硕士学位论文-100℃下几种聚铝结晶的制备、表征及絮凝性能研究.pdf

从 广 轶井 。 戈 可州 矛 护 厂 、乙 二 分 分类号 编号一 论 文 题 目 下几种聚铝结晶的制备 、表征及絮 凝性能研究 研 究 生 指导教师 学院 专业 研究方向 完成时间 原 创 性 声 明 本人声明 所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果 。 除本文已经注明引用的内容外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也 不包含为获得直墓直人全及其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明并表示谢意 。 学 位 论 文 作 者 签 名 夺材朝支 期 竺 业 卫 指 导 教 师 签 名外 各 日期,”勺 、 夕 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、 使用学位论文的规定,即内蒙古大学有权将 学位论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构 、 部门送交学位论文的复印件和磁盘,允 许编入有关数据库进行检索,也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 、汇编学位论文 。 为保护学院和导师的知识产权,作者在学期间取得的研究成果属于内蒙古大学 。作者今后 使用涉及在学期间主要研究内容或研究成果,须征得内蒙古大学就读期间导师的同意 若用 于发表论文,版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表 。 学位论文作者签名 日期 指 导 教 师 签 名冷 、泰 日期 ”。 。 夕 内 蒙 古 大 学 硕 士 学 位 论 文 下几种聚铝结晶的制备 、表征及絮凝性能研究 摘 要 本文采用湿渣法绘制了 下一仇一三元体系的固液平衡相 图,并在相图的指导下实现了对结晶水数 目不同的两种五聚铝盐酸盐的制纯反 应条件的有效控制,使其分别单独析出,制得产物一和二的纯度分别达到了 和通过化学分析 、粉末物相分析 、红外光谱分析等分析及表 征手段确定其主要物相分别为 玩和 玩。 本文在制备聚合硫酸铝方面也取得了一定进展 。在溶液中 加粉调节碱化度,制成了一种六聚铝的硫酸盐一产物三,通过分析, 确定其主要物相为巧,经 下晶化,化学分析结果表明其 纯度为。 采用一法测定了三种产物的铝形态分布,测得产物一的、和 含量分别为、和,形态分布较均匀,其中含量 较高是由于其含有 巧的 玩所致产物二的三种形态含量分别为 、和,。 含量占主导产物三为、和 ,。 含量占绝对优势 。产物二和三的。 含量均较高,尤其是产物三,有一 个原因可能是,产物二和三溶解性较差,尤其是产物三,其主要物相是硫酸盐, 在常温下进行溶解并测定铝形态时可能有一部分没有溶解,其形态就被测成, 故其。 含量较高。 采用高岭土配制的模拟水样做了絮凝实验,其结果表明,产 物一只在弱酸性条件下具有一定絮凝性能,在中性或弱碱性条件下无明显絮凝 性能产物二和三在中性或弱碱性条件下较大投加量一, 几 时具有较明显 的絮凝性能 。但在该投加量下出水样中残留铝含量过高,所以三种产物均不适 内 蒙 古 大 乏 六 祠 眨 二 学 位 论 文 合作絮凝剂 。 在 下结晶的聚铝品种的溶解度和含量均较低,这可能是其絮凝性 能差的主要原因。该实验事实支持了是聚合氯化铝中关键絮凝成分的观点 。 虽然在 下结晶的聚铝产物的絮凝性能均不理想,但绘制出了该温度下 一一三元体系的固液平衡相图,找到了控制该温度下几种聚铝品 种制纯反应的有效条件,为进一步纯化并培养这几种产物的单晶乃至解析其结 构,从而深入揭示在 下水解聚合与形态转化规律,以及弄清聚阳离 子的结构与其絮凝性能之间的联系打下了良好基础 。 