硕士学位论文-采油废水中聚丙烯酰胺处理技术研究.pdf

采油废水中聚丙烯酞胺处理技术研究 、 学科专业 研究生 指导教师 环境科学 鲁逸人 赵林教授 环境科学与工程学院 年月 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果 , 除了文中特别加以标注和致谢之处外 , 论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果 , 也不包含为获得二互建大崖二或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料 。 与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示 了谢意 。 学位论文作者签名签字日期年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 天津大学 有关保留 、 使用学位论文 的规定 。 特授权二互建大崖生可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索 , 并采用影 印 、 缩印或扫描等复制手段保存 、 汇编以供查阅和借阅 。 同意学校 向国家有关部门或机构送交论文 的复印件和磁盘 。 保密的学位论文在解密后适用本授权说明 学位论文作者签名导师签名 签字日期年月日签字日期年月日 中文摘要 本文针对三次采油过程中 , 聚合物驱采油废水聚合物浓度大 , 盐度高 , 含油 高 , 含菌量大造成采出水 回注处理困难的问题进行了研究 。 通过研究解决了有效 去除废水中的聚合物 只入 这一关键问题 。 文章首先分析了可用于聚合物驱采油废水处理的方法 , 总结了近年来国内外 对三次采油废水的研究现状 。 在比较了各种方法的特点后 , 确定以化学混凝法主 要处理方法去除废水中的 队 。 然后概述了近年来无机混凝剂 , 有机混凝剂发 展的现状 , 在系统研究聚合物采出液各种处理技术发展现状和混凝剂作用机理的 基础上 , 研究了几种可用于油田采油污水的混凝剂 。 文章以化学混凝法为研究中 心 , 首先分析了污水水质 , 总结了水质特征和稳定机理 , 明确了处理污水的关键 在于有效去除聚合物 , 先后通过模拟污水实验研究了 队 的理化性能 , 为混 凝剂筛选作了基础研究 。 最后以 只入 去除率为核心标准进行了药剂筛选和混 凝条件实验 , 并进行了石英砂强化絮凝等实验 , 提出了复配方案 。 在实验研究中 , 使用了扫描 电镜 , 电子能谱 , 红外光谱和化学分析的方法分 析了 , 队 三种混凝药剂处理污水生成的沉淀物 , 并从理论上分析 了它们和在水溶液中形成交联沉淀的过程 。 实验结果表明三种复配混凝 剂都能达到油田回注水的标准 , 尤其以 , 二甲基二烯丙基氯化按和丙烯 酞胺均聚物复配效果最佳 , 和 国内现有的处理方案相比在提 高 队 去除率方面有一定的优势 , 且经济成本不高 , 出水中残余铝和铁的含 量得到具备有效的控制方法 , 该处理工艺有一定的环保价值和工业推广价值 。 关键词 部分水解聚丙烯酞胺采油污水 复合絮凝剂强化絮凝 一 , , , , , 亡 一 只入 , 仃 , , 柳 , ,一,一 , 日 , 只入 , 只入 , , , , 哪 目录 第一章 绪论和综述 油田开采的历史 一次采油 二次采油 三次采油 三次采油废水水质特征和稳定机理 三次采油废水的水质资料 三次采油废水的主要特征 三次采油废水的稳定机理及其处理的关键 三次采油废水的处理方法和工艺 三次采油废水的处理方法 三次采油废水的处理工艺 三次采油废水各种处理方法特点和化学混凝法的优势 化学法处理三次采油废水的研究现状 课题研究意义 课题研究目标和采用的研究路线 第二章 驱油用理化性能研究 溶液理化性能的研究意义 实验仪器和试剂 理化性能实验和分析 值对 队 溶液粘度的影响 外加盐对 只入 溶液粘度的影响 外加盐对 只入 溶液浓度的影响 机械剪切力对 只入 溶液的影响 本章小结 第三章无机混凝剂和混凝条件筛选实验 无机混凝剂概述 混凝剂筛选的标准 无机混凝剂筛选实验 实验仪器和试剂 药剂粗选实验 除聚合物最佳值筛选和分析 除聚合物搅拌条件的筛选和分析 除聚最佳盐基度的筛选和分析 盐基度的变化对溶液值的影响 无机混凝剂的最佳投加量实验和分析 混凝沉淀物的环境扫描 电镜分析 混凝沉淀物的能谱分析 混凝沉淀物的红外光谱分析 本章小结 第四章 有机混凝剂筛选和混凝剂复配实验 有机高分子混凝剂概述 实验仪器和试剂 有机混凝剂筛选实验 药剂粗选实验 有机混凝剂助凝实验和分析 无机和有机混凝剂复配最佳值筛选和分析 有机混凝剂最优电荷密度的筛选和分析 天然高分子混凝剂的助凝作用 氧化预处理实验和分析 加石英砂强化混凝实验和分析 无机和有机混凝剂最佳复配条件实验和分析 最佳复配方案和评价 本章小结 参考文献 发表论文和科研情况说明 致谢 第一章绪论和综述 第一章 绪论和综述 石油是一种不可再生的重要能源和工业原料 , 在我国现代化建设中对人们 的 生活与工作中有着极为重要 的作用 , 被广泛地应用于国民经济的各个方面 , 是重 要 的战略物资 。 随着世界经济的发展 , 特别是我国近几年来 , 石油需求量不断 增加 , 同时我国石油生产的主力油田呈现逐年下降趋势 。 