硕士学位论文-含硅阻燃环氧树脂合成及性能的研究.pdf

火 月 了 才,、沪 月,一 工声一 且 分类号密级 学校代码 武搏摇笋夫亨 学位论 题目 英 文 题 目 研究生姓名 指导教师 一 叶 春 生 姓名陈 连 喜职称 副教授 学位硕士 单位名称武汉理工大学理学院 邮编 申 请学位级别工学硕士学科专业名称应 用 化 学 论文提交日期年月论文答辩日期年月 学位授予单位武汉理工大学学位授予日 期 答辩委员会主席 评 阅 人车车 履 年月 独 创 性 声 明 本人声明,所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果 。尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其 他人己经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料 。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意 。 签 名日 期 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留 、使用学位论文的规定,即学校有权 保留、送交论文的复印件,允许论文被查阅和借阅学校可以公布论文的全部 或部分内容,可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文 。 保密的论文在解密后应遵守此规定 签 名导师签名日 期 武汉理工大学硕士学位论文 中文摘要 环氧树脂具有许多独特的优异性能,广泛应用于机械 、电子 、电器 、 航空、 航天等领域 。卤化环氧树脂由于具有 良好的阻燃性,长期以来在阻燃型环氧树 脂的应用领域占据着主导地位 。但经研究发现含卤材料在燃烧时产生对人体有 毒害的化合物,因此,垦需开发出新一代的无卤阻燃环氧树脂产品以满足环保 的要求 。 本文在分析国内外无卤阻燃环氧树脂技术的基础上,自行设计并合成了聚 二甲基硅氧烷环氧树脂,用薄层色谱监控反应过程,在此基础上通过柱色谱对 粗产物进行分离 、提纯系统分析讨论了聚二甲基硅氧烷环氧树脂的合成工艺 条件反应原料配比、 反应溶剂 、 反应温度 、 反应时间等,得出了最佳的合成 反应条件 。通过红外光谱对产物的结构进行了表征,确定了产物的结构与所设 计的结构基本相符,同时利用盐酸一 丙酮法测得其环氧值为,与通过聚二 甲基硅氧烷环氧树脂的结构图推断出的环氧值大体相当。 将合成出的聚二甲基硅氧烷环氧树脂与双酚环氧树脂一按一定质量 比混合后,用二氨基二苯甲烷固化,研究了其固化工艺参数,如最佳 固化温度 、固化剂的最佳用量比以及最佳固化时间。用热失重法对聚 二甲基硅氧烷环氧树脂一 心固化体系进行热失重分析,实验结果表明, 在氮气条件下固化物 的残炭率随聚二甲基硅氧烷环氧树脂比例的提高而 逐渐增加纯聚二甲基硅氧烷环氧树脂的残炭率为,比纯一的提 高了用氧指数法测定了聚二甲基硅氧烷环氧树脂一固 化物的阻燃性能,结果表明,固化物的值随聚二甲基硅氧烷环氧树脂比例 的提高而增大纯聚二甲基硅氧烷环氧树脂的值为,比纯一 的 提高了。 关键词环氧树脂,合成,硅,热稳定性,阻燃性 武汉理工大学硕士学位论文 , , 饥 , , 一,一 一 , , , , ,加 一, 一, 一 一 一, , 武汉理工大学硕士学位论文 一一 可一 心 们扒 一 ,户一 印。,扒 一一可 一 允 一, 一, 一 即 。,一, 军 武汉理工大学硕士学位论文 目录 中文摘要 ” “” ” ” ” ” “” “ ”“ “” ” ”“” ”“”“ “” “ “” “” ” “ “ “ “ “ 二 “ “ “”“ 二 “ ” ” “ “” “” 二” 二 ” “ “” “ “” ” ” ” “” ” ” “ ” “ “ ” 二” “ “ ” “ ” “” ” 目录 二” ”“ “” “”“ ” ” ” “ “”“ “ ” ”“ ”“” ” ”“ ” “ ” “” ”“ “ “ “”“ 二 ” “ ” ” 第一章 绪论” ”“ “” “” ”“ “” ”“ “” ”“” ” ” “ “” “” “” ” “”“ “” “ “” ” ” “” ” ” 环氧树脂简介 , 环氧树脂的含义 环氧树脂的特性 阻燃技术理论 ,二 “ , 高聚物燃烧 一般阻燃机理 气相阻燃机理 , 凝聚相阻燃机理 中断热交换阻燃机理 , 燃烧性能的评价方法 环氧树脂的阻燃方法 , 物理共混型阻燃 反应型阻燃, 含卤阻燃环氧树脂 , , , , , , 含卤阻燃环氧树脂的阻燃机理 含卤阻燃环氧树脂的危害 无卤阻燃环氧树脂 , , 一 含磷阻燃环氧树脂 含硅阻燃环氧树脂 , 物理共混型含硅阻燃环氧树脂 反应型含硅阻燃环氧树脂 , 硅与其它元素的协同阻燃效应 , 含硅环氧树脂的阻燃机理 , 课题研究的目的、意义 , 第二章 聚二甲基硅氧烷环氧树脂的制备 ” ” “” ”“ ”“ “” ” ” ” ” “” ” ” ” ” ”“ “ 实验试剂及仪器 主要试剂 分析与测试 合成反应, 武汉理工大学硕士学位论文 山 乃匕八匕叮叮行一八曰自,了内了料 甘飞 、,了,。