂对水泥粒子分散性的影响,则具有长侧链 、短主链 、高磺 酸基密度结构的聚梭酸系减水剂的分散性较好,分子侧链越长,分散性就越好 。接枝 共聚的聚梭酸类减水剂主要是通过不饱和单体在引发剂作用下共聚,将带有活性基团的 侧链接枝到聚合物的主链上,使其同时具有高效减水 、控制坍落度损失和抗收缩 、不影 响水泥的凝结硬化的作用 。 ,合成聚狡酸系减水剂的常用单体 化学合成聚梭酸系减水剂所选的单体主要有以下四类 不饱和酸 马来酸配 、马来酸 、丙烯酸或 甲基丙烯酸 聚链烯基物质 聚链烯基烃 、醚或醇 烯基磺酸 盐或酷 甲基 丙烯酸盐或醋 、丙烯酞胺 。 首先以马来酸醉 、 甲基 丙烯酸盐或醋与环氧 乙烷 、聚乙二醇等合成聚链烯基大分子 单体物质第二步,在油溶性或水溶液体系引入具有负电荷的梭基 、磺酸基和对水有 良 好亲和作用的聚合物侧链反应最终获得所需性能的产品 。实际的聚梭酸系减水剂可 以是 二元 、三元或 四元共聚物 。 合成聚梭酸系减水剂的常用方法 总体上可将聚梭酸类减水剂分为两大类,一类是以马来酸配为主链接枝不同的聚氧乙 烯基或聚氧丙烯基支链另一类以甲基丙烯酸为主链接枝或支链 。 此外,也有烯丙醇类为主链接枝或支链 。由于技术保密原因,这种具有聚合活 绪论 性的大单体的合成很少有文献报道过 。从目前所收集的资料来看,聚梭酸系减水剂合成方 法大体上有以下几种 、可聚合单体直接共聚 这种合成方法一般是先制备具有聚合活性的大单体 通常为甲氧基聚 乙二醇 甲基丙 烯酸酷,然后将一定配比的单体混合在一起直接采用溶液聚合而得成品 。这种合成工 艺看起来很简单,但前提是要合成大单体,中间分离纯化过程比较繁琐,成本较高 。 、聚合后功能化法 该方法主要是利用现有的聚合物进行改性,一般是采用 已知分子量的聚梭酸,在催 化剂的作用下与聚醚在较高温度下通过醋化反应进行接枝,但这种方法也存在很大的问 题现成的聚梭酸产品种类和规格有限,调整其组成和分子量 比较困难聚梭酸和聚醚 的相容性不好,酉 旨 化实际操作困难另外,随着酷化的不断进行,水分不断逸 出,会出现 相分离 。当然,如果能选择一种与聚梭酸相容性好的聚醚,则相分离的问题完全可以解 决 。 、原位聚合与接枝 该方法主要是为了克服聚合后功能化法的缺点而开发的,以聚醚作为梭酸类不饱和 单体的反应介质 。该反应集聚合与酷化于一体,避免 了聚梭酸与聚醚相容性不好 的问 题 。这种方法虽然可 以控制聚合物的分子量,但主链一般也只能选择含一基团的 单体,否则很难接枝,且这种接枝反应是个可逆平衡反应,反应前体系中已有大量的水存 在,其接枝度不会很高且难以控制 。这种方法工艺简单,生产成本较低,缺点是分子设 计比较困难 。 国内外高效减水剂及聚梭酸系高效减水剂的发展现状 人们最初在世纪年代初期,使用亚硫酸盐纸浆废液来改善混凝土的工作性 。 年,以木质素磺酸盐为主要成分的“ 普浊里 ” 减水剂在美国出现 。年美国颁布 了历史上第一个减水剂的专利 。 年代,日本从美国引进“ 普浊里 ” 后,开始了减水剂的研究 “。 同一时期,前苏联等国家采用糖厂下脚料一糖蜜经石灰石处理后得到的己糖二酸钙 作为混凝土的减水剂,从此也开始了减水剂的研究 。 人工合成减水剂的研究则是从世纪年代开始的 。最早是根来等人在研究杂酸 油有效利用时首先研制出来的。 而高效减水剂则首先由日 本在年代开发出来的。 