如果这种局面不能得到 有效的扭转 , 我国国民经济持续发展的战略目标就会受到很大的影响 , 所以我国 十分重视石油开采技术的发展 。 为了缓解石油供需之间的矛盾 , 各国加大了勘探 新油田的力度 , 但油田资源毕竟有限 , 可供勘探的资源越来越少 。 因此 , 在现有 的油田中提高石油的采收率 , 成为世界各国都非常关注 的问题 。 从人类社会对于 石油的需求以及油田开发方式的发展趋势来看 , 三次采油将成为世纪普遍工 业应用的主导开发方式 , 具有极重要 的战略意义 。 目前 , 聚合物驱油是世界上大 多数油田开采后期采用的方法 , 相应产生大量的废水 , 造成严重的环境污染 问题 , 如不能很好的解决 , 将严重制约油田生产 。 因此 , 开发出一种高效 , 快捷的采油 废水处理方法 , 成为一项非常重要 的任务 。 油田开采的历史 人们远在钻凿第一 口油井以前 , 就知道了石油的存在 。 开始仅限于用作药剂 、 润滑剂和防水剂 。 美国印第安人发现了几处油 、 气泉 , 给早期的英国移民提供了 这方面的资料 。 年 , 豪厄尔发现石油蒸馏产生一种类似于煤焦油的低粘度 油 , 它作为一种照明剂 , 比鲸油更好 。 年 , 德雷克采用打盐 井的方法正在宾夕法尼亚州泰特斯维尔附近 , 在地下米深处打出了油 , 每天 产油桶 , 这是第一 口油井 。 其后 的多年 , 美国的石油产量一直居世界第一 , 约占该时期世界总产量的 一 。 油田的开发方式决定着油气采收率的高低 , 其开发过程可以分为以下三个阶段 第一阶段是依靠油田本身的天然能量如油藏 岩石和流体的弹性能量 , 液体本身的重力 , 气体的压力和边水的水压等进行采油 的阶段 。 第二阶段是在天然能源枯竭的情况下 , 自地面补充能量恢复或保持 油藏压力 , 如注气和注水等进行生产的阶段 , 即气驱和水驱开采 , 一般统称为二 次采油第三阶段是在二次采油接近或达到经济极限的情况下 , 自地面注入各种 第一章绪论和综述 驱油介质 , 如各种化学物质 , 溶剂或热载体等以及采用各种物理方法进行生产的 阶段 , 一般统称为三次采油 。 油田开发的历史 , 也是油田开发方式不断发展 、 不 断革命的历史 。 一次采油 现代石油工业发展的多年间 , 前年人们主要是用一次采油的开发方 式进行油田开发 。 它除了借助天然气顶和天然水压驱动外 , 更多的是利用溶解气 驱动 、 弹性驱动和重力驱动 。 在经济发展水平和科学技术水平较低的条件下 , 油 田开发也只能处在一次采油的阶段和水平上 。 这种开发方式一方面存在严重的盲 目性 , 带有 “ 靠天吃饭 ” 的色彩 。 另一方面由于天然能量耗散迅速 , 产量递减快 , 采油速度低 , 而且原油采收率很低 , 大部分油藏很难超过 二次采油 油田注水开发是世纪发展起来的 。 中国石油天然气总公司石油勘探开发 科学研究院的裘亦楠指出 “ 年代 , 由于污水 回注 , 带来油田开发的一次历史 性革命 。 二次采油在年代很快成为普遍工业性应用的主导开发方式 , 这一历 史性变革是开发地质学产生并逐步成熟 、 独立的主要契机和动力 。 ” 注水开发方 式 , 一般可使采收率达到以上 。 相比国际而言 , 我国绝大多数油田都实行早 期注水开发 , 一般在油田全面投入开发后一年左右 即开始注水 。 早期注水使二次 采油在一次采油开始不久 即行介入 , 具有将两个采油阶段合并的特点 , 使油田总 体开发年限大大缩短 , 这其中蕴含的意义 , 比二次采油本身更加深远和深刻 。 三次采油 由于世界范围内石油短缺及注水采油后几乎 一 的原始石油储量仍 留 在油藏中 , 三次采油方法对于采出更多的石油的重要性已为人们广泛重视 。 改变 驱替剂的物理 、 化学性质 , 有可能提高采收率 。 通常提高采收率方法主要分为二 类热力方法和化学驱方法 。 油层就地燃烧 , 注入蒸汽 , 湿法油层燃烧等属于第 一类碱水驱 , 表面活性剂驱 , 胶束一聚合物驱 , 二氧化碳驱等属于第二类方法 。 以注蒸汽为代表的热采方法改变了注入水的物理性质化学驱除了改变驱替剂的 化学性质外 , 物理性质也有很大的改善气驱法则部分或全部地以各类气体烃 类 , 氮气 , 烟道气等 代替水作为驱替剂 , 理化性质同水有较大的区别 。 本 世纪末发展起来的微生物采油 , 由于往采油井中注入 了微生物 , 从而 间接地改变 了地层液体的理化性质 , 当然也应该属于三次采油的范围 。 这些驱替剂还能使油 第一章绪论和综述 藏本身的理化性质得到不 同程度的改善 。 一般来讲 , 三次采油可以在二次采油的 基础上 , 把原油采收率再提高一 , 甚至以上 。 三次采油废水水质特征和稳定机理 三次采油废水的水质资料 三次采油废水的特征是盐度高 , 含油量大 , 聚合物浓度高 , 粘度大 , 有一定 量的悬浮物和菌类 。 大庆某油田注入 的聚合物为阴离子型部分水解聚丙烯酞胺 , 分子量为万和万 , 注入浓度为 , 几左右 , 根 据生产实际调整 。 