关键词制备 、相图、表征 、水处理 、絮凝 内 蒙 古 大 学 硕 士 学 位 论 文 叭叮户 ,租户, , ,一卫一一 认 叮, 抓一 , 七 刀,颐, ,曲 ,玩, 一 丁, 一一, , 一 打 、助。、明 ,。 、 ,、叭,。 , , , , 。别 叮, 内 蒙 古 大 学 硕 士 学 位 论 文 初, , 田耐山一,几, 一剐刀, 一, 帅 ,认 叽一仇一 ,丽, , 一,行 加一, , 内 蒙 古 大 学 布 贡 二 学 位 论 文 目 录 第一章 前言一 歼絮凝法在水处理领域中的应用一 夸絮凝剂的发展状况 , , ,一 如聚合氯化铝的研究现状 ,一 夸铝的水溶液化学特性二 , ,一 夸形态特征控制参数 , ,一 夸在水溶液中形态转化的两种观点一 如的形态分布分析一 夸班 形态分析的实验方法 , ,一 夸对于一法的几点认识和讨论一 邵一法和法的对 比一 如的絮凝机理,一 夸和的生产方法一 夸本文取得的主要成果一 第二章 实验材料与方法 , , , ,一 夸实验试剂 ,一 夸实验仪器 , , , , ,一 夸分析方法 , ,一 夸氧化铝含量的测定 ,一 夸氯含量的测定 ,一 夸表征手段 ,一 第三章 实验一 夸聚铝溶液的制备 , 笋 下一一三元体系固液平衡相图的绘制 , 怪相图的应用 二,一 内 萦 古 大 学 硕 士 学 位 论 文 夸样品的铝形态分布分析一 妇一标准曲线的绘制, 夸产物的铝形态分布分析一 夸样品的絮凝对比实验一 夸絮凝用水样的配制,一 夸絮凝方法,一 夸絮凝用样品的指标一 夸分析方法一 夸不同值下的絮凝对比实验 ,一 夸小结 ,一 夸残留铝随投加量的变化 ,一 第四章 结论 ,一 全文总结 ,一 有待进一步解决的问题 , ,一 又幼八入峪 第五章 参考文献,一 第六章 附图 ,一 致 谢 ,一 内 泉 古 大 学 硕 士 学 位 论 文 第一章 前言 夸絮凝法在水处理领域中的应用 水是生命的源泉,是人类和一切动植物赖以生存繁衍的基本条件之一 。人类的一切生产 活动都离不开水 。然而,随着科学技术的突飞猛进,工农业生产的高速发展和人民生活水平 的不断提高,人类对水质和水量的需求与日俱增,同时,人类活动对水资源的污染也日趋严 重,水资源的短缺与污染己经成为十分普遍而严重的社会问题,也成为了世界各国国民经济 发展的重要制约因素 。 我国是一个干早缺水严重的国家 。淡水资源总量为亿立方米,占全球水资源的 ,仅次于巴西 、 俄罗斯和加拿大,居世界第四位,但人均只有立方米,仅为世界平均 水平的、美国的,在世界上名列位,是全球个人均水资源最贫乏的国家之 目前全国多个城市中,多个缺水,其中多个严重缺水川,而北京 、 天津等大 城市目前的供水己经到了最严峻时刻 。 与此同时,由于人口的增长,到年我国人均水资 源占有量将从现在的立方米降至至立方米,需水量接近水资源可开发利用量, 缺水问题将更加突出,因此,节约水资源,强化水资源稀缺意识已刻不容缓 。 据监测,全国条河流中受到不同程度的污染,流经全国个大中城市的条河 流中被污染,其中严重污染的占。目前全国多数城市地下水受到一定程度的点状和 面状污染,且有逐年加重的趋势 。日趋严重的水污染不仅降低了水体的使用功能,进一步加 剧了水资源短缺的矛盾,对中国展战略带来了严重影响,而且还严重威胁到城市居民的饮水 安全和人民群众的健康 。我国有四分之一正在实施的可持续发的人口在饮用不符合卫生标准 的水,水污染已经成为中国最主要的水环境问题 。 水体尽管在 自然条件下可以实现 自净,但其过程相当缓慢,难以满足实际需要 如何将自 然条件下的水质转化过程进行人工强化,以达到实际生产和生活用水需求是 目前水处理领域 内 蒙 古 大 学 硕 士 学 位 论 文 的重要课题 。 一般来说,水中胶体颗粒带负电荷 。