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1 用环氧交联剂用环氧交联剂 eh 提高天然染料苏木染色牢度的研究提高天然染料苏木染色牢度的研究 中中 文文 摘摘 要要 对棉织物天然染料苏木直接染色织物采用环氧交联剂固色的工艺进 行了研究，分析了浸渍、焙烘和汽蒸三种固色工艺的主要影响因素，优选 了工艺条件， 结果表明经固色处理后得色量显著提高， 并改善了皂洗牢度、 摩擦牢度和耐酸碱牢度。 对交联固色前后织物进行了 ft-ir、 x-射线衍射、 dsc-tga、酸溶解率等测试，并用苏木精作为苏木染料的模拟物进行了 交联反应动力学试验，对交联作用进行了分析，结果表明经固色处理后， 环氧交联剂与苏木染料上的羟基等反应性基团发生了醚化反应， 封闭了部 分羟基，并形成色淀，同时，环氧交联剂与纤维素纤维中的羟基等基团发 生交联反应，从而使染料与纤维牢固结合，并提高了耐酸碱稳定性，固色 后织物强力略有下降且色光偏红。交联反应主要发生在棉纤维的无定形 区，对晶区结构基本没有影响。 关键词关键词： 天然染料 苏木 环氧交联剂 染色牢度 作作 者：周家伟者：周家伟 指导教师：程万里指导教师：程万里 2 study on improving dyeing fastness of natural brazilwood dye by epoxy cross-linking agent eh abstract the investigations are made on the improvement of dyeing fastness of cotton directly dyed with natural brazilwood dye by using epoxy cross-linking agent eh. the key factors are discussed on three methods of dipping , baking and steaming and the most favorable process conditions are determined. the result indicates that the color yield is obviously enhanced and the fastnesses to soaping, rubbing and the resistant to acid and alkali are improved. the cross-linking function is analyzed by ft-ir spectra, x-ray diffraction, dsc-tga and acid-dissolving rate. the dynamics of cross-linking reaction was investigated with hematoxylin as substitute of brazilwood dye. through the cross-linking reaction with epoxy groups of cross-linking agent, the hydroxyl groups of brazilwood dye are changed into ether bond so that the stabilization of the dye on cotton is improved. the cross-linking reaction mostly occurred in amorphism region so that almost no influence to crystal structure of fibre. key word: natural dye; brazilwood; epoxy; dyeing fastness written by zhou jia-wei supervised by chen wan-li 3 目目 录录 引言 1 1 前言 7 2 材料与方法 8 3 结果与讨论 9 3.1 固色工艺试验 9 3.2 三种固色工艺的比较及染色试样的性能测定17 3.3 交联固色工艺条件对苏木染色棉织物 k/s 曲线的影响18 3.4 交联固色织物在酸性和碱性条件下 k/s 曲线的变化20 3.5 苏木与环氧交联剂的反应机理研究22 3.6 氧化苏木精与环氧交联剂的反应动力学28 3.7 氧化苏木精与环氧交联剂反应前后红外光谱分析35 3.8 环氧交联剂与棉纤维的交联作用38 3.9 环氧交联固色对纤维结构的影响42 4 结论46 参考文献47 用环氧交联剂 eh 提高天然染料苏木染色牢度的研究 引言 1 引引 言言 1 天然染料的发展前景 1 天然染料的发展前景 随着人类社会步入高科技时代，人们在崇尚高精尖科技产品的同时，生态环保意 识正在不断增强，一股回归自然、崇尚绿色的消费潮流已席卷全球，波及社会生产的 各个领域，纺织行业也不例外。