目前采用的处理工艺仍然是传统的老三段式的处理方式 , 即 “ 自 然 除油一混凝除油一压力过滤 ” 老三段式方法 , 采出液 中聚合物浓度最高为 几左右 , 不能满足油田回注水的有关标准 , 测定的水质资料如表 一 所示 表 一 水质资料 一 物质名称含量 矿化度几 悬浮物 含油几 聚合物含量几 铁细菌含量个 硫酸盐还原菌个 腐生菌个 出水总矿化度 名 几 十 刀 十 石 几 一 几 一 几 一 刀 几 一 十、十 几 出水其它离子几 第一章绪论和综述 三次采油废水的主要特征 三次采油废水中含有大量的污染物 , 包括聚合物 , 油 , 盐类 , 悬浮物和细菌 , 主要特征为 盐度高采油废水中含有多种盐类 , 矿化度一般都在 妙 以上 , 盐类的存在会给废水的处理带来一定困难 。 含油量高采油废水中油含量较高 , 造成混合乳化层加厚 , 油和聚合 物相互作用大大增加了废水处理的难度 。 聚合物浓度高经地层复杂作用的分子量大大降低 , 与乳化剂 具有相似性 , 使得整个体系中 , 集中在油水界面上 , 形成大强度和 良好弹 性的膜 , 混合乳层加厚 , 因此处理困难 。 悬浮物和细菌含量高悬浮物的存使得部分聚合物吸附在其表面 , 而 硫酸盐还原菌等菌类对聚合物有一定的降解作用 , 增加了体系的复杂性和处理难 度 。 三次采油废水的稳定机理及其处理的关键 根据实验测定的三次采油废水的水质资料和水质特征的分析 , 可以看出三 次采油废水稳定的机理有以下几点 聚合物驱采出水的粘度随含量的增加而增加 。 粘度的增加增大 了水中胶体的稳定性 , 使污水混凝所需的自然沉降时间增长 , 不利于油滴和悬浮 物等的分离 。 分子上 的酞胺基吸附水中的油滴和悬浮物 , 并包裹在颗粒表面 , 增加了其稳定性 。 部分水解的带 电梭基增强 了颗粒表面间的负电荷和排斥力 。 水解梭基 的溶剂化使得带负电的胶体外围包裹了水化壳 , 大大增强 了胶体的稳定性 , 聚合 物使油水界面水膜强度增大 , 界面 电荷增强 , 导致采出水中小油珠稳定地存在于 水体中 , 使处理后 的污水中油含量较高 。 实际起到了分散剂的作用 。 由于聚合物吸附性较强 , 携带的泥沙量较大 , 大大缩短了反冲洗周期 , 增加了反冲洗的工作量 。 同时由于泥沙量增大 , 要求处理各工艺环节排泥设施必 须得当 , 必要时需增加污泥处理环节 。 通过上述分析可以看出 , 三次采油废水难以处理的根本原因在于废水中的 聚合物增加了污染物的稳定性 , 因此有效处理三次采油废水的关键在于去除废水 中聚合物 , 才能使之达到回注标准 , 也是本课题研究的核心内容 。 第一章绪论和综述 三次采油废水的处理方法和工艺 三次采油废水的处理方法 聚合物驱采油废水的处理方法很多 , , 大致可以分为物理法 , 化学法 , 生 物法 。 物理处理方法 物理处理技术有很多种可以用来处理聚合物三次采油废水 , 传统的方法主 要包括气浮法 , 膜分离法和过滤法 。 气浮法是固液分离或液液分离的一种技术 , 主要用于从废水中去除密 度小于的悬浮物 、 油类和脂肪等 , 油水分离效率很高 , 对于去除胶态油与乳化 油具有较好的作用 , 目前广泛应用于各类含油废水的处理 , 一般和絮凝法结合使 用 , 如阿曼的大学用聚合氯化铝和聚丙烯酞胺作混凝剂 , 结 合气浮法处理油田的采油废水 , 使含油废水的油浓度从降至 以下 。 同时气浮具有降温 、 充氧的功效 , 能够提高微生物的生化 降解性 能 , 可作为生化法的预处理技术 。 膜分离技术是利用膜的选择透过性对污水进行分离和提纯 的技术 。 近 年来膜分离技术越来越多的用于油田采出水的处理 。 美国在年前后研究了 一种陶瓷超滤膜处理油田采出水 , 处理后 的水达到了油田回注水的水质标准 。 膜 分离法具有不需加入其它试剂 , 不产生含油污泥等优点 , 但对废水的预处理要求 严格 , 膜的清洗亦十分麻烦 , 同时膜污染使得膜通量降低也是一个需要解决的问 题 。 过滤法主要是利用滤料对石油类 、 悬浮物的截留来达到对污染物质去 除的目的 。 过滤法除油效果良好 , 但对进水水质的值 、 温度 、 含量 、 石 油类污染物的浓度及过滤速率等因素的要求较为严格 。 此外 , 近年来 , 新型物理处理技术也开始应用于聚合物驱采油废水的处理 。 如超声波处理技术 , 在国外已有大量实验室 的基础研究成果 , 被认为是一种有 前途的废水处理技术吸附法是利用 固体表面有吸附水中溶解性物质及胶体物 质的能力 , 但成本较高且再生 困难 , 处理能力不稳定薄膜 电解技术也是处理乳 化含油废水的新方法磁化法处理乳化含油废水是近年来研究的一项新技术 , 该 技术通过在采油废水中加入电解质以增加其导 电性 , 在磁电装置 的作用下使采油 废水产生磁性 , 并以此破坏乳化油滴的稳定性 , 进而油水分离 。 化学处理方法 化学法包括混凝沉淀法 , 化学氧化法和一些新型处理方法 。 第一章绪论和综述 混凝沉淀法 采油废水的主要污染物为溶解性的有机物质 。 在水处理过程中加入无机或 有机絮凝剂 , 可以破坏污染物质的胶体稳定性及降低油类物质的乳化险 , 除去部 分分散油和乳状油 。 化学混凝法操作简单 、 费用较低 , 该方法去除溶解油和悬浮 物的效果也较好 , 使用范围广 , 技术比较成熟 , 处理效果仅次于膜分离方法但成 本低于膜分离法 , 最为实用 , 是目前应用最广的三次采油废水处理方法 。 化学氧化法 化学氧化法是近年发展起来的一种新型聚合物采油废水的处理方法 , 主要 是借助氧化剂的强氧化作用 , 如高铁酸钾 , 高锰酸钾 , 过氧化物等 , 破坏聚合 物与油滴和悬浮物形成的弹性膜 , 降低废水的稳定性 , 进一步使得聚合物的分子 链发生断裂 , 从而降低采油废水的粘度和聚合物含量 , 但氧化后 的废水中出现低 分子量的聚合物甚至聚合物单体等 , 。 , 从而引入 了二次污染 , 限制了该方法的 应用 , 目前该方法还未能推广应用 。 但其对三次采油废水稳定性的破坏作用使其 可能成为化学混凝法的预处理工艺 。 此外 , 近年来国内外利用其它化学法处理三次采油废水也取得了较大进 展 。 例如 , 电解絮凝法 , 就是以铁为阳极 , 生成的在空气中逐渐氧化成 , 与聚合物絮凝沉淀 , 将其从水中去除光催化法对环境污染物有很好 的去除效果 , 反应过程中产生强氧化性基团主要是 , 通过自由基使很多生 物难降解的物质最终可以达到完全矿化 。 有研究者以半导体粒子为光催化剂 , 利 用光能 , 针对油田采污水中的 【“ , 探讨了光催化氧化 降解水中聚丙烯酞胺 的可行性 , 取得了一定的进展 。 生物处理方法 生物法处理油田采出水大致可分为好氧生物处理和厌氧生物处理两种方 法 。 好氧生物处理主要方法有活性污泥法和生物膜法 , 并发展出多种工艺 活性污泥法在采油废水处理中应用最多的工艺为 。 巴西 的 等应用工艺对油田采油废水进行生物 处理实验 , 的去除率在以上 。 生物膜法生物膜法中应用在采油废水处理的方法主要有生物滤池 、 生物流化床和生物接触氧化等 , 因为采油废水的悬浮物一般较高 , 生物膜法 处理的废水必须先进行预处理 , 应用受到一定局 限 。 厌氧处理可以使高分子有机物质降解为低分子 的酸和醇类 , 并去除一部 分的 一 , 提高好氧可生化性 。 国外研究者发现的降解产物可作为细菌生命 活动的营养物质 , 反过来营养的消耗又促降解 , 聚合物驱油在注入地下过 第一章绪论和综述 程中经过一段密闭系统 , 具备了硫酸盐还原菌生长的条件 。 近年来污水生物处理技术已经在很多难处理污水中得到突破 , 这些方法同样 适用于油气田采油污水的处理 。 例如生物碳工艺是一个新兴污水处理技术 , 是在 活性炭表面培养出微生物膜 , 利用活性的吸附能力和微生物的生化功能 , 相辅相 承地达到更好的处理效果 , 而且活性炭不必再生氧化塘法处理采油废水在国内 外已得到充分的应用 。 三次采油废水的处理工艺 目前典型 的聚合物污水处理工艺流程有两种一种是两级沉降 、 二次压力过 滤的处理工艺另一种是两级沉降 、 一次压力过滤的处理工艺 。 两级沉降 、 一次 压力过滤的处理工艺 , 即是在两级沉降 、 二次压力过滤处理工艺 的基础上减掉二 次过滤的环节 , 近年来发展的新型处理工艺主要有 陈忠喜【 等针对油田含油污水 , 研制开发出新型横 向流除油器 。 该设备由聚 结板区和分离板区构成 。 水流在设备 内沿水平方向流动 , 油垂直 向上移动 , 泥垂 直 向下滑动 , 处理后水质不会产生二次污染等问题 。 利用单体横 向流除油器在聚 合物驱现场进行试验 , 除油率很高 。 邱辉 、 班辉的研究了台横 向流除油器并联 、 串联或单独使用 , 再加上两 次压力滤罐的组合工艺处理含聚污水 。 结果表明 , 无论台横 向流除油器如何组 合或单独使用 , 该工艺均可以使聚合物的质量浓度为几达到回注水质的要 求 。 蒋明虎【 则通过改进旋流器的结构 , 以使高含聚污水在水力旋流器 内的运动 速度加大 , 从而达到油水高效分离的目的 。 该设计对高含聚污水的水力旋流分离 器现场分离效率达到以上 。 夏福军【 等人研究了利用水力旋流器简化聚合物含油污水处理工艺 的问题 。 其工业实验流程为原水首先经水力旋流器进行油水分离 , 然后再进行两级压力 过滤 。 可以以水力旋流器代替现有的自然沉降罐等重力沉降分离设备 , 改变沉降 时间长 、 占地面积大的现状 , 从而降低了工程的投资 。 陈雷 、 祁佩时等人采用的处理流程为原水首先经聚结反应器 , 改变原油 颗粒分布状况变得易于重力分离 , 然后再进行沉降 , 再经过两级过滤处理 。 水温 与聚结负荷对除油效率有较大影响 。 试验结果表明 , 当沉降时间为分钟时 , 沉降出水中的含油量在以下 , 除油效率在以上 , 原水中粒径较大的 油粒也得到分离去除 , 残油粒径均在以下 。 陈绍炳【 等通过进行恒温静止分层实验和动态脱水模拟实验 , 证明沉 降时 间 、 破乳剂用量 、 沉降温度 、 聚合物浓度等对采出水沉降过程中油水分离效果均 第一章绪论和综述 有影响 , 而如果在油水分离过程中加入亲油性填料 , 则可明显改善油水分离后油 和污水的质量 , 这与陈雷的结果是一致的 。 余庆东【 “ 利用射流气浮机处理含聚污水 , 利用射流泵在射流器前后产生负 压 , 吸气后产生微细泡 , 微细泡携带油滴 、 悬浮物上浮至水面 , 达到净化水的目 的 。 可以使含油量为几的污水经浮选 、 过滤后水质达到回注 的要求 。 针对目前使用处理工艺 的不足 , 人们研究了各种简化流程和提高处理效果的 设备和工艺 。 但是由于这两种设备都是物理分离设备 , 处理后 的污水含有大量的 聚合物 , 所以不能回注到低渗透地层 。 由此可见 , 要实现含聚合物污水利用的良险循环 , 对于聚合物采油污水这样 复杂的体系 , 根本上讲还要配合使用高效化学混凝剂才能达到理想的分离效果 。 三次采油废水各种处理方法特点和化学混凝法的优势 综上所述 , 目前用于油田采油废水的研究方法虽然很多 , 但是大多数方法都 处于试验阶段 , 或者不能推广应用 。 