这些带负电荷的颗粒吸引水中的阳离子,排斥阴离 子,这是胶体颗粒在水中得以稳定的原因 。絮凝剂大多是电解质,将其加入到待处理水中, 胶体颗粒表面的电荷被中和,颗粒间的排斥作用也随之消失,便可形成大颗粒而沉降,水得 到澄清,这就是絮凝作用 。目前絮凝法己成为水处理工艺技术中应用最广泛 、最普通的单 元操作 。絮凝效果的好坏往往决定着后续流程的运行工况 、最终出水质量和成本费用,因此 高效絮凝剂始终是水处理工程中重要的研究开发领域 。 夸絮凝剂的发展状况 絮凝剂是水处理过程中用量最大的产品,仅国内每年就需万吨 。 絮凝剂的开发与 研究一直是水处理界的研究热点 。在城市用水和工业废水处理工艺中,混凝过程混合 、凝 聚 、絮凝是应用最普遍的关键环节之一 。它在很大程度上决定着水处理技术与装备的创新 与发展 、设施与工业流程的简化 、运行费用以及水质净化的质量,同时,高效絮凝剂的开 发始终是水处理领域中重点发展的支柱产业 从组成上来说絮凝剂的类型主要有无机小分子、 无机高分子、有机高分子和复合型无机高分子絮凝剂等四类 。 目前絮凝剂应用总的发展趋势是以聚丙烯酞胺为代表的有机高分子絮凝剂由于絮体生 成和沉降速度特快 、形成絮体巨大 、对有机粗大粒子有特效等特点发展速度很快,但由于价 格昂贵一般仅用于处理特殊对象,往往与无机高分子絮凝剂联合使用。 复合型无机高分子絮凝剂是以克服单一絮凝剂存在的某些不足而达到优势互补为目的, 取得综合的净增处理效果为原则,在市场中占有一定的份额。 无机高分子絮凝剂玛,是年后发展起来的新型混凝 剂,目前它的生产和应用在全世界都取得迅速进展 。由于这类混凝剂与历来的水处理药剂相 比在很多方面都自有特色,因而被称为第二代无机絮凝剂。无机高分子絮凝剂的优点反映在 它比传统混凝剂性能更优异,而且价格低廉 。因此,它在城市供水 、工业废水处理等领域得 到广泛的应用 。现在它成功地用在给水 、工业废水以及城市污水的各种流程,包括前处理 、 中间处理和深度处理。 聚合氯化铝,俗称碱式氯化铝,是当前工业生产技术最成 熟、 应用也最为广泛的絮凝剂品种 。由于与传统药剂硫酸铝 、 氯化铝 、 氯化铁等无机小 内 蒙 古 大 理 比 周 眨学 位 论 文 分子絮凝剂相比,具有絮凝效果好 、絮体形成快 、沉降速度高 、泥渣脱水易、出水降低 少 、投加范围宽 、对原水适应性强 、出水盐分增加少 、水处理成本低 、对设备和皮肤腐蚀小 等优点脚,已经成为聚铝絮凝剂市场的主流产品 。 固体是将液体脱水干燥或滚筒千燥而成,在继承上述优点的基础上又赋予了 其储运方便的特征,目前国内外固体 队产量已超过液体产品 。 目前,在北美 、日本 、俄罗斯 、西欧、中国都有了相当规模的生产和应用 。日本和 欧洲代表着国外絮凝剂研制的技术水平,但无论是固体还是液体,在同等加药量的情况 下,中国产品的混凝效果均优于国外产品。 聚合硫酸铝丘,队,它具有与聚合氯化铝相似的絮凝性能,有更 好的去除高浊水浊度的性能,且具有极佳的脱色 、去氟和低温性能以及特别好的触水分解性 能,适合于饮用水 、冶炼废水 、矿山废水及各种化工废水的处理。 互聚合氯化铝的研究现状 铝 皿的水溶液化学特性 在溶液中水解生成轻基多核络合物的通式可以写成为 户 戏一卿,卿卜 厂 对聚合氯化铝形态和组成的研究表明,聚合铝不是单一的形态组成,而是包含了单体 、 聚合体在内的多种形态 。 其分子式可写为一。的各种水解形态, 实际上就是铝盐的水解一 聚合一 沉淀过程的动力学中间产物,包括从到之间的 各种聚合经基亚稳形态 。其化学形态属于多核轻基络合物或无机高分子化合物 。在水 溶液中的形态变化途径从性质上可分为两种,一种是在水溶液中没有外界加入碱性物 质的条件下自 行水解,可称之为自发水解另一种是向溶液中加入碱 广义的碱,即任 何能为提供配体的物质 从而破坏自身的水解平衡并促进其加快水解,可称之为 强制水解。 如图 一 所示 。 