年 日本的服部健一等将蔡磺酸盐 甲醛缩合物应用于混凝土中,达到非常好的效 果 年 日本花王石碱公司将这种产品作为产品进行销售 年联邦德国研制成功三聚氰胺甲醛缩聚物,同时还有多环芳烃磺酸盐甲醛缩合 物 东北林业大学硕士学位论文 到年代,这些高效减水剂在实际中得到了大量的应用 。现在此类减水剂己在配 置流态混凝土和高性能混凝土方面得到了广泛的应用 。 从世纪年代中期开始,国外陆续投入开发新一代高分子减水剂,如丙烯酸 系 、马来酸系等聚梭酸系和改性聚醚等高效减水剂 。至世纪年代中期已正式工业 化生产和应用,如日本花王的麦地、的、藤泽的均属这种最 新产品。其中聚梭酸减水剂由于 良好的性能受到各国重视。 聚竣酸系高效减水剂是由日本于世纪年代初首先研制的,采用不同不饱和单 体接枝共聚而成】 。因其掺量少,坍落度损失小,效果好,所 以年开始 日本聚梭 酸系高效引气减水剂的用量开始增加,年增加的幅度更为明显 。目前所用的高效引 气减水剂中的为聚梭酸系减水剂 。由于日本砂石材料状况越来越差,即使是普通混 凝土,为了控制单位用水量,目前也越来越多地使用聚梭酸盐系的高效引气减水剂 。 到现在为止聚梭酸系高效减水剂的工艺和研究水平也是 日本的工艺最为先进和发 达 。国外 目前比较著名的厂家和产品有美国公司的一、公司的 、意大利公司的瑞士公司的八等 我国合成减水剂的研究起步较晚,直到年代才开始 。由于文革的原因,年代中 期至年代后期一度停滞不前 。进入年代后,我国在研制混凝土用的化学外加剂 方面有较大的突破和发展,对改善施工作业条件和节省水泥 、保证工程质量 、提高工程 综合效益方面起到了重要的作用 。但与发达国家相 比,在研制和应用混凝土夕 肋口 剂方面 还有很大的差距,特别是对于聚梭酸类高效减水剂, ,由于价格 、技术水平等原因,国内 商品化生产很少,基本还处于实验室研究阶段【 “。 清华大学的李崇智 、李永德等进行的聚乙二醇 、丙烯酸 、烯丙基磺酸盐系列减水剂 的研制 复旦大学的胡建华等将聚乙二醇 、马来酸醉 、丙烯酸等合成含有梭基 、经基 、磺 酸基多宫能团的共聚物 山东省建筑科学研究院的郑国峰等一 进行了乙烯基磺酸盐 、丙烯酸 、甲基丙烯酸 甲醋系列减水剂的研制 南京化工大学的赵石林等利用马来酸配分别与甲基丙烯酸 、烯基磺酸盐进行 了二元 及三元共聚物 的研制。该校的钱晓琳还进行 了马来酸配一 酞胺类单体二元共聚物 的合 成。 山东建材学院的王正祥等 进行了轻基梭酸盐 、丙烯酞胺系列减水剂的研制 四川大学的李虎军等进行了丙烯酞胺系列水溶性减水剂的合成研究 向建南等进行了马来酸醉单醋共聚型减水剂的研究 李崇智等以甲基丙烯磺酸 、 一 丙烯酞一 甲基丙磺酸 、丙烯酸 、不同聚氧化 乙烯基 。,链长的聚乙二醇丙烯酸醋等单体制备了改进聚梭酸系减水 剂 绪论 张晓梅等将聚乙二醇单丙烯酸酷,聚顺丁烯二酸乙二醇单酷聚乙二醇聚合度 ,分别与烯类单体共聚,合成对水泥塑化效果明显的个系列聚梭酸梳状共聚物 等等 。 虽然这些研究取得了较好的科研成果,但是由于成本 、技术等问题一时难 以普及, 不过由于聚梭酸系高效减水剂 良好的性能,将来一定能带来巨大的经济 、环境等各方面 的效益 。 聚梭酸系减水剂的研究方向 目前国外 尤其是 日本的聚梭酸系高效减水剂 己形成 了相当规模的技术与产 品市 场,并且在其强大的技术力量支持下,正以较快 的速度发展,很多产品 已进入 中国市 场 。 