物理处理法的优点在于处理工艺简单 , 不引入二次污染 。 但是对三次采油废 水这样复杂的成分而言 , 除聚效率明显较低 。 只有膜分离的方法能够很好的提高 出水水质 , 但是膜污染 , 处理量的限制 问题以及高成本和运行费用限制了该方法 的推广应用 。 生物法的优点在于不引入二次污染 , 是一种绿色处理方法 。 但其本身处理能 力对三次采油废水这样复杂的体系而言明显不足 。 一是生物的培养和驯化需要很 长时间 , 且受时间和温度 , 水质条件的影响很大二是生物法的处理能力有限 , 对于聚合物的去除率仍然很低 三是容易受到生产波动的冲击 , 出水水质不稳定 。 因此目前应用到大庆油田的实际生产中还有较大的困难 。 相对前两者而言 , 化学处理特别是化学混凝法则有明显 的优势 。 在现有的工 艺系统的基础上 , 研究出针对聚合物污水的高效絮凝剂 , 可以避免耗费大量资金 筹建新的处理站或增设新的处理设备 , 节省人力和物力 , 对聚合物的处理也能取 得很好的效果 。 常用的絮凝剂一般分为无机絮凝剂 、 有机絮凝剂和微生物絮凝剂 三大类 。 有机类絮凝剂大多是合成高分子 , 但其中存在一定量的残余单体 , 且价 格相对比较高 , 其应用受到了一定程度的限制 。 微生物絮凝剂的寻找 、 驯化培养 乃至工业化难度大 , 周期长 , 而无机絮凝剂具有原料易得 、 无毒 或低毒和廉价 等优点 , 故在絮凝剂的开发中占有极其重要 的地位 。 第一章绪论和综述 化学法处理三次采油废水的研究现状 目前国内外对三次采油废水的研究方法中 , 物理法和生物法未能广泛在实际 工程中应用 。 在所有采出水处理处理方法中 , 最为简便的方法是 , 在现有的工艺 系统的基础上 , 重点研究针对聚合物污水的高效絮凝剂 , 目前我国在这方面已有 一些进展 。 关卫省【 等研究者 , 以陕北油田某油田高含盐 、 含油聚合物废水为处理对象 , 采用混凝剂处理该废水 , 投药量几 , 气浮产生的污泥体积仅为 的 , 去除率达到左右 , 对油和悬浮物的去除率超过了国家有关标 准 。 李艳红 , 解庆林在最佳的混凝条件下 , 在采油废水中加入硫酸铝和聚丙烯 酞胺后 , 由降至几 , 去除率约为左右 。 再加活性炭 联合使用 , 可使又进一步降至 , 去除率约为左 右 。 另外 , 该研究者研究了在废水中加入适量的 , 在常温 、 加温及常温和紫 外灯照射等条件下进行实验验 , 去除率只有左右 。 虽然效果均不理想 , 但为聚合物采出水的处理方法进行了初步探索 。 温青等研究者用 一 型无机混凝剂在水中与低浓度聚丙烯酞胺结合形成 共沉淀物 , 从而将其从水中去除 。 另外由于共沉淀物具有较强 的吸附 、 架桥等作 用 , 经测试在保证聚丙烯酞胺高去除率的前提下 , 对水中 , 色度 , 浊 度等都有着很好的去除效果 , 最佳投入量为 一 吨水 , 聚合物的去除效率 可高于 李桂华等研制的絮凝剂 一 由无机高分子和有机低分子聚合物组成 , 对聚 合物采出水中的悬浮物和残余油有高效脱稳 、 强絮凝及破乳能力 , 用于大庆采油 二厂 的聚合物驱采出水处理 , 出水悬浮物含量和残余油能满足回用水标准 , 但聚 合物含量仍需进一步处理 。 郭春星 等研究者通过复配得到絮凝剂 , 处理低浓度聚合物驱污水效 果优于 , 该絮凝剂用量为几时 , 处理后水质达到中高渗透层含聚合物 污水注水水质控制指标 。 当絮凝剂的用量达到时处理几 以下 的含聚废水 , 出水达 到大庆油田低渗透层含聚合物回注水质指标 含油镇 瓜 悬浮物镇几 , 处理污水的药剂费用约为聚铝的三分之一 。 无机和有机混凝剂复配是研究较多的一类 , 最早以聚合氯化铝中加入 聚丙烯酞胺为代表 , 这类混凝剂既有电荷中和能力 , 又有吸附架桥性能 , 因而使得混凝效果大大提高 , 吸附活性增强 , 目前国外已有初步研究 。 此外 , 目前天然改性高分子混凝剂和两性高聚物等环保型 的无害水处理剂的研究倍受 第一章绪论和综述 人们关注 。 国外新推出的水处理剂一二硫代氨基甲酸盐 , 用于美国墨西 哥湾和北海油田水处理中 , 轻易地将处理 一 聚合物含量降低至 一 , 效果十分明显 。 综上所述 , 国内外用化学法处理三次采油废水的研究虽然取得了一定的进 展 , 但仍然面临一些问题 无机混凝剂单一 , 国内大部分研究主要还是用聚合铝盐为主要混凝剂 , 工艺上进行了较多的研究 , 但聚合氯化铝的混凝效果受到废水中油和悬 浮物的影响 , 一次处理效果不够理想 。 无机混凝剂投药量较大 , 未能充分发挥无机和有机混凝剂的协同作用 。 一些研究者虽然采用的无机和有机混凝剂复配的方法 , 但有机混凝剂仍旧选用传 统的聚丙烯酞胺 , 未能更新有机混凝剂 。 特别是未能应用目前改性阳离 子有机混凝剂的一剂多效功能 , 对硫酸盐还原菌等油田危害菌有一定的杀灭能 力 , 限制了无机混凝剂的选择范围 。 处理能力有限 , 一般研究低浓度聚合物三采废水比较多 , 但对于大庆油 田这样高浓度聚合物废水 一 几的情况 , 特别是对聚合物的去 除率这一重要指标 , 还有待于提高 。 综上所述 , 处理大庆油田三次采油废水这样高聚合物浓度的采油废水以满足 油田回注水的标准 , 主要研究的对象是三次采油废水中的聚合物 , 需要克 服的困难在于聚合物和废水中杂质的相互稳定作用 。 