近年来，棉、麻、丝、毛等天然纤维面料越来越受到 消费者的欢迎，各国对纺织品中禁用染料等有害物质含量纷纷出台更严格的标准，因 此，不含甲醛等有害物质的环保型纺织印染助剂日趋流行，对人体无毒害的天然染料 也重新受到人们的重视和加以应用，能够减少污染和节约能源的新型印染工艺、染化 料和设备成为纺织科研人员探索的热门课题。 天然染料的使用在我国有着几千年的悠久历史，随着化学合成染料的出现，由于 其色谱全、牢度高、产量大等优势，天然染料一度被放弃使用。但天然染料的环保优 势是合成染料无法比拟的， 随着现代社会环保和保健意识的不断提高，人们已经逐 步认识到了许多化学合成染料对皮肤和身体有一定的刺激和毒害作用， 20 世纪末， 欧 盟国家开始关于禁用偶氮染料的立法，出口纺织品受到严格的环保认证检查。植物染 料不仅无毒无害，属于真正的绿色环保产品，而且具有多方面的医疗保健功效，迎合 了现代人回归大自然、保健强身的消费心理。开发、研究、推广天然植物染料已成为 近年来研究的重要课题 1 32 。 如果能够克服天然染料染色牢度差和重现性差的缺点， 天然染料必将具有广阔的市场前景。 2 天然染料的分类 2 天然染料的分类 (1)按染料来源可分为：植物染料、动物染料、矿物染料。其中以植物染料应用 最为广泛。 (2)按化学结构可分为：类胡萝卜素、类黄酮类、姜黄素类、蒽醌类、萘醌类、 苯并吡喃类、靛蓝类、单宁类、叶绿素类、生物碱类等。 (3)按颜色系列分类： 黄色系列：槐花、青茅草、杨梅、黄岑、栀子、郁金、黄连、大黄等 红色系列：茜草、胭脂红、红花、苏木、紫杉等 蓝色系列：蓝类植物、草木 紫色系列：紫草、苏木、贝紫等 黑色系列：石榴根、槟榔子、棕儿茶树皮、栗树皮、杨梅树皮、苏木黑等 3 天然染料的提取方法 3 天然染料的提取方法 (1) 水或稀碱溶液浸煮法 用环氧交联剂 eh 提高天然染料苏木染色牢度的研究 引言 2 天然染料的制备通常采用粉碎、浸、煮的方法萃取。由于许多天然色素分子中含 有羟基等亲水基团，有的染料分子中还含有糖苷的结构，因此它们在水中有一定溶解 度，可以通过在水中的浸泡，再煮 2030min,使色素溶解到水中制成染液。对含羟基 较多的染料，可加适量氢氧化钠促进溶解。此法的缺点是对溶解度小的染料提取效率 不高，提取物中杂质较多，经长时间水煮易使色素发生变化，颜色变暗。 (2) 有机溶剂法 对较难溶于水的色素或需较纯较鲜艳的色素，可采用有机溶剂法。如姜黄的提取 方法：粉碎后放入密闭容器，用 95%乙醇浸泡 24 小时，将浸液倒出，再用同样的乙醇 浸 6 小时，重复二次。 (3) 发酵提取法 对天然靛蓝的提取，要将蓝草的叶子浸于水中发酵 1530 小时，发酵时有甲烷 产生，发酵完全后，利用空气氧化使靛蓝沉淀析出。 (4) 超声波法 利用超声波分散作用时的空化现象， 使液体中的微气泡周围产生上千个大气压的 压力，使染料解聚，从而获得微粒径的染料。如儿茶素染料的提取：将加工茶砖剩下 的劣质叶、梗等与水一起置于超声波发生器中，用功率为 2kw 的 25hz 超声波处理 30min，冷却后去渣过滤，滤液浓缩干燥即得染料。 4 天然染料的染色方法 4 天然染料的染色方法 (1)直接染色 某些天然染料可以用提取液直接对蛋白质和纤维素纤维染色，如红花等，但直接 性较低，尤其是纤维素纤维，可直接染色的不多。 (2)媒染法 天然染料的染色方法常用预媒法和后媒法。采用的媒染剂主要有明矾、醋酸铁、 消石灰、氯化亚锡、氯化锡、锡酸钠、硫酸铜、重铬酸钾、氯化铬及稀土材料等化学 试剂。天然染料结构复杂，品种繁多，较难预测某种染料适合什么媒染方法，不同的 方法得到的颜色也不同。经媒染处理，可提高染料的上色率、湿牢度和耐光牢度，但 残留在染浴中的媒染剂会造成环境污染问题，不符合“清洁生产”的要求，而且织物 上的可萃取金属离子也不符合“生态纺织品”的要求而受到国际纺织品标准的限制。 (3)分散法 对在水中溶解度小的染料，为了达到一定的染色深度，可采用加分散剂的方法， 用阴离子或非离子表面活性剂使染液中的染料颗粒得以分散， 这样染液可形成较稳定 的分散体系，而且织物和染料接触的机会也增多，上染速度也加快。染料的水溶性越 小，加分散剂染色的效果就越明显。 用环氧交联剂 eh 提高天然染料苏木染色牢度的研究 引言 3 5 苏木植物染料的应用 5 苏木植物染料的应用 苏木又名苏枋木、红紫、赤木，属豆科云实属常绿小乔木。其色素成分有苏木素 和苏木精两种，分别以隐色体的形式存在于木材之中。由于含有大量羟基，因此苏木 精易溶于水。 苏木素 苏木精 其中，氧化苏木精在 ph5 时变黄，加碱在 ph6 后迅速氧化变红直至红紫。 苏木可与不同的植物染料（靛蓝、槐花、紫草等）搭配使用，在不同媒染剂（铁、铝、 铜、铅、钙）的作用下，可以得到黄、红、紫、褐、绿、枣红、深红、肉红等等颜色。 苏木中含有鞣质，遇铁会变成深红褐色， 本草纲目记载：“苏木，煎汁忌铁器， 则色暗”。与其他红色植物染料相比，苏木比茜草的色彩艳丽，比红花的制作工艺简 便，而且木质染料比花草染料的储存和运输都更为方便。