而我国目前减水剂品种还是以蔡系产品为主体,聚梭酸系减水剂产量到年底占 减水剂总产量不到。而现阶段从某种意义上说,各 国在混凝土技术上的差距最重要 的特征就是外加剂尤其是高性能减水剂的发展水平。聚梭酸系减水剂必将也是我国高 效减水剂发展的一个重要方向。 我国在聚梭酸系减水剂方面刚刚起步,还处在实验室阶段,由于成本和技术方面的 原因尚无大规模商品化生产 。因此,必须在吸取 国外先进经验的基础上,加大基础研 究 。目前来看,以下几个方面需要进行完善和补充 如何对聚梭酸减水剂进行分子设计 具有聚合活性的聚氧乙烯 或丙烯 类大单体的合成研究 聚合工艺在生产成本和环保方面的优化 梳形聚合物的支链链长和支链上的封端基团对减水 、引气 、缓凝的影响 梳形聚合物的主链链长和官能团对减水 、引气 、缓凝的影响 聚梭酸类高效减水剂与传统减水剂的复合研究,解决聚梭酸类高效减水剂和其余 外加剂的兼容适用性问题,从而进一步降低成本 加强聚梭酸类高效减水剂应用技术的研究 开发具有多功能性的新一代减水剂大减水 、高保坍以及具有降低混凝土收缩 的功能 综上所述,聚梭酸类高效减水剂虽然刚刚起步,但 由于其优 良的性能以及与不同水 泥具有的良好相容性,具有很大的研究价值,而且市场前景一定非常广阔 。 ,本论文研究内容 目前聚梭 酸高效减水剂的合成工艺不够完善,不同的配方合成所得的减水剂性能不 尽相同,而且对于减水机理的研究非常之少 。对于减水剂的合成,目前所用的三种方法 可聚合单体直接共聚 、聚合后功能化法 、原位聚合与接枝各有千秋,相对来 说,可 聚合单体直接共聚工艺简单,容易实现 。但是该方法中所用的自制大单体,其合成方法 和结构至今无 公开报道 。 东北林业大学硕士学位论文 据此,本文依据聚梭酸的减水机理,分析了分子结构与减水性能的相关性规律,采 用分子设计的方法设计 目标产物的分子结构 。首先用不同聚合度的聚乙二醇与马来酸醉 酷化,合成含不同链长聚氧 乙烯基,的顺丁烯二酸聚乙二 醇单醋,采用可聚合单体直接共聚的方法,用该 自制顺丁烯二酸聚乙二醇单酷与甲基烯 丙基磺酸钠直接共聚,合成含有活性基团梭基 、磺酸基 、聚氧乙烯基的三元共聚聚梭酸 高效减水剂 。通过正交实验优化合成工艺,找出最佳反应条件确定最佳掺量和最佳掺 入方法测减水性能,并根据各实验条件下的不同性能来探讨其减水机理 。 顺丁烯二酸聚乙二醇单酷的合成及工艺优化 顺丁烯二酸聚乙二醇单醋的合成及工艺优化 ,实验部分 ,试剂与仪器 一化学纯 一化学纯 一化学纯 顺丁烯二酸配化学纯 催化剂分析纯 电热恒温鼓风干燥箱一 一 一电子恒温水浴锅 一 电子恒速搅拌机 下盯 电子天平 分析天平 技术路线 北京益利精细化学品有限公司 北京益利精细化学品有限公司 北京益利精细化学品有限公司 北京益利精细化学品有限公司 天津市天达净化材料精细化工厂 上海一恒科技有限公司 天津市泰思特仪器有限公司 杭州仪表电机厂 美国公司 沈阳龙腾电子有限公司 德国 厂 住乐。 二 二,二, 谁 札 俐 二 二 东 日 ,工艺流程图 测 定 酷 化 率 马来酸醉聚乙二醇顺丁烯二酸聚乙二醇单酷 对 甲苯磺酸 红外表征结构 图一 酉 旨 化艺流程 图 东北林业大学硕士学位论文 实验方法 顺丁烯二酸聚乙二醇单醋的合成 按正交试验设计的因素和水平,将不同分子量的聚 乙二醇熔融后和马来酸醉一起加 入到三 口瓶中,冷凝,搅拌,混合均匀后加入催化剂,开始计时,控制反应温度进行酷 化,到反应时间时停止实验,得到顺丁烯二酸聚乙二醇单醋 。