因此 , 本课题主要从以下几 点进行研究 通过加标实验研究溶液的有关理化性能 , 充分掌握该聚合物溶液 的特性 , 为合理选用混凝剂和处理工艺建立依据 。 根据理化性能的有关研究结论 , 合理使用新型无机混凝剂 。 突破传统的 使用聚合氯化铝和聚丙烯酞胺的方法 , 创新的使用无机复合混凝剂 , 发挥多种金 属成分的协同作用 。 使用改性有机混凝剂 。 将传统的有机混凝剂进行改进后 , 可以同时发挥 助凝和杀菌的作用 , 一剂多效 , 节约药剂的使用成本 。 充分发挥无机一有机混凝剂的协同作用 , 尽可能提高的去除率 。 有效减少无机混凝剂的投加量 , 降低出水残余铝的含量 , 避免二次污染 , 实现绿色环保 。 课题研究意义 处理好聚合物驱油产生的含油污水是一项非常重要 的课题 , 它既能防止和减 第一章绪论和综述 论总结出了废水的稳定机理 , 明确了三次采油废水难以处理的核心问题在于聚合 物的高含量 。 根据这一结论 , 研究了驱油用的理化性能 , 充分掌 握其性质 , 为化学混凝的处理方法作了基础研究 。 然后综合前面的两步的研究结 论 , 明确提出了筛选标准 , 并通过实验筛选了混凝剂和最佳混凝工艺 。 论文最后 总结了实验结论 , 并提出了发展方向 。 第二章驱油用理化性能研究 第二章 驱油用以理化性能研究 溶液理化性能的研究意义 研究溶液的理化性能 , 对充分掌握该聚合物的性质是很重要 的 , 也是 选择合理的混凝剂条件的重要参考依据 。 由于聚丙烯酞胺和部分水解聚 丙烯酞胺的分子量变化较大 , 不 同厂家生产的产品的理化性能有一定 差距 , 用途也截然不 同 。 一般来讲 , 超高相对分子量的聚丙烯酞胺用于三次采油 , 高相对分子量的聚丙烯酞胺可用作混凝剂 , 而低相对分子量的聚丙烯酞胺却可以 用作分散剂 。 可见分子量的变化甚至可能导致其用途截然相反 。 驱油用超高分 子量的部分水解聚丙烯酞胺 , 在地层剪切力 , 地层较高温度 , 降解 , 以及高 浓度盐水等综合作用下 , 分子量大大降低 , 分子量的减小使之已经与乳化剂具有 相似性 , 分散在油水界面上 , 形成大强度和 良好弹性的膜 。 因此 , 要掌握 该油田废水中的理化性能 , 需要针对具体的实验样品进行实验 。 更重要 的 原因在于 , 不 同类型 的金属离子盐对溶液浓度和粘度的影响不 同 , 考察复 配金属盐的协同作用 , 是选用无机复合混凝剂的研究基础 。 此外 , 相关混凝条件 对溶液的影响也是需要考虑的重要问题 。 因此 , 研究溶液的理化性 能具有重要 的意义 。 实验仪器和试剂 实验所涉及的主要仪器设备如表 一 所示 表 一 实验主要仪器设备 名称型号生产厂家地址 紫外可见分光光度计 旋转粘度计 分析天平 六联电动搅拌器 计 一 一 型 型 一 型 一 上海尤尼克公司 上海天平仪器总厂 上海分析天平厂 常州国华电器有限公司 上海雷磁仪器厂 第二章驱油用理化性能研究 化学试剂 实验所涉及的主要化学试剂如表 一 所示 表 一 化学试剂 一 名称级别生产厂家 部分水解聚丙烯酞胺 氯化铝 氯化铁 盐酸 氢氧化钠 氯化钙 氯化钠 高锰酸钾 蒸馏水 工业用 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 去离子 某油田化学助剂厂生产 天津市化学试剂厂 天津市化学试剂三厂 天津市东丽区大沽化学试厂 天津市化学试剂一厂 天津市塘沽郑中化工厂 天津市化学试剂三厂 上海化学试剂采购供应站 天津大学化工学 院 理化性能实验和分析 的理化性能实验采用模拟地层水配制取油用溶液进行加标实 验的方法进行 。 模拟地层水的配制 , 如表 一 所示 矿化度为几的模拟地层水 , 每溶液含有下列盐 表 一 油田模拟地层水配方 一 名称 加药量德 配制时取的烧杯 , 放入洁净的搅拌子 , 加入蒸馏水 , 在磁 力搅拌器上搅拌 。 按上表顺序依次加入种盐 , 搅拌分钟后 , 密封可保存一 周 。 部分水解聚丙烯酞胺浓度的测定 部分水解聚丙烯酞胺浓度的测定采用的测定方法是淀粉 一 碘化福比色法 , 见附录一 第二章驱油用理化性能研究 值对溶液粘度的影响 用锥形瓶取模拟地层水配制溶液 , 用卜盐酸调节 溶液值从 一 变化 , 变化过程中在不 同值下分别取适量样品放入 一 型旋转粘度计中测定表观粘度的变化 , 实验结果如 图 一 所示 声一一 一 , 一 命团 日 去 一 明。明 一 卜 。 豁 门门 门门 图 一 值对溶液表观粘度的影响 一 图 一 所示 , 在酸性条件下 , 溶液表观粘度很大 。 碱性条件下 , 除在 一 之间有些变化外 , 在以上粘度几乎不变化 。 实验分析上述实验现象的主要原因是值的改变使得聚丙烯酞胺发生 了 部分化学反应的缘故 。 随着溶液酸性的增强 , 粘度迅速增加 , 其中发生 了亚胺化反应和交联反应 , 见图 一 第二章驱油用理化性能研究 电斥力受到抑制 , 分子线团发生卷 曲 , 表观尺寸减小 , 使得表观粘度降低 。 由实 验可知低价离子降低粘度的机理是 电荷抑制 , 而实际浓度 降低很 小 。 而 十加量对溶液粘度和 浓度的影响明显 , 少量 十就可 以大大降低溶液的 粘度和浓度 。 这是因为除了 十 的电荷抑制作用以外 , 和 十发 生交联反 应 , 中的梭酸根和 十 以离子键结合 , 形成交联的凝胶 。 