八,月崎忽自自目,自自自飞 。, ,、飞 飞 ,乡飞 。马,月片月峙月呀月呀月啥 心 固定相的选择 样点 展开剂的选择 柱色谱分离 合成工艺优化 反应配比的影响 反应溶剂的影响 反应温度的影响 反应值的影响 反应时间的影响 结果与分析 含硅环氧树脂的结构分析 环氧值的测定盐酸一 丙酮法 实验原理 实验试剂 测定步骤 计算 合成反应机理 本章小结 第三章 聚二甲基硅氧烷环氧树脂固化物的热性能与阻燃性能分析 二 环氧树脂固化物的制备 聚二甲基硅氧烷环氧树脂一为 八时的固化条件 聚二甲基硅氧烷环氧树脂一为时的固化条件 聚二甲基硅氧烷环氧树脂一为时的固化条件 聚二甲基硅氧烷环氧树脂一为时的固化条件 聚二甲基硅氧烷环氧树脂一为时的固化条件 固化反应机理, 聚二甲基硅氧烷环氧树脂 双酚环氧树脂固化物的热性能 第四章 聚二甲基硅氧烷环氧树脂 双酚环氧树脂刁 固化物的阻燃性能 本章小结 结论与课题展望 结论 课题展望 参考文献 谢致 附录攻读硕士学位期间发表的论文 武汉理工大学硕士学位论文 第一章 绪论 环氧树脂简介 环氧树脂是一类重要的热固性树脂,是聚合物复合材料中应用最广泛的基 体树脂 。环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能 、机械性能 、电绝缘性能、 化学稳定性能 、 耐高低温性能,以及收缩率低 、 易加工成型和成本低廉等优点, 在电子仪表 、轻工 、建筑 、机械 、航天航空 、涂料 、电子电气绝缘材料及先进 复合材料等领域得到广泛应用【 ,。 常见的环氧树脂主要是双酚缩水甘油醚型 环氧树脂,通常被称为双酚环氧树脂,由,一 双对轻基苯基丙烷 双酚与 环氧氯丙烷加碱条件聚合而得,世纪年代之前占树脂总消费量的以 上,但随着各种专用树脂的迅猛发展,目前双酚型环氧树脂的使用己降至 一。 环氧树脂的含义 环氧树脂是泛指含有两个或两个以上环氧基,以脂肪族 、脂 环族或芳香族链段为主链的高分子预聚物。 典型的环氧树脂 双酚二缩水甘 油醚 结构如图 一所示 。 也一 。 一 。 牛 。 了 飞 二了 飞护 一一一 、 一了 图一 。 一 。 一 八 。 双酚二缩水甘油醚结构 武汉理工大学硕士学位论文 环氧基是环氧树脂的特性基团,它的含量多少是这种树脂最为重要的指标 。 描述环氧基含量有三种不同的表示方法 环氧当量是指含有环氧基的环氧树脂的质量,低相对分子质量环氧 树脂的环氧当量为一留。 环氧值每树脂中所含有环氧基的物质的量 摩尔 。 环氧质量分数每树脂中含有环氧基的质量 克 。 三种表示方式之间的互相换算公式如下 环氧当量环氧值 环氧值二 环氧质量分数 环氧基分子量 环氧基分子量为留 环氧质量分数二 环氧基分子量 环氧值 。 环氧树脂是一种以液态到固态的形式存在的物质 。它几乎没有单独的使用 价值,一般只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有应用价 值,因此环氧树脂属于热固性树脂范畴 。这种由预聚体变为交联高聚物的过程 称为固化,为此这种高聚物习惯上被称为环氧树脂固化产物 。 环氧树脂的特性 环氧树脂是一种综合性能优 良的复合材料基体 。在近年的工业化生产 中,环氧树脂显示了其独特的优点。与其它树脂相比,环氧树脂主要有以下 特性 粘结强度高,粘结面广环氧树脂的结构中具有轻基 、 醚键和活性极大的 环氧基,它们使环氧树脂的分子和相邻界面产生电磁吸附或化学键,尤其是环 氧基又能在固化剂作用下发生交联聚合反应生成三维网状结构的大分子,分子 本身有一定的内聚力 。因此环氧树脂与绝大多数的金属和非金属都具有 良好的 粘接性 。 收缩率低环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合,因此固化 过程中不产生低分子物环氧树脂本身具有仲轻基,再加上环氧基固化时派生 的部分残留轻基,它们的氢键缔合作用使分子排列紧密,因此环氧树脂的固化 武汉理工大学硕士学位论文 收缩率是热固性树脂中最低的品种之一,一般为一。 机械强度高固化后的环氧树脂具有很强的内聚力,而分子结构致密,所 以它的机械强度相对的高于酚醛树脂和聚脂树脂 。 优良的电绝缘性固化后的环氧树脂吸水率低,不再具有活性基团和游离 的离子,因此具有优异的电绝缘性 。 稳定性好环氧树脂只要不含有酸 、 碱 、盐等杂质,是不宜变质的 。固化 后的环氧树脂主链是醚键和苯环 、三维交联结构致密又封闭,因此它耐酸 、耐 碱及多种介质 。 良好的加工性环氧树脂配方组成的灵活性 、 加工工艺和制品性能的多样 性是高分子材料中罕见的。 但它也有以下缺点 耐候性差,在紫外线照射下会降解,造成性能下降,不能在户外长期使用 冲击强度低不太耐高温 。 阻燃技术理论 高聚物燃烧 燃烧是可燃剂与氧化剂之间的一种快速氧化反应,是一个复杂的物理一 化学 过程,且通常伴随有放热和发光等特征,并生成气态和凝聚态产物 。 高聚物在空气中受热时,可分解产生挥发性可燃物,当可燃物浓度和物系 温度足够高时,即可发生燃烧 。