测定酷化率 。 结构表征 用傅立叶红外光谱表征大单体结构 。 醋化率的计算 准确称量三口瓶的质量,加入原料混合均匀后,反应物质量为,从中准确取 出为左右的反应前混合物,置于锥形瓶中,加入去离子水和 滴酚酞,用一标准溶液滴定,平行滴定三次,消耗标准溶液体积 为,另准确称量反应后三 口瓶和反应物的总质量,并取出为左右的反 应产物,按照上述方法平行滴定三次,消耗标准溶液体积。 计算公式私 品。,一 一 丛 二 气胜 一 科 、护 玛 一 酉 旨 化率 反应消耗的梭基摩尔数 总的梭基摩尔数 一 兰二兰 、, 一反应前体系梭基摩尔数 反应后体系剩余梭基摩尔数。 结果与讨论 顺丁烯二酸聚乙二醇单醋一 的合成结果讨论 一 红外光谱图 通过分析得出一 左右无宽带吸收一伸缩振动峰,说明聚乙二醇己经全部 醋化 。一,和一 为酸醉的特征吸收峰,说明马来酸醉过量一,为碳基 吸收峰,说明含有拨基一,为碳碳双键 的伸缩 振动吸收锋,说明含有双键 一 处有较宽的一 。 一 的伸缩振动吸收,说明含有醋基 。 顺丁烯二酸聚乙二醇单酷的合成及工艺优化 图 一号一 红外吸收谱图 按照红外谱图,聚乙二醇是完全醋化的,但是测定的酷化率值都小于。这是 因为马来酸醉水解后两端都含有梭基,本实验测得的醋化率是按照两个梭基全部酷化为 计算而得的 。而马来酸配与聚乙二醇酷化时生成的不仅有顺丁烯二酸聚乙二醇单 酷,还有顺丁烯二酸聚乙二醇双酷,实验所需的是顺丁烯二酸聚乙二醇单醋,为尽可能 多的得到单醋,在酷化时加入的马来酸配是远远过量的,所以在这样的条件下测定的酷 化率是小于的 。 ,正交实验结果讨论 按照表一进行正交设计实验 表一 合成一 的正交水平表 水平 一人 反应时间爪反应温度 催化剂用量 按上表进行实验,得到以下实验结果,酉 旨 化率计算见。如表一所示 表一 合成一正交实验结果及分析 序号酷化率 一孟,内 、,勺了内 、一八,刃、以一,勺内,凡,凡 、一凡,内 、勺妇内,门 、一儿内气伟,气勺内 ,一, ,凡,山,勺 东北林业大学硕士学位论文 极差 勺 狡凡 由上表可知,在一 醋化反应中,反应物的摩尔比对酷化率的影响最大,其次是 反应温度的影响,然后是反应时间的影响,影响最小的是催化剂的用量 。由此做 曲线分 析,如图一 所示 次并牟咫 弱朽 次哥翠晋 摩尔比反 应 时 间 次哥牟晋 汉瓣牟姗 反 应 温 度 催 化 剂 用 量 图 一反应物摩尔比、反应时间、反应温度及催化剂用量对一酷化率的影响 由曲线分析图结果可知,随着反应时间的增大,醋化率是先增大后减小的,找到最 佳反应时间为小时 。反应物摩尔比、反应温度及催化剂用量虽然没有找到最佳条件, 但是却找出了变化趋势 。从理论上推断,随着摩尔比、反应温度及催化剂用量的增大, 酷化率是增大的 。在本实验范围内,这样的酷化率 己经足够,因此没有再进行扩大试 验 。本实验最大醋化率时最佳反应条件为一,反应时间,反应温度 ,催化剂用量。 顺丁烯二酸聚 乙二醇单酷的合成及工艺优化 顺丁烯二酸聚乙二醉单醋一的合成结果讨论 ,一 红外光谱图 由图可得一,左右没有明显的一伸缩振动峰,说明聚乙二醇已全部酷化 。 