同时 十 的压缩 胶体双电层 的能力较强 , 使大量絮凝 , 降低了溶液浓度 。 通过实验可以看出 , 金属阳离子所带 电荷越多 , 对溶液粘度和浓度的 降低也就越大 , 带双电荷的阳离子在抑制聚合物离子 的双电层 的作用中起着更大 的作用 , 可以看出二价阳离子 十 对溶液粘度和浓度的降低比一价阳离子 十大 。 当开始引入 十离子时, 金属离子和梭基的缔合作用 , 使得聚合物大分子链 收缩成线团 , 所以开始聚合物的粘度降低比较快 。 当金属离子加入一定浓度以后 , 继续投加时 , 粘度降低速度逐渐平稳 , 主要是因为金属离子已经不能进入分子线 团内 , 而是在分子线团外围凝结 , 并且由于线团之间的相互作用 , 使得彼此的分 子尺寸略有变小 , 表观粘度减小比开始时缓慢 。 此外 , 二价阳离子 十和十 的混合物所引起的粘度和浓度的降低比单独使 用等量 十或十盐都更大 , 可以看出金属离子影响粘度和浓度变化的趋势存在 协同作用 。 可以看出 , 在多离子模拟污水中的粘度变化大于单一离子溶液 中的粘度和浓度的变化 , 说明多种金属离子 的协同作用使的浓度和粘度降 低加剧 。 这一结论为无机复合混凝剂的研究提供了一个新的思路 , 建立了研究基 石出 。 机械剪切力对溶液的影响 在室温条件下 , 分别用模拟地层水配置 一 一系列不 同浓度的 溶液 , 用六联搅拌器分别设定不 同的速度搅拌溶液 , 搅拌 , 考察不 同搅拌速 率对溶液粘度变化的影响 , 实验结果如 图 一 所示 第二章驱油用理化性能研究 混凝剂筛选实验做基础研究工作 。 通过值实验 , 掌握了值变化对 溶液的影响 , 为混凝实验选择合理的值提供了依据通过机械搅拌实验 , 掌 握了聚合物受搅拌条件的影响 , 为合理选择搅拌条件提供了参考通过外加盐几 组实验 , 证明了金属离子 的协同除聚作用 , 为无机复合混凝剂的选用提供了实验 依据 。 第三章无机混凝剂和混凝条件筛选实验 第三章 无机混凝剂和混凝条件筛选实验 从国内外相关研究成果可以看出 , 采用无机和有机混凝剂复配处理三次采油 废水中的聚丙烯酞胺的方法较单独采用无机混凝剂 , 既可以发挥无机混凝剂的电 中和能力强 的优势 , 又可以发挥高分子混凝剂分子量大 , 吸附架桥能力强 的特点 , 是一种很有发展潜力的处理方法 , 且有机混凝剂的加入大大降低了无机混凝剂的 投加量 , 综合成本得到了降低 。 但由于无机和有机混凝剂的适用条件有所不 同 , 因此有必要研究二者协同作用去除聚丙烯酞胺的最佳条件 。 本章在已有研究的基 础上 , 首先根据已有的混凝剂筛选出适合处理三次采油废水的无机和有机混凝 剂 , 然后通过复配和强化絮凝工艺提高三次采油废水中聚丙烯酞胺的去除率 。 无机混凝剂概述 所谓絮凝剂 , 是指用来使水中的溶质 , 胶体和悬浮物微粒产生絮状沉淀的 物质 。 关于絮凝剂的提名和命名也有多种 , 有的文献称为混凝剂 , 凝聚剂 , 还有 称凝结剂 。 严格的讲 , 凝聚作用指水溶液中胶体粒子 的稳定性遭受破坏 , 降低了 彼此间相互排斥的力量 , 形成细小絮体的过程 。 而絮凝作用是指胶体粒子脱稳后 , 借聚合物和搅动能量而彼此接触形成较大颗粒絮体的过程 。 简而言之 , 凝聚作用 可称为 电性中和 , 絮凝作用可称为架桥反应 , 鉴于各类文献中使用的名称有些 已经通用 , 本文称混凝剂不再细分 。 无机混凝剂一般指传统的铝 、 铁盐类化合物 。 无机高分子混凝剂护是年后发展起来的新型混凝剂 , 由于这类化合物 与历来的水处理药剂相比在很多方面都很有优点 , 因而被称为第二代无机混凝 剂 。 它比传统混凝剂如硫酸铝 、 氯化铁等效能更优异 , 比有机高分子混凝剂 价格低廉 。 它的种类很多 , 就其化学成分而言 , 一般都是铝盐和铁盐在水解过程 中的中间产物与不 同阴离子和负电溶胶的聚合体 , 即各种类型 的轻基多核络合物 或无机高分子化合物 。 实质上 , 就是利用轻基化的有更高聚合度的聚铝 、 聚铁 、 聚硅及其复合聚合体的絮凝作用而达到水处理的效果 。 聚合氯化铝 , 聚合 硫酸铁 , 聚合硫酸铝等已有固定的产品 , 活化聚合硅酸伊作为助 凝剂在现场制备 , 其改进产品作为絮凝剂也得到了一定的开发和应用 , 复合型无 机高分子混凝剂正处于研究试验阶段 。 目前我国制备的复合无机混凝剂种类繁 多 , 有各种成分 , 其主要原料是铝盐 、 铁盐和硅酸盐 。 它们可以预先分别轻基化 第三章无机混凝剂和混凝条件筛选实验 聚合后再加以混合 , 也可以先混合再加以轻基化聚合 , 但最终总是要形成轻基化 的更高聚合度的无机高分子形态 , 才会达到优异的混凝效能 , 。 近年来国内外无机混凝剂的研制取得了较大进展 , 特别是国外有关研究成果 很多 , 出现了多种无机复合混凝剂的成果报道 , 主要可以分为两大类一是活化 硅酸的引入 , 弥补铝 、 铁混凝剂分子量和粒度不够高的弱点 。 二是铝铁复合型混 凝剂 , 发挥了铝铁的协同作用 , 有些引入 了少量其它阳离子如 十等, 并且在阳 离子铝铁复合的基础上 , 引入多价阴离子 , 提高了分子量和稳定性 。 引入活化硅酸的铝 、 铁混凝剂 将助凝剂与混凝剂结合在一起制备而合并投加来简化处理厂 的操作 , 是一种 合理的发展 。 