因此苏木在我国古代染色工 艺中占有十分重要的地位。 上世纪九十年代初， 四川省丝绸科学研究所等单位对苏木用于真丝绸染色进行了 开发研究 33 。 近几年， 在苏木植物染料用于真丝绸和大豆纤维染色方面又有了进一步 的研究 34 35 ，主要集中在染料的提取工艺和铝、铁媒染工艺研究。苏木色素萃取的 最佳工艺条件：80，苏木8g100ml、30min，naoh 20gl。真丝织物染色，铝预 媒染的最佳工艺条件： 80， 30min， 铝盐3,铁预媒染的最佳工艺条件： 60， 45min， 铁盐7。大豆纤维采用预媒法染色，铝媒染的最佳染色工艺为:75,30min,明矾5%， 铁媒染的最佳染色工艺为:50,30min,feso45%。 5 天然染料染色性能的缺点 5 天然染料染色性能的缺点 大多数天然染料分子结构中带有多个酚羟基，例如： 黄酮 没食子儿茶精 五倍子鞣质(单宁) o ho o oh oh oh o ho o oh oh oho hoo oh oho ho oh oh oh oh c h 2 o c o o h o h o h h o h o h o c o o o o c o o o o h o h o h o c o o h o h o h o h o c o o h o h o h h o o h o h c o c o n 用环氧交联剂 eh 提高天然染料苏木染色牢度的研究 引言 4 由于大多数天然染料都含有大量羟基，在碱性条件下，酚羟基易电离，因此水溶 性大大提高，色牢度降低，同时会发生深色效应，耐酸碱稳定性差。例如，紫草素难 溶于水，但可溶于碱溶液中。在酸性条件下，溶液呈红色，碱性条件下，呈蓝色，中 性时则为紫色。通常作为媒染染料与金属离子形成配位键络合结构，从而增加染料的 色谱种类， 同时提高染色牢度。 酚羟基还易发生氧化反应形成醌类物质而使颜色变深。 如果通过醚化反应将染料分子中的羟基封闭和交联，既可以降低纤维上染料的水溶 性，提高染料分子的稳定性，又可形成较大的色淀并与纤维交联，从而可以提高各项 牢度（日晒、皂洗、汗渍和酸碱牢度等） 。 7 环氧化合物对羟基的醚化反应 7 环氧化合物对羟基的醚化反应 环氧化合物中含有的环氧基，由于三元环的不稳定性，容易与羟基发生开环加成 反应，可作为羟基醚化的试剂。对酚和醇羟基进行醚化反应常用的环氧化物有环氧氯 丙烷、环氧乙烷等试剂。例如，在双酚 a （bpa）和环氧氯丙烷（ech）醚化反应合成 二缩水甘油醚的动力学研究 36中，反应条件为：bpaech=120，et 4ncl 0.1%,100 ，测试方法：采用高效液相色谱仪分离测定反应物浓度。酚羟基醚化反应结果，采 用 ir 表征改性树脂出现酚羟基被烷基醚化后的醚键(0)特征谱带(1050cm -1 )，同 时，酚经基的特征谱带有较大程度的减弱。根据 1hnmr 谱图中给出的峰值可算出改性 反应的转化率和结构单元的醚化率 37 。 6 环氧化合物在染整加工中的应用 6 环氧化合物在染整加工中的应用 在染整加工中,含环氧基的染色、印花、整理助剂主要有固色剂、交联剂、防皱 整理剂等，环氧固色剂、交联剂的使用已有较长历史。近年来，在环氧化合物作为符 合环保要求的真丝织物抗皱整理剂方面开展了大量研究 3840 ， 采用双官能团、 三官 能团和四官能团的环氧化合物作为整理剂，可获得满意的效果。通常采用碱催化的方 法，具体工艺流程分为碱和环氧化物同浴浸轧、环氧化物先浸轧和后浸轧三种。有用 低温长时间湿润处理的方法， 有用浸轧焙烘的方法， 也有用浸轧汽蒸法。 一般流程为： 织物二浸二轧(轧液率 100左右)针板热定型机上预烘(4080，3min)焙烘 (150,3min)或汽蒸(110，20min) 皂洗水洗烘干成品。轧液处方：环氧 树脂 120g/l；异丙醇 15ml/l,kcns 80g/l。皂洗处方：标准洗衣粉 2g/l,浴比 1：30； 温度 60；时间 10min。环氧化合物整理剂具有耐水解性、亲水抗静电、手感好、低 泛黄、符合环保要求等优点，是综合性能优良的无甲醛整理剂。 用环氧交联剂 eh 提高天然染料苏木染色牢度的研究 引言 5 主要参考文献 主要参考文献 1王吉华、崔俊巧.天然染料的应用及其研究进展j.染料工业，1995，(5):12-32. 2孙云嵩.植物与染色j.丝绸，1997，(3):50-53. 3王潮霞.天然染料的研究应用进展j.染整技术，2002，(6):15-18. 4李辉芹、巩继贤.天然染料的应用现状与研究新进展j.染料与染色，2003， （1） ：36-38. 5钱光琼等.几种植物鞣质对真丝绸染色的探索研究 j.四川丝绸，1998，(4):37-39. 6饶曦等.天然斛皮苷的棉、丝绸与羊毛染色试验j.染整技术，2000，(2):1-4 7程万里.红曲米对真丝绸染色性能研究j.印染助剂，2000， （5） ： 22-25. 8程万里等.青黛在真丝绸上染色性能研究 j.丝绸，2000， （12） ： 16-18. 