一和,为酸配的特征吸收峰,说明马来酸醉过量” 为拨基吸收 峰,说明含有拨基一,为碳碳双键 的伸缩振动吸收锋,说明含有双键一, 处有较宽的一一 的伸缩振动吸收,说明含有酷基 。 一 号一 红外吸收谱图 按照红外谱图,聚乙二醇是完全醋化的,但是测定的酷化率值都小于。这是 因为马来酸配水解后两端都含有梭基,本实验测得的酷化率是按照两个梭基全部酷化为 计算而得的 。而马来酸醉与聚 乙二醇酷化时生成的不仅有顺丁烯二酸聚 乙二醇单 酷,还有顺丁烯二酸聚乙二醇双酷,实验所需的是顺丁烯二酸聚乙二醇单酷,为尽可能 多的得到单醋,在酷化时加入的马来酸配是远远过量的,所 以在这样的条件下测定的酷 化率是小于的 。 正交实验结果讨论 按照表一进行正交设计实验 表一 合成一 的正交水平表 水平反应时间币反应温度 催化剂用量 按上表进行实验,得到以下实验结果,酷化率计算见。如表一所示 东北林业大学硕士学位论文 表一 合成一正交实验结果及分析 序号酷化率 伟矛了门内少 勺 名 了一日月片, ,气气 , ,氏 凡滩 如上表所示,反应温度对一 醋化率的影响最大,反应时间和催化剂用量对醋化 率影响相近,但是反应时间要稍微影响大一些,反应物摩尔比对醋化率的影响最小 。由 此做曲线分析,如图一所示 次哥汉晋 次哥牟姗 摩尔比反 应 时 间 次淤笨逻 汉研牟姗 ,加 反 应 温 度 催化剂用量邝 图 一 反应物摩尔比、反应时间 、反应温度及催化剂用量对一酷化率的影响 由曲线分析图结果可知,随着反应物摩尔比的增大,酉 旨 化率是先增大后减小的,本 实验找到了最佳摩尔比为一。随着反应时间、反应温度及催化剂用量的增大 醋化率是不断增大的,虽然本实验没有找到最佳条件,但是找出了反应趋势 。在本实验 顺丁烯二酸聚乙二醇单酷的合成及工艺优化 范围内,如此条件下的酷化率可满足条件,因此没有继续进行扩大实验 。本实验的最佳 反应条件为一,反应时间,反应温度,催化剂用量。 顺丁烯二酸聚乙二醉单醋一 的合成结果讨论 一红外光谱图 红外谱图如图一 所示左右没有明显的一伸缩振动峰,可以证明聚乙 二醇己全部酷化 。一,和一,为酸配的特征吸收峰,说明马来酸配过量 一,为拨基吸收峰,说明含有拨基一,为碳碳双键的伸缩振动吸收锋,说明 含有双键 处有较宽的一一 的伸缩振动吸收,说明含有酷基 。 班 一 图 一号一红外吸收光谱图 按照红外谱图,聚乙二醇是完全酷化的,但是测定的酷化率值都小于。这是 因为马来酸配水解后两端都含有梭基,本实验测得的醋化率是按照两个梭基全部醋化为 计算而得的 。而马来酸配与聚乙二醇酷化时生成的不仅有顺丁烯二酸聚乙二醇单 醋,还有顺丁烯二酸聚乙二醇双酷,实验所需的是顺丁烯二酸聚乙二醇单醋,为尽可能 多的得到单酷,在酷化时加入的马来酸配是远远过量的,所 以在这样的条件下测定的酷 化率是小于的 。 正交实验结果讨论 按照表 一进行正交设计实验,实验结果如表 一所示,酉 旨 化率计算见 表一 合成一 的正交水平表 水平反应 时间小反应温度 催化剂用量 八 了八 东北林业大学硕士学位论文 表一 合成一正交实验结果及分析 序号酷化率 尹,气 , ,件,山,妇,气 勺白内,气 目二一旧 凡,内,门弓, , ,内,内 ,自 ,白, ,凡 、 ,护八 八, 一 极差 由上表可知,催化剂用量和反应温度对一 的醋化率影响相当,但是催化剂用量 的影响更大一些,其次是反应产物的摩尔比,最后是反应时间的影响 。