聚硅酸作为阴离子型絮凝剂具有很强 的粘结聚集能力 , 活化硅 酸是其中一种形态 , 由于稳定性很差 , 一直不能成为独立的商品 。 把聚硅酸的各 种形态与阳离子型 的 , 聚合物复合可以增强它们 的聚集能力 , 也可以提高 聚硅酸的稳定性 。 这时可以设计出不 同形态 、 不 同配比 、 不 同工艺 的多种制品 。 目前实验室合成的有聚合硅酸铁 , 聚合硅酸铝就是引入活化硅酸 的产品 。 铝铁复合混凝剂 铝和铁具有许多相似的性质 , 如原子共价半径 、 离子半径都比较相近 , 十, 十均具有相 同的 电荷 , 它们易水解 , 其盐具有共价性 。 因此 , 它们可通过交叉 共聚 , 形成多核 、 更长 、 更稳定的分子链 , 得到混凝效果更好的无机高分子复合 混凝剂 。 这类复合混凝剂兼有聚铝和聚铁的特点 , 既能弥补铝盐处理的矾花生成 慢 、 矾花轻 、 沉降慢的缺点 , 又能克服铁盐的出水不清 、 色度高的缺点 。 国内外 研究的成果通常以铝盐为主 , 铁盐为辅 , 主要原材料是铝盐 、 铁盐和硅酸盐以及 含铝铁等元素的矿物 、 矿渣废料 , 其原料来源广 , 同时生产工艺比较简单 , 有良 好的经济前景 。 一般分为大类只含两种阳离子 的铝铁复合混凝剂含有多种 阴离子 的铝铁复合混凝剂含有其它阳离子 的铝铁复合混凝剂 。 只含两种阳离子 的铝铁复合混凝剂 在这类复合混凝剂中 , 除铝 、 铁外 , 不含其它金属离子 即使有 , 也很少 , 阴离子则以一种为主 。 可以说 , 其组成相对比较简单 , 纯度较高 。 这类混凝剂包 括聚合氯化铝铁 , 聚合硫酸铝铁 , 聚合硅酸铝铁 。 含有多种阴离子 的铝铁复合混凝剂 引入多价阴离子 , 如 仇 一 , 仇 一后 , 能提高聚合铝的分子量和稳定性 , 也 使多核配合物的电荷量增高 , 从而有更好的混凝效果 。 在共存阴离子中 , 国内外 研究较多的是氯根和硫酸根 , 以及由于添加活性硅酸而形成的硅酸根 , 例如聚 合双酸铝铁 , 就是利用工业副产品 , 把矿渣中的有效成份铁 、 铝置换出 第三章无机混凝剂和混凝条件筛选实验 来 , 再用添加剂调聚 , 就可制得 。 其外观为深黄色固体 , 抗油性强 , 比 具有更高更快的沉降速度及更低的处理成本 , 可以用于油田采油废水处理 。 此外 , 聚合硫基硅酸铝铁也有合成 , 相对工艺比前者复杂 。 含有其它阳离子 的铝铁复合混凝剂 在铝铁复合混凝剂中 , 除了铝 、 铁外 , 还含有其它的金属 , 如钙 、 镁等 。 这些 “ 杂 质 ” 金属离子 的出现 , 是由不纯 的原材料带来的 。 国外有研究表明 , 钙 、 镁金属 离子可提高主体混凝剂的絮凝效果 , 特别对某些工业废水来说 , 效果比较显著 。 含有钙或镁的铝铁复合混凝剂 , 铝铁锡共聚物等 。 例如 , 复合混凝剂 , 用 氢氧化铝 、 氯化铁 、 氯化镁和盐酸为原料合成 , 在处理印染废水 、 造纸废水及含 油污水时 , 均取得了 良好的效果 , 絮凝沉降性能远优于 , 而且值适应范 围较宽 。 国外成功研究出铝铁锡共聚物 , 有可能成为比铝铁共聚物更为优良的混 凝剂 , 但环境污染 问题也限制了该类混凝剂的推广 。 现有的复合配方制品 , 可能增强絮凝聚集效果 、 提高稳定性 、 延长胶凝期等 方面有一定的增强 , 但有些正电荷均有不 同程度降低或者引入 的杂质有污染 。 因 此 , 在研究开发 、 制备复合絮凝剂时 , 针对含废水 , 要根据水质处理要 求通过实验确定配方和工艺 。 混凝剂筛选的标准 三次采油废水难于处理的关键在于有效去除废水中聚合物 , 使其达到回用标 准 , 因此选择混凝剂的标准为 除聚能力对三次采油废水中聚合物有很高的去除能力 , 这是首 要 的选择标准 。 经济指标原料易得 , 容易制备 , 成本低 , 这也是一项重要 的指标 。 如 果成本过高 , 即使有很好的除聚能力也难以在工业生产中推广使用 。 环保指标在相近或者相 同的除聚能力和价格的情况下 , 尽可能降低二 次污染的引入 , 特别是出水残余铝的含量 , 满足环保要求 。 综上所述 , 由于无机混凝剂原料易得 , 价格便宜 , 电中和能力强 , 而有机 混凝剂价格普遍比较高 , 因此进行复配实验时应以无机混凝剂为主 , 有机混凝剂 作为助凝剂 。 具体根据油田采出水的实际情况 , 选择铝盐混凝剂 , 其中少量的铁 也应该严格控制含量 。 因为油田回注水对铁盐的含量和 一 阴离子 的控制非常 严格 。 其主要原因是采油废水中大量的微生物 , 特别是硫酸盐还原菌的 存在能使得硫酸根离子还原成 一 并和铁离子生成黑色沉淀 , 堵塞石油生产设备 。 此外 , 铁盐的腐蚀性也高于铝盐 , 鉴于含铁的混凝剂可以发挥铁铝的协同作用 , 第三章无机混凝剂和混凝条件筛选实验 因此考虑尽可能降低复合混凝剂中的铁含量 , 同时配合有杀菌作用的有机混凝剂 配合使用 。 无机混凝剂筛选实验 无机混凝剂的种类很多 , 主要以铁铝盐复合混凝剂为主 , 本实验从可能用于 工业废水处理的多种混凝剂中筛选出对三次采油废水中混凝效果较好的 混凝剂 , 并通过实验研究影响无机混凝剂絮凝的主要因素 , 选择最佳混 凝剂和实验条件 。 实验仪器和试剂 实验所涉及的主要化学试剂如表 一 所示 表 一 实验主要仪器设备 名称型号生产厂家地址 紫外可见分光光度计 红外光谱仪 分析天平 环境扫描电子显微镜 射线光电子能