9于伯龄等.10 种天然染料染羊毛与丝绸的试验 j.染整技术，2001，(1):7-12 10程万里.天然染料姜黄对真丝织物的染色性能研究 j.印染助剂，2002， （1） ： 31-34. 11孙鑫、程万里.黄芩对真丝织物染色的研究j.丝绸，2002， （2） ： 11-22. 12林细姣等.稀土在植物染料染色中的媒染应用j.印染助剂，2002， （1） ： 27-30. 13杨庆琳译.天然染料对棉麻及聚酯织物的染色j.印染，2000， （8） ： 54-55. 14陈怡译.天然染料上染合成纤维的染色机理j.国外纺织技术，2001， （1） ： 21-25. 15江苏南、杨计军.天然色素化学及其在纺织品上的应用j.印染，1997， （6） ： 35. 16周宏湘.天然染料染色技术发展j.上海染料，1997， （4） ： 5. 17江苏南，李云明天然色素在纯绵织物上的应用j.印染，1998，(11)：15 18胡发浩，张玲棉及真丝针织物的天然植物染料染色j.针织工业，1997，(3)：47 19 riikka raisanen;pertti nousiainen. emodin and dermocybin natural anthraquinones as mordant dyesfor wool and polyamidej. textile research journal,2001,(11):1016-1022. 20 riikka raisanen;pertti nousiainen. emodin and dermocybin natural anthraquinones as high-temperature disperse dyes for polyester and polyamide j. textile research journal,2001,(10): 922-927. 21 j. jeyakodi moses. dyeing of jute/cotton (juco) fibre using natural dyes j. textile dyer 66 23 bhattacharya, n.; doshi, b.a.; sahasrabudhe, a.s. dyeing jute fibers with natural dyes j. american dyestuff reporter,1998,(4):26-29. 24 b. h. patel and b. j. agarwal. dyeing of nylon with a natural colourant: babool s j. man-made textiles in india,2001,(11):511-516. 25 lokhande, h.t.; dorugade, vishnu a. dyeing nylon with natural dyes j. american dyestuff reporter,1999,(2):29-34. 26 m l gulrajani, deepti gupta & s r maulik. studies on dyeing with natural dyes: part i-dyeing of annato on nylon and polyester j. indian journal of fibre & textile research,1999,(2):131-135. 27 m l gulrajani, deepti gupta & s r maulik. studies on dyeing with natural dyes: part 用环氧交联剂 eh 提高天然染料苏木染色牢度的研究 引言 6 ii - dyeing of berberine on acrylic fibre j. indian journal of fibre & textile research,1999,(3):223-225. 28 m l gulrajani, deepti gupta & s r maulik. studies on dyeing with natural dyes: part iii - dyeing of ratanjot dye on nylon and polyester j. indian journal of fibre & textile research,1999,(4):294-296. 29 dr deepti gupta ； mechanism of dyeing synthetic fibres with natural dyes jcolourage，2000，(3):23 30drn sekar natural co1orants an introductionjcolourage，1999，(7)：57 21ht deo bk desaidyeing of cotton and jute with tea as a natural dye jjsdc,l999， (78)：223 31b.h.patel,b.j.agarwal & h.m.patel. novel padding techniques for dyeing babool dye on cotton j. colourage. jan.2003. 