当燃烧产生的热量等于或大于燃烧过程各阶段 所需的总热量包括损失热时,高聚物的燃烧将继续进行,否则将终止或熄 灭,。 高聚物热裂产物的燃烧是按 自由基链式反应进行的,包括下述四步 链引发反应 一 链增长反应 武汉理工大学硕十学位论文 一 一 链支化反应 一 一 链终止反应 一 一般阻燃机理 材料的阻燃性,常通过气相阻燃 、凝聚相阻燃及中断热交换阻燃等机理实 现。 气相阻燃机理 气相阻燃机理指在气相中使燃烧中断或延缓链式燃烧反应的阻燃作用,下 述几种情况的阻燃一般属于气相阻燃机理 。 阻燃材料受热或燃烧时能产生 自由基抑止剂,从而使聚合物燃烧的链反 应中断 。 阻燃材料受热或燃烧时生成细微粒子,促进 自由基相互结合以终止燃烧 反应 。 阻燃材料受热或燃烧时释放出大量惰性气体或高密度蒸汽,前者可稀释 氧气和气态可燃物,并降低可燃气体的温度,致使燃烧终止后者则覆盖于可 燃气体上,隔绝它与空气的接触,使燃烧窒息 。 武汉理工大学硕士学位论文 凝聚相阻燃机理 凝聚相阻燃机理是指在凝聚相中延缓或中断阻燃材料热分解而产生的阻燃 作用,下面几种情况均属于凝聚相阻燃 。 阻燃剂在固相中延缓或阻止可燃气体的产生和 自由基的热分解 。 阻燃材料中比热容较大的无机填料,通过蓄热和导热使材料不易达到热 分解温度 。 阻燃剂因受热分解吸热,使阻燃材料升温缓慢或终止。工业上大量应用 的氢氧化铝及氢氧化镁均属于此类阻燃剂 。 阻燃材料燃烧时在其表面生成难燃 、隔热 、隔氧的多孔炭层,阻止可燃 气进入燃烧相,导致燃烧中断 。膨胀型阻燃剂属于此种阻燃机理 。 中断热交换阻燃机理 中断热交换阻燃机理是指阻燃材料将燃烧产生的部分热量带走,致使材料 维持热分解温度,因而不能持续产生可燃气态,于是燃烧 自熄 。例如,当阻燃 材料受强热而燃烧时可熔化,易滴落的熔融材料熔化时,将大部分热量带走, 减少了反馈至材料本体的热量,致使燃烧延缓,最后可能中止燃烧过程 。 所以, 易熔融材料的可燃性通常都很低 。 但不足之处是滴落的灼热液滴可能引燃其他 物质,增加发生火灾的危险性 。 燃烧和阻燃都是很复杂的过程,实际上某种阻燃体系的阻燃实现往往是几 种机理同时在起作用 。 燃烧性能的评价方法 对聚合物燃烧性能测试方法主要包括以下, 氧指数法 垂直燃烧法一 逸出气分析法。 氧指数法测定是在常温实验条件下测定试样在氧 、氮混合气流中维持平稳 武汉理工大学硕士学位论文 燃烧所需最低氧浓度的一种方法,此浓度一般以氧所占的体积百分数数值来表 示 。一般认为 氧指数小于属于易燃性样品氧指数在一之间属于自熄 性样品而氧指数大于则属于难燃样品 。 垂直燃烧测定法是在规定试验条件下,对垂直放置 、具有一定尺寸的试样 施加火焰后的燃烧行为进行分类的一种方法 。把燃烧等级分为。 、。 逸出气分析法是在温度程序控制下,测量物质所释放出的挥发性物质的类 别和分量随温度变化的一种技术 。常用的分析技术有质谱法 、气相色谱或薄层 色谱 、化学检测器法和红外光谱法,应用最广的是质谱法 。质谱法能直接鉴定 热反应过程中放出的气体,而且多少情况能测得每种化合物的量 。主要用来研 究热分解反应进程和解释反应机理 。 研发阶段的另一种有效的研究方法是热重分析。 即在空气或氮气气 氛下,在程序控制温度下,测量物质质量与温度的关系。 通过我们可以观 察到高聚物体系的初始分解温度,最大分解速率,最终分解温度及高温下的残 炭率,从而可以有效的测定高聚物体系的热稳定性 、热氧化稳定性及阻燃剂阻 燃效果 。 尹 环氧树脂的阻燃方法 环氧树脂在众多领域都获得了广泛的应用,己成为热固性树脂中极为重要 的一种,但是同许多其它有机高分子材料一样,环氧树脂易燃烧 。通用型环氧 树脂和脂环族环氧树脂的极限氧指数只有,是相当低的,在空气条件下就 能支持燃烧, ,。 由此可见,通用型环氧树脂的阻燃性能差,难以满足材料的阻 燃要求,必须对其进行阻燃改性 。 环氧树脂阻燃改性,通常是将具有阻燃性能的元素如卤素 、磷 、氮 、硅 、 硼 、锑 、铝等引入环氧树脂固化物中以获得阻燃性能。环氧树脂固化体系是由 多种物质混合而得,其中一种物质具有阻燃性即可使固化体系达到阻燃效果, 这种物质可以是环氧树脂 、固化剂 、添加剂 、稀释剂 、填料等【 ” 一,。因此,开 发阻燃环氧树脂通常可以从以下几个方面着手 武汉理工大学硕士学位论文 开发阻燃型环氧树脂 开发阻燃型的固化剂 添加阻燃剂 。 制备阻燃环氧树脂固化物的阻燃方法有物理共混型阻燃与反应型阻燃两 种 。 物理共混型阻燃 物理共混型阻燃化又称添加型阻燃化即通过物理的方法将阻燃元素引入到 聚合物中,阻燃剂与环氧树脂之间不发生化学反应,仅仅是一种物理的混合与 分散过程,混合之后再进行固化 。这种方法比较经济 、方便,但其改性效果比 较差,与树脂的相混性较差,而且对环氧树脂的机械性能也有一定的降低 。环 氧树脂常用的的物理共混型阻燃剂主要有铝化物 、氢氧化镁 、锑 、卤化物体系 和卤化物等 ,。 反应型阻燃 反应型阻燃是通过化学的方法将阻燃元素接入环氧树脂中 。阻燃效果好, 其阻燃元素最终都结合到固化树脂的大分子链中,不仅实现阻燃基团对树脂的 永久结合,并对其物理以及机械性能影响不大,因而阻燃稳定性好,不易消失, 对固化物的其他性能影响也较小 。