由此做曲线分 析,如图一所示 次份滚姗 次哥牟爵 摩尔比反 应 时 间 四刀 次拼汉晋 次哥牟樱 反 应 温 度催化剂用量 图 一 反应物摩尔比、反应时间 、反应温度及催化剂用量对一醋化率的影响 由曲线分析结果可知,随着反应温度的升高一 的醋化率先增大后减小,本实验 顺丁烯二酸聚乙二醇单醋的合成及工艺优化 找到了最佳反应温度随着产物摩尔比的升高,酷化率是先降低后升高的随着 反应时间的延长和催化剂掺量的增加,酉 旨 化率是降低的。本实验范围内找到的酷化率最 高时的条件为,反应时间,反应温度,催化剂用量。 本章小结 本章主要合成大单体顺丁烯二酸聚乙二醇酷,优化合成工艺,讨论实验条件对酷化 率的影响 。最终找到三种酷酷化率最大时的合成条件合成一 的最佳条件是 ,反应时间,反应温度,催化剂用量,此时酷化率是 合成一 的最佳条件是一,反应时间,反应温度,催化剂用量 ,此时醋化率是合成一 的最佳条件是月,反应 时间 ,反应温度,催化剂用量,此时醋化率是。且红外谱图证明合成的三 种醋均含有双键和醋基,说明聚乙二醇 己经完全醋化 。 东北林业大学硕士学位论文 聚梭酸减水剂的制备及醋化率对减水性能的影响 实验部分 , ,实验试剂与仪器 自制顺丁烯二酸聚乙二醇单醋 甲基烯丙基磺酸钠分析纯 引发剂分析纯 水泥普通硅酸盐类 氢氧化钠分析纯 电热恒温鼓风干燥箱一 一 一电子恒温水浴锅 计 圆锥体 截锥圆模 玻璃板 秒表 电子天平 分析天平 山东淄博澳纳斯化工有限公司 西安化学试剂厂 黑龙江省双城市三有水泥有限公司 哈尔滨市金丽化工试剂有限公司 上海一恒科技有限公司 天津市泰思特仪器有限公司 梅特勒一 托利多仪器有限公司 美国公司 自制上下 口直径分别为、 ,高度为 们幻 深圳市惠波工贸有限公司 沈阳龙腾 电子有限公司 德国 技术路线 少 从纪 二 二 二 二 二 二 二 。 二二二 引发剂 厂 二 二 二 二 毛 日 习 万 日 王 旧 马 一王 二 二 二二 二 峪日 乐 日 日 一吮 王 二二 】 氢氧化钠 调 聚梭酸减水剂的制备及酷化率对减水性能的影响 生 一 行 吁 了一 王 二二 二 日 工艺流程图 溶液 聚梭酸减水剂 甲基烯丙基磺酸钠 顺顺丁烯二酸聚乙二醇单醋醋 测测定减水性能能能 最终产品 调“ 图一卜 艺流程图 实验方法 ,聚梭酸减水剂的合成 称取一定量的酷化物一 加入四口瓶中,称量适中的甲基烯丙基磺酸钠和引发剂, 分别溶于一定量的蒸馏水中,单酷与甲基烯丙基磺酸钠的配 比为。恒温水浴升温至 时将 甲基丙烯磺酸钠水溶液加入四口瓶,通,搅拌而后用恒压滴液漏斗滴 加引发剂溶液,控制在小时左右滴加完毕 。继续搅拌分钟后开始升温,升至反应 温度时继续反应一定时间,反应结束后用氢氧化钠溶液中和至中性,即得聚梭酸高 效减水剂一。按同样方法,分别取一 和一 合成减水剂,分别命名为一 和一。 结构表征 用傅立叶红外光谱表征减水剂结构 ,值 测定 用计测定值 。首先用混合磷酸盐缓冲溶液二士校 正电极,校正完毕后回到测量状态,将电极插入到待测溶液中,按“ 读数 ” 键开始测量, 当计判 断测量结果达到终点时记录读数 。结果取三次测量数据的平均值,精确至 。 减水性能的测定 减水率的测定 称取水妮,测定不同水灰比下空白水泥净浆流动度然后按照 东北林业大学硕士学位论文 ,称取水泥,加入水和自制减水剂,测定水泥净浆流动度 。