32s.d.bhattacharya & santhosh mathew. wool dyeing by natural colourants j. colourage, sept.2002. 33四川省丝绸工业研究所.苏木植物染料对真丝绸的研究j.四川丝绸，1995，(1):31-35. 34程万里.天然染料苏木在真丝绸上的应用j.丝绸，2000， （10） ：21-23. 35林杰等. 天然苏木植物染料在大豆蛋白纤维染色中的应用j.辽宁丝绸，2004， （2） ：14-16. 36于浩等.双酚 a 一环氧氯丙烷醚化反应动力学j.热固性树脂，1994， （3） ：11-14. 37林惠珊等.热塑性酚醛树脂的化学改性研究-酚羟基醚化j.耐火材料，1994， （1） ：9-11. 38陈国强.不同结构环氧化合物对真丝绸的抗皱整理j.纺织学报，2001， （10） ：54-55. 39蒋国川等.真丝织物乳液型环氧化合物抗皱整理j.丝绸，2001， （9） ： 7-9. 40徐红梅等.真丝织物的环氧化合物改性进展j.印染助剂，2002， （2） ： 6-9. 攻读学位期间本人出版或公开发表的论文 攻读学位期间本人出版或公开发表的论文 1、 天然染料苏木采用环氧交联剂固色工艺的研究j.国外丝绸，2004， （6）. 2、 大豆纤维的染整加工性能j.四川丝绸，2004， （1）. 用环氧交联剂 eh 提高天然染料苏木染色牢度的研究 1 前言 7 用环氧交联剂用环氧交联剂 eh 提高天然染料苏木染色牢度的研究提高天然染料苏木染色牢度的研究 1 前言前言 天然染料无毒无害，对皮肤无过敏性和致癌性，具有较好的生物可降解性和环境 相容性,色泽柔和、自然，已重新受到人们的关注 14 。但与合成染料相比，亲和力 较小，且易受酸、碱、光照影响变色和褪色，耐洗、耐酸碱、耐光牢度较差。目前， 绝大多数天然染料需要通过媒染剂来提高牢度， 而残留在染浴中的媒染剂会造成严重 的污染问题。 苏木是一种重要的木质植物染料，其色素成分主要有苏木素和苏木精，易氧化生 成苏木红素和氧化苏木精，结构如下图所示 5 。 因含有多个酚羟基，苏木染料易溶于水，分子量又较小，所以直接性较低、湿牢 度差，而且在不同的 ph 条件下有变色行为，呈现黄棕、红褐、蓝紫等颜色，造成苏 木染色织物的酸碱稳定性较差，并易发生光氧化褪色。 在 20 世纪 90 年代初，人们就对苏木植物染料用于真丝绸染色进行了研究，用媒 染染色法获得了一定规模的工业化生产能力 6 。近年来，在苏木真丝绸染色方面进行 了进一步研究 7 。环氧交联剂含有两个或多个环氧基团，可与纤维或染料分子中含有 活泼氢的基团（羟基、氨基等）发生开环反应，从而形成共价交联，被广泛用于天然 纤维的防皱防缩整理 8 9 ，但环氧交联剂用于天然染料的固色处理尚未见报导。本文 采用苏木提取液对棉织物直接染色，经双官能团环氧交联剂 eh 固色，环氧基团可与 染料和棉纤维中的羟基反应以醚键结合，同时形成色淀，使染料固着在纤维上。染料 中的羟基参与反应后，使酚羟基数量减少，酸碱稳定性得到提高。 o ho ho oh oh o ho o oh oh o 苏木素(黄色) 苏木红素(红色) o ho ho oh oh oh o ho o oh oh oh o 苏木精(无色) 氧化苏木精(红棕色) 用环氧交联剂 eh 提高天然染料苏木染色牢度的研究 2 材料与方法 8 2 材料与方法材料与方法 2. 1 实验材料：实验材料：漂白纯棉布(121.8 g /m2)，苏木（市售药材，产地云南)，苏木精 （hematoxylin， fmp， chroma-5b535 进口分装） ， 交联剂 eh （市售工业品） ， naoh、 na2co3、盐酸、冰醋酸、dmf 等 (均为分析纯)。 2. 2 测试仪器： 测试仪器： avatar 360 型 ftir 红外光谱仪 （美国 nicolet 公司， kbr 压片法） ， d/max-c 型 x射线衍射仪 （日本理学公司， cuk射线0.154nm） ， 2960 sdt v3.0f 热分析仪（20/min） ，ultrascan xe 测色仪（美国 hunterlab 公司） ，723pc 可 见分光光度计（上海欣茂公司） ，phs-3 型酸度计，dk-5e 型针板焙烘机， yg(b)026d-250 型织物强力机，lfy-210b 型织物折痕恢复性测定仪。 2. 3 苏木染液制备： 苏木染液制备：按文献 7 的方法，苏木药材碎片 80g /l, naoh 20g/ l,加热至 80，萃取 30min,冷却、过滤后用盐酸中和至 ph4，制成苏木染液。 2. 