其缺点是品种相对较少,生产工艺较复 杂,生产成本较高 。 反应型阻燃方法一般可以分为种用含阻燃结构的单体直接制备环氧树 脂或固化剂加入阻燃性固化剂添加反应型阻燃剂或活性阻燃稀释剂 。 含卤阻燃环氧树脂 目前国内外工业化生产的阻燃性环氧树脂主要是含卤阻燃环氧树脂,其中 应用最广的是含澳阻燃环氧树脂 。 卤素元素氟 、氯 、嗅 、碘都具有阻燃性 。其化合物稳定性的顺序为 武汉理工大学硕士学位论文 。 氟化物的亲和力最大,难以分解出具有阻燃作用的氟化氢,且裂解 出的低分子氟化物毒性很大,所以其实用性不高 。碘化物的稳定性最差,遇热 极易分解,因此也没有太大的实用性 。氯和澳不仅阻燃效果好,而且原料来源 广泛,价格较低,所以应用最广 。但是实际上含氯环氧树脂用的也不是很多, 使用最多的是含澳环氧树脂 。其原因是一 键的键能小于一 键的键能,受热时一键容易断裂释放出气体 。 而一 键 的键能也小于一 键的键能,所以捕获 自由 基的能力比强,澳化物的阻燃效能比氯化物较高一。 含卤阻燃环氧树脂的阻燃机理 卤系阻燃剂阻燃是气相和凝聚相机理共同发挥阻燃作用的结果 。含卤阻燃 剂受热时一 键分解,生成卤化氢,捕捉燃烧反应中传递燃烧链的活性 自由基, 如 等,生成活性较低的卤自由基、致使燃烧减缓或终止乃 。 含卤阻燃剂在凝聚相中也有一定的阻燃作用 。这是因为聚合物的降解通常 是先形成非挥发性 、低迁移性的大分子 自由基,当温度升高后,不同结构的卤 系阻燃剂进行挥发或降解 。在含卤素的有机化合物中,一 键首先断裂 。形成 两个 自由基 和, 能从任一分子和毗邻的一 重夺取一个氢原子生成 和双键,双键和的存在增加了一 断裂的可能性,一定程度地抑制了 聚合物的降解 。 含卤阻燃环氧树脂的危害 近几十年来,在电子电气领域中广泛使用的含 卤阻燃环氧树脂是以四澳双 酚为单体的含澳环氧树脂,以澳阻燃环氧固化物 。 然而含嗅阻燃剂在燃烧或 废弃处理中释放出有毒物质,如产生大量浓烟和刺激性的有毒气体,产生多澳 二苯并峡喃、二嚷英等有毒物,这是一类可损害皮肤和内脏,并 具有促进机体畸形和致癌作用的物质之,另外处理或回收含嗅废料也相当困 难 。 欧盟在年月已完成了电气及电子设备废弃物处理法 ,第版修正草案,对于无卤环保电子材料加以 武汉理工大学硕士学位论文 规范,明确规定多澳联苯以及多澳联苯醚等化学物质年月 日禁止使用 。可以预测,危害人类健康和环境安全的卤素类阻燃剂会逐渐被 世界各国禁用,需要寻找替代澳的环保型阻燃剂,因此环氧固化物无卤化成为 近十年环氧树脂研究领域的热点和难点洲 。 无卤阻燃环氧树脂 针对含卤阻燃环氧树脂存在的问题,从阻燃效果 、环境保护 、经济成本 、 对树脂机械性能的影响等方面入手,国内外学者研究最多的是含磷的和含硅的 环氧树脂或固化剂,一,。 含磷阻燃环氧树脂 磷系阻燃剂是非常有效的阻燃剂,加入少量的磷系阻燃剂,形成含磷环氧 树脂,即能达到很好的阻燃效果 。这是因为磷系阻燃剂的阻燃作用机理可分为 凝聚相机理和气相机理 。凝聚相机理主要表现在在反应过程中生成具有强脱 水性的聚磷酸,使含氧有机物迅速脱水碳化,其生成的碳化物具有三维空间的 致密结构而不易燃烧聚磷酸除了能有效地抑制聚合物固相中碳的氧化外,本 身又是一种不易挥发的稳定化合物,非常粘稠,覆盖于被燃物表面,形成一层 良好的薄膜状物质,阻碍氧气向反应区扩散,起了隔绝效应改变某些可燃物 的热分解途径,减少可燃性逸出物的生成 。同时还有促使焦炭生成量增加的作 用 。气相机理分物理和化学两个方面物理方面的作用主要是指阻燃剂在高温 下会分解出某些难燃气体,使可燃性气体的浓度降低,或者 由于这些难燃气体 比重大,将燃烧体笼罩住起隔绝效应化学方面的作用主要是淬灭聚合物热解 产生的高活性 自由基 和、改变热氧化分解的反应能量,从而使燃烧的 连锁反应中断等 。目前全球各类阻燃剂的用量超过万吨,其中磷系阻燃剂 占 一,卜。 但磷系阻燃剂本身具有相当的毒性,而且能从废料中泄露出去,更重要的 是这些磷系阻燃剂在使用过程中存在被保护电子元器件的污染可能性,而且会 武汉理工大学硕士学位论文 降低环氧塑封材料的耐湿性和可加工性等,这限制了它在一些领域的发展田 。 含硅阻燃环氧树脂 含硅环氧树脂体系不仅具有高热稳定性和阻燃性,还有低毒性 、可提高固 化物介电性能 、耐候性 、耐脆性,以及可降低固化物的玻璃态线胀系数 、应力 指数等优点,因此近年来倍受研究者重视 书 。阻燃型含硅环氧树脂体系主要 通过将硅引入环氧树脂 、固化剂 、稀释剂 、添加剂中或通过引入含硅非活性有 机或无机阻燃剂来实现 礴 。制备阻燃型含硅环氧树脂固化物的阻燃方法同样 有物理共混型阻燃与反应型阻燃两种 。 物理共混型含硅阻燃环氧树脂 研 厄 【 等用三甲氧基苯基硅烷通过两种方法合成了新型含硅环氧树脂三 缩水甘油基苯基硅烷,其结构式如图 一所示 。 并将、 双酚环氧 树脂以不同比例混合,用固化剂二氨基二苯甲烷固化后的 阻燃性有所提高 。 , 日日 “ 。 一一 礴一 白一 八 一。 。 八一 。 。 。 