通 过比较找出水泥净浆流动度相近的空白水泥所用水量,减水率按下式计算 减水率兰二竺 、 叽 一 式中基准单位用水量。 水泥净浆流动度的测定 按照一测定聚梭酸减水剂系列的水泥净浆流动度 。方法如下 将玻璃板放置在水平位置,用湿布将玻璃板 、截锥圆模 、搅拌器及搅拌锅均匀擦过,使 其表面湿而不带水渍将截锥圆模放在玻璃板的中央,用湿布覆盖待用称取水泥 鲍,倒入搅拌锅内加入的聚梭酸减水剂及水,搅拌将拌好的水泥 净浆迅速注入截锥圆模内,用刮刀刮平上表面,将截锥圆模按垂直方向提起,同时开启 秒表计时,任水泥净浆在玻璃板上 自由流动,至开始读数,用直尺量取流淌部分 互相垂直的两个方向的最大直径,取平均值作为水泥净浆初始流动度 。 结果与讨论 ,一 合成结果讨论 ,一 红外谱图 如下图一,左右的宽带吸收为一伸缩振动峰,认为是未进行聚合前一 水解生成聚乙二醇中的一产生的一 为醋键拨基的吸收峰,一 为一 伸缩振动峰,一 为磺酸基一氏一 伸缩振动峰,一,为一 。 一 的伸缩振动峰, 因此认为减水剂的分子上具有磺酸基 、梭基 、经基 、醋基等活性基团,具有减水性 。 岁卜 舍 。, 一 图 一一 红外吸收谱图 ,醋化工 艺对减水性能的影响 测量一 系列减水剂的净浆流动度和减水率,研究酷化率对减水性能的影响 。 聚竣酸减水剂的制备及酷化率对减水性能的影响 结果如表 一所示 序号 表一一 系列减水剂的净浆流动度及减水率 醋化率净浆流动度与空白水泥掺水减水率 量相当值 了夕,勺气,尹勺白勺咤以 产哎勺,月呀心 工以口 八 , 且二,几二 ,了、了 内、,且,自,山, ,了,内,了八, 凡了心 尹 气内,气八, 由上表可知,采用不同醋化率的酷所得的减水剂减水性能是不一样的,分别以水泥 净浆流动度和减水率为纵坐标,酉 旨 化率为横坐标作图,研究醋化率跟减水性能的关系 。 如图一 一 一 苦,月 鸿 次瓣书想 自赵拐催照史袋书 翁 醋化率酷化率 图酷化率对水泥净浆流动度及减水率的影响 由上可知,一 系列减水剂的水泥净浆流动度和减水率与一 的醋化率有一定 的联系,减水性能最好的减水剂对应酷的醋化率为,减水率达到了。而 酷化率最高为的醋所得的减水剂的减水率只有,因此并非醋化率越大减 水性熊就越好,当醋化率在一之间时减水剂减水性能较好。 东北林业大学硕士学位论文 一合成结果讨论 一 红外谱图 如下图所示 左右的宽带吸收为一伸缩振动峰,认为是没有聚合前 水解生成聚乙二醇中的一产生的一 为酷键拨基的吸收峰, 为一 伸缩振动峰,一 为磺酸基一一 伸缩振动峰,一 为一 。 一 的伸缩振动峰,因 此认为该减水剂的分子上具有磺酸基 、梭基 、经基 、酷基等活性基团,具有减水性 。 岁 图 一一红外吸收谱图 醋化工艺对一减水性能的影响 测量一 系列减水剂的净浆流动度和减水率,研究醋化率对减水性能的影响 。 结果如表一 所示 表 一一系列减水剂的净浆流动度及减水率 序号酷化率水泥净浆 流动度 与空自水泥掺 水相当值 减水率 哎, ,白,份,山 且月 入劝且 ,了内 ,且口盈 弓 一讨 内甘了,白,山,勺 加 一兄 ,乙内 、,声了 由上表可知,采用不同醋化率的醋所得的减水剂减水性能是不一样的,分别以水泥 净浆流动度和减水率为纵坐标,酷化率为横坐标作图,研究酷化率跟减水性能的关系 。 如图 一 聚梭酸减水剂的制备及酷化率对减水性能的影响 八 扣乃 次锌书堪 翎伽 昌侧拐写黑史留