4 染色方法： 染色方法： 织物先经 5g/l 天然皂粉溶液煮洗 10min， 然后用苏木染液直接染色， 浴比 130, 50入染，升温至 95染 30min, 再于 7080染 30min。 2. 5 交联固色工艺： 交联固色工艺： 浸渍法：染色结束后，直接在染液中加入交联剂 eh 和纯碱进 行固色处理。焙烘法或汽蒸法：染色结束后，以 8090%的轧余率轧除染液，50烘 干。然后用含交联剂和碱剂的固色液二浸二轧，轧余率 80%，于 50预烘 3min，再 于一定温度下焙烘或汽蒸处理。 固色后织物经水洗， 用 5g/l 天然皂粉溶液皂煮 10min， 再充分水洗、晾干。 2. 6 氧化苏木精固体样品的制备：氧化苏木精固体样品的制备：苏木精 50g/l，溶于含 25g/l naoh 水溶液，80 保温 1hr，生成氧化苏木精碱性溶液，冷却后加 hcl 中和至 ph4 析出沉淀，过滤，滤 饼用蒸馏水洗至中性，50干燥 1hr，研磨成氧化苏木精粉末样品。 2. 7 氧化苏木精与交联剂反应产物固体样品的制备： 氧化苏木精与交联剂反应产物固体样品的制备：苏木精 1g/l，溶于含 10g/l naoh 水溶液，80保温 30min，加交联剂 eh 20ml/l，80反应 1hr，冷却后靜置 48hr，过滤，滤饼用稀盐酸中和，再用蒸馏水洗至中性，50干燥 1hr，研磨成氧化 苏木精与交联剂反应产物的粉末样品。 2. 8 交联剂含固率测定： 交联剂含固率测定：称取交联剂约 1g，精确称量，于 105干燥 2hr 除去水份， 再精确称量固体物，根据烘干前后重量差计算含固率，确定所用交联剂 eh 的含固率 为 33.65%。 100% 交联剂原重量 去水份后重量交联剂原重量烘干除 ）含固率（ 用环氧交联剂 eh 提高天然染料苏木染色牢度的研究 2 材料与方法 9 2. 9 织物酸溶解率测定：织物酸溶解率测定：试样在 2m h2so4溶液中 80处理 60min，根据处理前后 干重计算酸溶解率。 100% 织物酸溶前重量 酸溶后重量织物酸溶前重量织物 ）酸溶率（ 2. 10 织物染色牢度和机械性能测定方法：织物染色牢度和机械性能测定方法：皂洗牢度按 gb/t3921.4-1997 测试，摩擦 牢度按 gb/t3920-1997 测试，耐光牢度按 gb/t8427-1998 测试，耐酸、耐碱牢度按耐 酸斑试验 gb/t5715-97 和耐碱斑试验 gb/t5716-97 测试(用玻璃棒分别沾取 30%醋酸 溶液和 10%纯碱溶液，在织物上摩出直径 23cm 的圆斑，晾干后测定其与原样的色 差 de*)。断裂强力按 gb/t3923.1-1997 测试，折皱回复角按 gb/ t3819-1997(水平法) 测试。 用环氧交联剂 eh 提高天然染料苏木染色牢度的研究 3.1 固色工艺试验 10 3 结果与讨论结果与讨论 3. 1 固色工艺试验固色工艺试验 3. 1. 1 浸渍法固色浸渍法固色 （1）正交试验 织物经苏木染液染色后，直接在染液中加入交联剂 eh 和纯碱进行固色处理。经 水洗后， 用 5g/l 天然皂粉溶液皂煮 10min， 再充分水洗， 用 11 dmf 溶液煮洗 10min， 水洗、晾干。测定 k/s 值、耐酸色差和耐碱色差。 采用 l9(3)4正交试验方法，试验因素、水平和结果见表 1。 表 1 浸渍固色正交试验和结果 表 1 浸渍固色正交试验和结果 因素 eh 浓度 (g/l) 纯碱浓度 (g/l) 温度() 时间(min) 水平 1 5 2 50 10 水平 2 10 5 70 20 水平 水平 3 20 10 90 30 均值 1 4.29 5.75 5.91 5.84 均值 2 5.42 5.85 5.92 5.85 均值 3 7.66 5.77 5.54 5.68 k/s 值 极差 3.37 0.10 0.38 0.17 均值 1 5.49 4.82 5.41 4.44 均值 2 4.94 5.13 4.29 4.93 均值 3 3.64 4.11 4.37 4.69 耐酸色差 极差 1.85 1.02 1.11 0.49 均值 1 1.67 2.02 1.86 1.77 均值 2 1.77 1.44 1.9 1.86 均值 3 2.05 2.02 1.73 1.86 耐碱色差 极差 0.38 0.58 0.17 0.09 结果表明，交联剂浓度对色深和耐酸碱性都有较大影响，纯碱浓度对耐碱性有一 定影响，其它因素影响不大。由于温度较高时，交联剂 eh 易在水中和纤维表面自聚 而影响处理效果，所以，温度不宜太高，确定为 70处理 30min 为宜。在此条件下， 对交联剂用量和纯碱用量进行了单因素试验。 用环氧交联剂 eh 提高天然染料苏木染色牢度的研究 3.1 固色工艺试验 11 0 5 10 15 05101520 eh用量(g/l) a* b* de* 图 2 交联剂用量对耐碱色差的影响 0 5 10 15 05101520 eh用量(g/l) a* b* de* 图 3 交联剂用量对耐酸色差的影响 （2）交联剂用量单因素试验 纯碱用量固定为 5g/l，70处理 30min，在皂煮后充分水洗，测定 k/s、a*、b* 及与不加交联剂的 0 号试样的色差 de*，并测定耐酸和耐碱色差。