、,一 八,一” 一 ”一丫 ” 图 一三缩水甘油基苯基硅烷的制备 武汉理工大学硕士学位论文 反应型含硅阻燃环氧树脂 将硅引入环氧树脂或固化剂中达到阻燃效果,特别表现在反应型的含硅阻 燃环氧树脂体系上,主要通过含硅环氧树脂或含硅 固化剂来达到阻燃效果 、 含硅阻燃环氧树脂 有机硅环氧树脂的分子链结构中含有一一 一键,使得有机硅环氧树脂具 有有机硅和环氧树脂两者的优点 。有机硅环氧树脂的制备方法如下 环氧丙醇与聚硅烷中烷氧基脱醇反应 二酚基丙烷环氧树脂与含有甲氧基 、 乙氧基和轻基的低分子量聚硅烷 缩合反应 环氧丙烷烯丙醚与聚硅烷中活泼氢的加成反应 过氧化物氧化聚硅烷上的不饱和双键 二酚基丙烷钠盐,环氧氯丙烷与含烷基卤的聚硅氧烷反应等 。 黎艳等用二氯二甲基硅烷或与,。 一 二氯聚二甲基硅氧烷 对双酚环氧树脂一 进行化学改性,改性树脂结构如图一。结果 表明,用改性树脂固化物的耐热性 、抗拉 、抗伸以及延展性都有不同程 度的提高 。用与同时改性,固化物的耐热性与用改性时变化 不大,但其韧性和抗冲击性能大大增强 。 二氯二甲基硅烷改性树脂的结构 澎 普 篆 卜 短嗒厂 冲 切 。 几 创甘 一 二廿称 。笼 一 占 。 丈 黔刃 诗 ,一 二氯聚二甲基硅氧烷改性树脂的结构 武汉理工大学硕士学位论文 ,一 二。 粉声 语粉协 图 一与对双酚环氧树脂改性物 等用二苯基硅二醇与双酚环氧树脂反应生成 一、一,合成了环氧单体三缩水甘油基苯基硅烷、二缩水甘油 基二苯基硅烷、,一 对缩水甘油即二甲基硅烷基苯,结构 式如图 一所示,将与上述环氧树脂用二氨基二苯甲烷固化, 得到质量分数递增的固化物 。 研究发现,引入硅后的固化物的阻燃性能有显 著提高,无论在还是在空气中,最高失重温度及残炭率都明显提高 。 极限氧 指数值随着质量分数的增加而增大,其中的可达。 叙日 中犷 比 溉翠认 一 。象一 、饰 白比 日 只 一比一 一 。 争费 臀 枷 淞 外 争。 叶叶姚 叽 护 汇汽执 一月 闷卜 窗 飞 甲心 队网飞外八 阶料方早 一 。 叶叶姚 叽 一叽 巳王卫 武汉理工大学硕士学位论文 中 一一 白 八一、一八 以一“一沪 从 ”,一 人广 甲 入尹 一。 一七, 比 。 禹 一 。 一成 “ 一酱 。 “、 , 人 广 一 窄 人少十 。 一品 一 一 图一、一、结构式 含硅固化剂 等合成了含硅固化剂端氨基一聚二甲基硅氧烷 、二 甲基二对氨基苯基硅烷 、端氨基正基二聚二甲基硅氧烷 等,结构式如图 一。 分别用、对含二环戊二烯的环氧树脂进行固化研究 。结 果显示在失重率相同的条件下,含硅固化剂固化物具有高的失重温度, 如失重率为时,为,心为,厅为 ,为具有高的残炭率一极限氧指数也在 一之间,而固化的仅有。含硅固化剂的加入不仅对阻燃性有很大 提高,还对固化物物理机械性能有所改善 。 武汉理工大学硕士学位论文 子 黔 今 黔 一 弋 甲 一 仁卜 一 。矢 一一 子 长 一毛少 。一 笼一 。 图 一、结构式 硅与其它元素的协同阻燃效应 与硅有协同阻燃效应主要有磷 、氮 。 硅一 磷协同效应 硅一 磷协同阻燃效应表现在燃烧过程中,磷促进焦炭层的生成,硅增加这些 炭层的稳定性 。用硅氧烷代替硅烷,硅一 磷协同作用会进一步加强一 。 等用二苯基硅二醇与双酚环氧树脂反应得含硅 的环氧树脂 。 用二氨基二苯甲烷固化后的极限氧指数为,而用含 磷固化剂和一结构式如图一 所示固化后分别可达 和,并且玻璃化温度分别提高和。 武汉理工大学硕士学位论文 母歹 少 二 一 。 趁 一 今 贷 图 一固化剂和一 结构式 等把硅和磷同时引入环氧树脂结构中,合成出不同硅含量 和磷含量的环氧树脂,研究表明,当硅和磷配比达到一个合适的范围时硅的 范围一,磷的范围一,其阻燃性能有显著提高 。 等用含硅固化剂固化含磷的环氧树脂,实验结果表明,其固化物极 限氧指数可达。 硅一 氮协同效应 目前硅一 氮协同阻燃效应还不是很清楚,可能同时含有气相阻燃和凝聚相阻 燃机理 。氮的加入使含硅固化体系的阻燃效果有所改善场 。 等“ 用三苯基硅醇与邻甲酚醛环氧树脂反应得新型 含硅环氧树脂,用固化后为,而用结构式如图一所 示固化后可达,增加。但其在时残炭率仅为,而用 固化物为。的增加是中的三聚氰胺基团转化为蜜白胺, 并且蜜白胺发生分解形成的含氮的气体和蜜白胺耐热性可能通过气相和凝聚相 机理来增强固化物的值 。 扮 动 人 一 饭 一 人 火 一 图 一及结构式 武汉理工大学硕士学位论文 含硅环氧树脂的阻燃机理 含硅环氧树脂主要是通过体系中所含的硅氧基作用来达到阻燃作用的 。硅 氧基的阻燃作用是按凝聚相阻燃机理进行的,即是通过裂解炭层和提高炭层的 抗氧化性实现其阻燃功效的一 。在低温下一。键断裂,生成环状硅氧烷, 在低温降解过程中材料没有碳化 。而在高温下具有以下两种情况一方面,低 温下生成的环状硅氧烷的分解温度都很高,四甲基硅烷蒸气的分解温度更是高 于另一方面,硅氧基类基团能促进材料在高温下成炭,而炭层中的硅 氧基团又有助于形成连续的、抗氧化的硅酸盐保护层,因而可显著提高材料的 氧指数及抗高温氧化性能,并保护炭层下的基材免遭破坏,因而,含硅环氧树 脂能起到阻燃效果 。 