结果见图 1图 3。 随着交联剂用量的增加，发生交联反应固着的染料量增加，织物表面色深增加， 由于相当数量的酚羟基转变为烷氧基，发生深色效应，色光偏红，同时在碱性条件下 不易变色。从图 1 和图 2 可见，当交联剂用量达到 1520g/l 时，色泽趋于稳定，耐 碱色差明显下降，所以，交联剂用量以 1520g/l 为宜。从图 3 看，交联剂用量对耐 酸色差影响不大。 （3）纯碱用量单因素试验 交联剂用量固定为 10g/l，在 70处理 30min，结果见图 4图 6。 0 5 10 15 20 25 05101520 eh用量(g/l) a* b* de* k/s 图 1 交联剂用量对浸渍固色色深的影响 0 5 10 15 20 0123456789 纯碱用量(g/l) a* b* de* k/s 图 4 纯碱用量对浸渍固色色深的影响 用环氧交联剂 eh 提高天然染料苏木染色牢度的研究 3.1 固色工艺试验 12 0 5 10 15 0123456789 纯碱用量(g/l) a* b* de* 图 6 纯碱用量对耐酸色差的影响 0 2 4 6 8 10 12 0123456789 纯碱用量(g/l) a* b* de* 图 5 纯碱用量对耐碱色差的影响 从图 4 可见，纯碱用量在 35g/l 时表面色深较大，用量过大可能促使较多交联 剂发生碱性水解和自聚而减弱固色效果。试验表明，纯碱用量对耐酸和耐碱色差影响 不明显（见图 5、图 6） 。 3. 1. 2 焙烘法固色焙烘法固色 （1）正交试验 织物经苏木染液染色后，以 8090%的轧余率轧液后， 50烘干，再用交联剂 固色液二浸二轧，轧余率 80%，50预烘 3min，然后焙烘处理，经水洗后，用 5g/l 天然皂粉溶液皂煮 10min，再充分水洗，用 11 dmf 溶液煮洗 10min，水洗、晾干。 试验方案和结果见表 2。测试方法同浸渍法试验。 表 2 焙烘固色正交试验和结果 因素 eh 浓度 (g/l) 纯碱浓度 (g/l) 焙烘温度 () 焙烘时间 (min) 水平 1 40 0 110 1 水平 2 80 2 130 2 水平 水平 3 120 5 150 3 均值 1 8.91 9.10 8.62 9.12 均值 2 9.79 9.02 9.40 9.73 均值 3 9.23 9.81 9.91 9.08 k/s 值 极差 0.88 0.79 1.29 0.65 均值 1 2.64 2.93 3.15 2.55 均值 2 3.35 2.94 3.05 2.67 均值 3 2.83 2.95 2.62 3.59 耐酸色差 极差 0.71 0.02 0.54 1.04 用环氧交联剂 eh 提高天然染料苏木染色牢度的研究 3.1 固色工艺试验 13 0 5 10 15 04080120 eh用量(g/l) a* b* de* 图 9 交联剂用量对耐酸色差的影响 0 2 4 6 8 10 12 14 04080120 eh用量(g/l) a* b* de* 图 8 交联剂用量对耐碱色差的影响 0 5 10 15 20 25 04080120 eh用量(g/l) a* b* de* k/s 图 7 交联剂用量对焙烘固色色深的影响 均值 1 2.45 1.93 1.97 1.88 均值 2 2.02 1.82 2.11 2.29 均值 3 1.61 2.34 2.01 1.92 耐碱色差 极差 0.84 0.52 0.14 0.4 结果表明，焙烘法固色时交联剂浓度有较大影响，焙烘温度的影响也比较明显。 由于焙烘温度较高，交联反应速率较快，纯碱的催化作用不很明显，加入 25g/l 纯 碱可加强固色效果。焙烘时间以 2min 为宜。为进一步提高焙烘固色效果，对交联剂 用量和焙烘温度进行了单因素试验。 （2）交联剂用量单因素试验 纯碱用量固定为 2g/l，150焙烘 2min。在皂煮后充分水洗，测定 k/s、a*、b* 及与不加交联剂的 0 号试样的色差 de*。并测定耐酸和耐碱色差。 由图 7 可见，加入交联剂后，织物表面色深明显增加，当用量达 80g/l 以上色深 增加不明显。图 8 表明，当交联剂用量达 40g/l 时，耐碱色差明显下降，但继续增大 用量变化不大。所以，交联剂用量以 4080g/l 比较合适。图 9 表明，交联剂用量对 耐酸色差影响不大。 （3）焙烘温度单因素试验 以交联剂用量 80g/l，纯碱 2g/l 进行处理，焙烘 2min。结果见图 10图 12。 用环氧交联剂 eh 提高天然染料苏木染色牢度的研究 3.1 固色工艺试验 14 0 5 10 15 未焙烘110130150180 焙烘温度() a* b* de* 图 11 焙烘温度对耐碱色差的影响 0 5 10 15 未焙烘110130150180 焙烘温度() a* b* de* 图 12 焙烘温度对耐酸色差的影响 0 5 10 15 20 25 30 未焙烘110130150180 焙烘温度() a* b* de* k/s 图 10 焙烘温度对表面色深的影响 试验结果，焙烘温度对表面色深和耐酸色差的影响不大。