此外,含硅环氧树脂受热分解时,生成二氧化碳 、水蒸气 和二氧化硅,所以是毒性很低的材料 。 课题研究的目的、意义 环氧树脂优 良的物理机械性能 、电绝缘性能、与各种材料的可粘接性能, 以及其加工工艺的灵活性是其它热固性高分子合成材料所不具备的 。因此无论 是高新技术领域还是通用技术领域,无论是国防军事工业还是民用工业,乃至 人们的日常生活中都可以看到环氧树脂的存在,都要用到环氧树脂及其二次加 工产品 。但环氧树脂的氧指数较低 约为,其易燃性及离火后的持续 自燃 容易引发火灾,使得它的应用受到很大限制,因此在某些条件下需要对环氧树 脂进行阻燃 。在阻燃高分子材料时,人们通常使用阻燃剂以提高材料抗燃性, 阻止材料被引燃并抑制火焰传播 。含硅环氧树脂体系不仅具有高的热稳定性和 阻燃性 、低毒性,还可提高固化物介电性能、耐候性 、脆性,以及可降低固化 物的玻璃态线胀系数 、应力指数等优点。 因此,本课题旨在从环保和阻燃两方面着手研究新型含硅阻燃环氧树脂体 系,拟从分子设计的角度出发,采取对现有易得 、廉价的化合物进行化学改性 的方法用过氧化物将乙烯基封端聚二甲基硅氧烷硅油中的乙烯基环氧化, 武汉理工大学硕士学位论文 洲 从而得到含硅主体阻燃型的环氧树脂,并研究新型环氧树脂的合成工艺路线, 将其与固化剂复配成环氧树脂固化体系,研究环氧树脂固化体系的制备,探讨 其固化性能,以期开发出热性能和阻燃性能优 良的环氧树脂固化体系 。本研究 的主要工作包括 以乙烯基封端聚二甲基硅氧烷硅油为主体,用过氧酸对其进行环 氧化,合成出含硅阻燃环氧树脂,用薄层色谱监控反应的进程,柱色谱对产物 进行分离提纯,研究讨论其合成的工艺条件参数,并对合成反应进行反应机理 的研究,表征其结构 。 将合成出的含硅阻燃环氧树脂与双酚环氧树脂以一定比例混合后 进行固化实验,从而分析固化体系的配比、固化温度 、固化时间等固化反应参 数,并探讨其固化反应机理 。 对含硅环氧树脂固化体系进行热性能和阻燃性能测试,考察固化物性 育 旨 。 武汉理工大学硕士学位论文 第二章 聚二甲基硅氧烷环氧树脂的制备 聚硅氧烷硅油具有卓越的耐热性 、电绝缘性 、耐候性 、疏水性和较小 的表面张力,还具有低的薪温系数,较高的抗压缩性 。硅油分子中由于主链是 ,一一 三 键组成,具有电子的氧与具有电子缺位的元素直接相连,形成 一共辘体系,有很高的键能,具有与无机高分子类似的结构且 一共辘并不 妨碍键的自由旋转,所以具有优 良的柔性和耐热性 。由于硅油分子的螺旋状和 分子间距离大,所以硅油具有较高的抗压缩性,。 聚硅氧烷具有上述 良好的特性,因此,通过化学反应对烯烃封端硅油进行 环氧化或将环氧基接入硅油中,达到反应后的化合物不仅具有环氧树脂的特点, 并且保留硅油的众多优点。 本研究从这一角度以乙烯基封端聚二甲基硅氧烷硅油为原料,合成含 硅环氧树脂聚二甲基硅氧烷环氧树脂,对其进行薄层色谱分析 、 柱色谱分离, 并对提纯后的产物进行表征 。 实验试剂及仪器 主要试剂 乙烯基封端硅油 乙烯基含量 间氯过氧苯甲酸 二氯甲烷 无水碳酸氢钠 无水亚硫酸钠 正己烷 石油醚 乙酸乙酉 旨 无锡市全立化工有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 化学纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 武汉理工大学硕士学位论文 甲苯国药集团化学试剂有限公司分析纯 无水乙醇天津化学试剂有限公司分析纯 丙酮天津化学试剂有限公司分析纯 乙醚天津化学试剂有限公司分析纯 异丙醚天津化学试剂有限公司分析纯 盐酸天津化学试剂有限公司分析纯 氢氧化钠天津化学试剂有限公司分析纯 双酚环氧树脂一湖南岳阳化工股份有限公司分析纯 硅胶层析板浙江台州市路桥四甲生化塑料厂 硅胶青岛海洋化工厂分厂 分析与测试 熔点用提勒管在液体石蜡浴液中测定温度计未校正 红外光谱分析采用美国公司戌智能型傅立叶红外光谱 仪测定,压片和晶片涂膜制样 固化体系的制备按配比精确称取各组分,混合并搅拌均匀 热重分析采用美国公司生产的综合热分析 仪测试,氛围为高纯 极限氧指数的测试采用南京市江宁县分析仪器厂的型氧指数测定 仪,用工业级氧气和氮气 。 合成反应 在装有搅拌装置 、温度控制装置 、回流冷凝装置的反应器中,按一定比例 加入乙烯基硅油和间氯过氧苯甲酸,以及一定量的二氯甲烷反应方程式如图 一所示,搅拌并升温,控制反应温度在一定范围内进行 。在反应过程中用薄 层色谱进行监控,待反应一定时间后,停止反应,趁热减压过滤 。先用亚硫酸 钠稀溶液多次少量洗涤,再用碳酸氢钠稀溶液多次少量洗涤,最后反复水洗至 武汉理工大学硕士学位论文 中性,旋转蒸发仪分离,干燥,得到粗产物 。将粗产物用装有硅胶的柱色谱进 行提纯,再用旋转蒸发仪分离,真空干燥箱干燥得到最终产物工艺过程如图 一所示 。 , 一一久、 ,二二 二十弓二 二 二 二,牛 一“一 ,、。、多 一 。一丁 。,尸,、, 八尹 八、币 、 厂 ,十, 一”一火 少 洲 。, 图 一聚二甲基硅氧烷环氧树脂制备的反应方程式 薄层色谱监控 回 、回 水 洗 仲 尽 ,洗 涤李习 过过滤滤 匆洗涤涤 旋转蒸发仪分离 必柱 色 谱 分 “ 、巨 亚 引 图 一聚二甲基硅氧烷环氧树脂制备的 艺过程 武汉理工大学硕士学位论文 薄层色谱监控分析 色谱分析是世纪初在研究植物色素分离时发现的一种物理分析方法,是 基于分析试样各组分在不相混溶并相对运动的两相流动相和固定相中的溶 解度的不同,或在固定相上的物理吸附程度的不同而使各组分分离 。 薄层色谱是一种微量、快速和简便的色谱方法,它可应用于分离混合物, 鉴定和精制化合物,特别适用于挥发性小的化合物,以及那些在高温下易发生 变化不宜用于气相色谱分析的化合物 。 薄层色谱属于固一 液吸附色谱,样品在涂 在玻璃板上的吸附剂或硅胶板固定相和溶剂流动相之间进行分离 。由 于各种化合物的吸附能力不同,在展开剂上移动时,它们进行不同程度的解吸, 从而达到分离的目的 。 本研究使用薄层色谱的目的 本合成可以根据产率找出最佳的反应时间,但是反应的时间较长及产 物的提纯也是个很繁琐的过程,因此,用薄层色谱确定反应的较好时间可以达 到省时省力的效果 。但是薄层色谱不能确定最佳反应时间,因为薄层色谱对反 应的确定是根据点的位置和清晰度,而当反应时间较接近时点的清晰度用肉眼 很难分辨,所以,最佳反应时间的确定还要根据反应的产率来确定 。 柱色谱对反应的粗产物进行分离与提纯使用的溶剂可以依据薄层色谱 来确定 。 通过柱色谱对粗产物进行分离 、 提纯,用薄层色谱区分各组分,并确 定产物 。 固定相的选择 实验选择了自制硅胶层析板和高效硅胶层析板为固定相 。试验发现,自制 硅胶层析板存在固定材料薄厚不均匀的问题,而且,随着外界温度 、湿度的变 化,板材会出现裂痕,所以本实验采用高效硅胶层析板为固定相 。 武汉理工大学硕士学位论文 点样 在离薄层板一端厘米处,用铅笔轻轻划一直线,取管口平整的毛细管插 入样品溶液中,在铅笔划线处轻轻点样 。 展开剂的选择 展开剂的选择应根据样品中各组分的极性,考虑溶剂对于样品中各组分的 溶解度不同。当一种溶剂不能很好地展开各组分时,可选择用混合溶剂作为展 开剂,调整溶剂极性,直到选出合适的展开剂组合 。 常用溶剂的极性正己烷和石油醚 环己烷 四氯化碳 甲苯 苯 二氯甲烷 氯仿 乙醚 乙酸乙醋 丙酮 丙醇 乙醇 水 毗睫 乙酸 。 为了保证混合样品分离彻底并易于观察,通常情况下应选用合适的展开剂 使混合物中各个样品的值落在一范围内。将点好样品的薄层板小心放 入盛有展开剂的展开槽中,点样一端在下,浸入展开剂中约厘米,盖好盖 子,观察展开剂前沿上升到离板的上端约厘米处时取出,尽快用铅笔在展开 剂上升的前沿处划一记号,用烘箱烘干,放入显色瓶中用碘蒸气显色,标出每 个点 。化合物在薄层色谱上的位置用比移值来表示 。比移值计算公式如 下所示 一 一样品中心到原点中心的距离 厂 溶剂前沿到原点的距离 乙烯基硅油、 间氯过氧苯甲酸溶于二氯甲烷中展开剂的选择如表所示 。 武汉理工大学硕士学位论文 表一乙烯基硅油 、间氯过氧苯甲酸展开剂的选择 展开剂 正己烷 石油醚 丙酮 乙酸乙酷 甲苯 乙醇 正己烷 乙醇 石油醚 甲苯二 石油醚 甲苯二 石油醚 甲苯二 石油醚 甲苯 石油醚 甲苯二 石油醚 乙酸乙酷二 石油醚 乙酸乙酉 旨 石油醚 乙酸乙醋 石油醚 乙酸乙酉 旨 石油醚 乙酸乙酷 石油醚 乙酸乙酉 旨 二 效果 一个点,斑点与原点不分离 一个点,斑点与原点不分离 一个点,斑点与前沿重合 两个点,上斑点卜,下斑点卜 两个点,上斑点卜,下斑点卜 一个点,斑点与前沿重合 两个点,上斑点卜,下斑点卜 三个点, 三个点, 三个点, 三个点,份 三个点, 三个点,几, 三个点, 三个点, 三个点, 三个点, 三个点,份 由表一可知,要对原料进行薄层色谱分离,应采用石油醚 乙酸乙醋 或石油醚 甲苯为展开剂,由文献可知,要对产物进行柱色谱分离时需要使 用大量的溶剂,而甲苯毒性较大,所以选用石油醚 乙酸乙酷作为薄层色 谱用展开剂,利用此展开剂得到产物的值为。 配置与原料同浓度的乙烯基硅油二氯甲烷溶液,得到与原料如图 一 相同的值如图一配置与原料同浓度的间氯过氧苯甲酸二氯甲烷溶 液,则得到与原料相同的,几值如图 一,间氯过氧苯甲酸二氯甲烷 武汉理工大学硕士学位论文 溶液有两个点是因为反应使用的间氯过氧苯甲酸为化学纯而原料中有三个点 说明溶剂已将原料中的各种物质分离的很好 。 气气沙沙 图 一样品、乙烯基硅油及间氯过氧苯甲酸的薄层色谱 样品乙烯基硅油二氯甲烷溶液 间氯过氧苯甲酸二氯甲烷溶液 展开剂石油醚 乙酸乙醋 柱色谱分离 柱色谱是通过色谱柱来实现分离的,色谱柱内装有固体吸附剂固定相, 液体样品从柱顶加入,在柱的顶部被吸附剂吸附,然后从柱顶部加入有机溶剂 作洗脱剂。 由于吸附剂对各组分的吸附能力不同,各组分以不同的速度下移, 被吸附较弱的组分在流动相里的含量比被吸附较强的组分要高,以较快的速度 向下移动 。各组分随溶剂按一定顺序从色谱柱下端流出一般极性小的物质先 武汉理工大学硕士学位论文 被洗脱,因为吸附剂通常为极性物质,极性小的物质与极性的吸附剂作用力小, 故先被洗脱,极性大的物质难被洗脱,可用容器分别收集,如各组分为有色物 质,则可以直接观察到不同颜色谱带,但如为无色物质,需联用薄层色谱区分 各组分 。 