从图 11 可见，焙烘温 度在 130以上可使耐碱色差减小，但效果不很显著。所以焙烘温度可控制在 130 左右。 3. 1. 3 汽蒸法固色汽蒸法固色 （1）正交试验 织物经苏木染液染色后，以 8090%的轧余率轧液后， 50烘干，再用交联剂 固色液二浸二轧，轧余率 80%，50烘 3min，然后汽蒸处理，经水洗后，用 5g/l 天 然皂粉溶液皂煮 10min，再充分水洗，用 11 dmf 溶液煮洗 10min，水洗、晾干。 试验方案和结果见表 3。测试方法同浸渍法试验。 表 3 汽蒸固色正交试验和结果 因素 eh 浓度 (g/l) 纯碱浓度 (g/l) 汽蒸温度 () 汽蒸时间 (min) 水平 1 40 0 105 10 水平 2 80 2 110 20 水平 水平 3 120 5 120 30 用环氧交联剂 eh 提高天然染料苏木染色牢度的研究 3.1 固色工艺试验 15 0 5 10 15 20 04080120 eh用量(g/l) a* b* de* 图 15 交联剂用量对耐酸色深的影响 0 5 10 15 20 04080120 eh用 量 (g/l) a* b* de* 图 14 交联剂用量对耐碱色深的影响 0 5 10 15 20 04080120 eh用量(g/l) a* b* de* k/s 图 13 交联剂用量对汽蒸固色色深的影响 均值 1 9.52 9.35 9.58 9.53 均值 2 10.02 10.05 10.03 10.04 均值 3 10.24 10.38 10.17 10.20 k/s 值 极差 0.72 1.03 0.59 0.67 均值 1 3.31 2.53 3.01 2.97 均值 2 3.06 2.84 2.71 2.88 均值 3 1.96 2.96 2.62 2.48 耐酸色差 极差 1.35 0.43 0.39 0.49 均值 1 2.74 2.76 2.34 2.36 均值 2 2.9 2.51 2.59 2.72 均值 3 2.19 2.57 2.91 2.76 耐碱色差 极差 0.71 0.25 0.57 0.4 从试验结果看，各因素的影响都不很大，其中交联剂浓度和纯碱用量的影响较为 显著。汽蒸温度选定为 110，时间 20min。对交联剂用量和纯碱用量进行了单因素 试验。 （2）交联剂用量单因素试验 纯碱用量固定为 2g/l，110，汽蒸 20min，皂煮后充分水洗，测定 k/s、a*、b* 及与不加交联剂的 0 号试样的色差 de*。并测定耐酸和耐碱色差。结果见图 13图 15。 用环氧交联剂 eh 提高天然染料苏木染色牢度的研究 3.1 固色工艺试验 16 5 7 9 11 13 15 17 01234567 纯碱用量(g/l) a* b* de* k/s 图 16 纯碱用量对色深的影响 从图 13 可见，加入交联剂后，织物表面色深明显增加，但用量在 80g/l 以上色深 增加不明显。图 14 表明，耐碱色差随交联剂用量增加明显下降，当交联剂用量超过 80g/l 后，下降趋缓。所以，交联剂用量以 80g/l 比较合适。 （3）纯碱用量单因素试验 交联剂用量 80g/l，110汽蒸 20min。结果见图 16图 18。 从图 16图 18 可知，纯碱用量在 3g/l 左右，表面色深增加较为明显，但对耐酸 和耐碱色差的影响不大，因此，可加入 35g/l 纯碱以提高固色作用。 0 5 10 15 01234567 纯碱用量(g/l) a* b* de* 图17 纯碱用量对耐碱色差的影响 图18 纯碱用量对耐酸色差的影响 0 5 10 15 01234567 纯碱用量(g/l) a* b* de* 用环氧交联剂 eh 提高天然染料苏木染色牢度的研究 3.2 三种固色工艺的比较及染色试样性能测定 17 3. 2 三种固色工艺的比较及染色试样的性能测定三种固色工艺的比较及染色试样的性能测定 根据以上试验得到的优选工艺条件，对苏木染色棉织物采用三种工艺进行固色对 比试验，测定了 k/s 值、染色牢度、断裂强力和折痕回复角等性能，并与未固色试样 进行了比较。测定结果见表 4。 结果表明，三种固色工艺都能使得色量、皂洗牢度和耐碱牢度显著提高，其中浸 渍法因温度较低和染料直接性小，色深较浅，汽蒸法在较高温湿度条件下有利于染料 的渗透和环氧基的开环亲核加成反应，色深最高。但耐光牢度没有改善，因固色后表 面色深增加，所以光照后褪色程度加大。经固色处理后，断裂强力有所下降，纬向更 为明显，这是由于棉纤维的断裂机理以分子链断裂为主，交联反应后，限制了纤维分 子链间的滑移，更易造成应力集中，断裂强力下降。高温焙烘加强了交联剂与纤维素 羟基间的反应，增强了纤维分子间的交联程度，所以经向强力下降较大，同时，回复 角明显增大，有一定的抗皱作用，而浸渍和汽蒸处理是在含湿状态进行的，对干回复 角影响不大