本实验采用中性硅胶为吸附剂,以石油醚 乙酸乙醋作为洗脱液一般 柱色谱的洗脱剂的极性比薄层色谱展开剂的要小,对产品进行分离 。 装柱采用的色谱柱垂直固定在铁架台上,用镊子取少许脱脂棉放 于干净的玻璃柱底部,轻轻塞紧,再在脱脂棉上盖一片滤纸,关闭活塞,向柱 中倒入洗脱剂至柱高的处,打开活塞,控制流速为滴。 将洗脱剂与一定 量的硅胶一目 调成糊状,缓慢倒入柱中。 用吸耳球轻轻敲打柱身下部, 驱除气泡,并促使硅胶下沉均匀致密,当装柱至时,再在上面加一层滤纸, 以缓解加溶剂时的对硅胶层的冲击 。在整个装柱过程中,柱内溶液面始终高于 硅胶层,以免带入气泡使硅胶层形成裂缝,影响分离效果 。 当溶剂液面刚好流至滤纸时,立即沿柱壁加入含有产品的二氯 甲烷溶液,当此液面将近流至滤纸时,立即用二氯甲烷洗下管壁的黄色 物质,如此连续次,直至洗净为止 。然后在色谱柱上装置滴液漏斗,用洗脱 液洗脱,控制流速为滴。溶液分三段,上 、下两段为无色,中段为黄色 。 用锥形瓶收集下段滴出液,当黄色溶液开始滴出时换锥形瓶收集,至黄色 物质刚刚洗下,换锥形瓶收集上段溶液 。对上述中洗脱液进行薄层 色谱定性鉴定,结果见表一。由表一可知,锥形瓶中与间氯过氧苯甲 酸的较大的值相同,故为间氯过氧苯甲酸溶液锥形瓶中溶液的值为 新点,为分离后的聚二甲基硅氧烷环氧树脂溶液锥形瓶中值与乙烯基 封端硅油的值相同,与间氯过氧苯甲酸的较小的值相同,故锥形瓶 为乙烯基封端硅油与间氯过氧苯甲酸的混合物 。利用旋转蒸发仪将锥形瓶中 溶液蒸除洗脱剂,然后放置真空烘箱内, 真空干燥小时,得黄色粘稠体, 即是产物 。 武汉理工大学硕士学位论文 收集液 锥形瓶 锥形瓶 锥形瓶 表 一柱色谱分离后的薄层色谱现象 薄层色谱现象 有一个点 有一个点 有两个点, 勺 名卜汾 门 尸选犷矛 枯才 少 。刁,勺 日 曲 甘肠, 在纯化学合成研究中,收率的好坏是唯一的标准 。而在工业生产应用中, 还必须考虑其它的因素,如目标物的生产成本及所涉及的其它因素如原料的来 源 、环境保护等 。将这些问题综合考虑就是化学化工反应工艺条件研究,而其 研究方法很多,因工艺不同而异,但总的宗旨是筛选出对合成过程及结果影响 大的重要变量并进行优化。本研究对合成中的相关工艺条件进行了讨论,以 优化合成工艺 。 反应配比的影响 根据一 的反应式,反应中乙烯基封端硅油与间氯过氧苯甲酸以反应的化 学计量比为为参考标准 。从实际的反应及产物性质来看,应尽量保证乙烯 基封端硅油反应完全,因为乙烯基封端硅油与产物的极性很相近,容易影响柱 色谱的分离而多余的间氯过氧苯甲酸在用亚硫酸钠和碳酸氢钠进行后期处理 时容易对产物造成损失 。 反应溶剂的影响 合成反应溶剂的选择主要是从反应产物的产率 、对反应原料的溶解度 、反 应的温度 、在反应中可能引起副反应及环境问题的综合考虑 。本反应时间很长 并且过氧酸易发生反应,应选择较低的反应温度以保证资源的节约和反应的安 全性 。并根据产物的得率得出最佳的反应溶剂 。乙烯基封端硅油与间氯过氧苯 甲酸按摩尔比投料,加热回流,柱色谱分离,得出产率 。 武汉理工大学硕士学位论文 由表 一可知,二氯甲烷为本合成反应的溶剂时产率最高达,对 反应原料的溶解度很好,反应的温度很低而且不易引起副反应,因而本反应的 最佳溶剂为二氯甲烷 。 表一聚二甲基硅氧烷环氧树脂合成反应中反应溶剂对产物的影响 溶剂 对原料的 溶解度 反应温度 可能引起副反应产率 水 甲苯 乙酸乙酉 旨 异丙醚 丙酮 二氯甲烷 乙醚 不溶 易溶 易溶 易溶 易溶 易溶 易溶 不易 可能 不易 可能 不易 不易 , 反应温度的影响 在稳定的回流下进行反应,可使反应物充分反应,所以反应的温度应是二 氯甲烷的沸点温度,即。 实验中发现,当温度为回流时进行反应,对 反应产物没有影响 。 反应值的影响 本研究中发现,在对产物进行提纯时,必须使用碱性较小的物质,否则强 碱所具有的开环活性会使环氧树脂开环 。因此本研究采用稀溶液先 除去多余的间氯过氧苯甲酸,再用稀溶液除去反应中生成的间氯苯 甲酸 。 反应时间的影响 用薄层色谱监控反应主要表现在较好反应时间的确定上,在反应过程中, 武汉理工大学硕士学位论文 用毛细管蘸取相同点样量的一定反应时间下的液体在石油醚 乙酸乙醋 的展开剂中作薄层色谱,根据值和点颜色的深浅来确定反应的进度,从而确 定较好的反应时间。 表 一不同反应时间的薄层色谱特征 反应时间伍薄层色谱特征 与原料无异 、点变小几不变新点,很模糊 、点变小几不变点较模糊 、点继续变小不变点比较清晰 、点很小几不变点变大且清晰 、 、 乃 点基本不可见几不变点清晰 点基本不可见不变点很清晰 、点基本不可见不变点很清晰 根据表一 中不同反应时间得到的薄层色谱现象得出一为较好的反应 时间,在这个反应时间的基础上再根据产物的性质及产率来确定最终的反应时 间 。 在基本确定了反应溶剂 、配比及温度后,在较好反应时间的基础上,通过 柱色谱分离和提纯出产物,并计算产率,就可以确定聚二甲基硅氧烷环氧树脂 的合成反应的最佳反