内 蒙 古 大 学 硕 士 学 位 论 文 自发水解 铝盐溶液 、 杏 单体 、初聚体 沉淀物 解 峥,峥 个个 一 。 峥坛 毒 低聚体高聚体幼 门 分一峥峥一 四面体八面体聚十三铝动聚集体 一 个强制水解 加碱 图 一溶液形态转化途径简图 一 在溶液中的水解平衡关系非常复杂,其中某一特定形态的含量高低受到铝盐浓度、 水解温度 、 溶液值 、陈化时间、陈化温度 、 甚至容器形状等因素的影响。 而在影响铝形态 的如此众多因素中,溶液的值是最主要的因素之一 。在不同的值范围内,主要 有以下形态 酸性水溶液中,与六个水分子配位结合成水合络离子 时,水合络离子将发生一系列的逐级水解反应,此时、均, , , , ,尹、 【, 等为优势水解形态 在一时,铝水 解形态以新生成的凝胶沉淀为主当时,铝形态主要以偏铝酸根功 形式 存在 。 在铝盐的形态转化过程中,水解和聚合反应是相伴发生的 。发生水解反应从而夺 取水分子中轻基并与之络合,再通过经基与其它桥联在一起,完成聚合反应 。 在一定 范围内提高聚铝溶液的值,溶液中轻基实际上是 离子数量增多,就会增加单体 之间通过经基发生桥联的机会,使聚合度逐渐增加 。当值增加到一邻界值时,可使 内 蒙 古 大 之 户 祠 眨 士 学 位 论 文 聚合度达到最大 。 此时若再增加值,则聚铝结构中的会倾 向于分解成单体铝从而与 足够多的经基络合生成或甚至一,聚合度反而下降 。所以,聚合度随溶液 值或碱化度的变化在一定范围内是先增大后减小 。 夸形态特征控制参数 传统的形态特征控制参数为碱化度,一般认为碱化度增大聚合度随之 升高。 式中是外界向溶液中投加的碱的物质的量 。但是外加一 不一定会全部进入 聚铝的结构中。因此只是个固定的操作参数,不能反映在反应进程中的变化和生成 物的结构实质 。 汤鸿霄首次提出以水解度代替碱化度作为控制聚铝形态的参数 一二 ”一 式中为自发水解度,代表在没有外加碱作用下自行水解产生的量 碱化度,代表外加碱量 外加酸量 。 实际上,水解度的值等于真实进入聚铝结构中的物质的量与总铝量之比,也就等于 每个能够分摊得到的的平均数 。这样,水解度能够反映在水解反应进程中所生成 物质的结构实质 。所以,水解度不再是个操作参数,它在本质上是个严格的理论参数,或者 可称之为聚铝的统计结构参数 。 综上所述,碱化度是个操作参数,它是宏观的,并不能反映在水解反应进程中生 成物的结构实质而水解度是个理论参数,它是微观的,能够反映在水解反应进程中 生成物的结构实质 。 传统的研究方法是采用碱化度作为控制聚铝形态的参数 。但事实上各个研究者采用的初 始溶液具有不同的值和铝浓度,却都采用碱化度,亦即用外加碱量作为控制形态的 统一指标,这种做法在本质上是只考虑了外加条件,而忽略了主体因素 。这样,各个研究者 研究结果是在不同的前提条件在取得的,缺乏统一性,也就没有了可比性 。 传统的采用碱化度作为控制聚铝形态的做法在相当程度上影响着水解聚合规律的 内 泉 古 大 月 仁 祠 陇 匕 学 位 论 文 深 入 探讨 和统 一定 量 模式的 建立,。 在聚 铝的 研究中,用水解度代替碱 化度作为 径制 铝难 态 的参数无疑是个更科学合理的做法 。 夸在水溶液中形态转化的两种观点 铝在溶液中的形态分布 目前主要有两类观点 。 六元环连续模式这种观点是基于铝化合态的传统研究方法即化学分析法和电位滴 定法的基础上提出来的 。该观点的基本理论是在铝水解聚合过程中,聚合物分子不断增大 而趋于生成具有最稳定化学单元结构的六元环结构,即均玩 。 卜单元结构,其 空间构型是由六个铝配位的八面体的铝原子通过经基桥键的结合而形成类似于苯环结构的 “ 六元环 ” 状结构 。随着碱化度的增大,铝水解形态呈连续变化分布系列,轻基化合态由单 体到聚合体,按六元环的模式发展如图 一所示 。 不同的优势形态随条件而改变,直至生 成沉淀均仍保持拜耳石的结构。 除了、均、均犷、功 、 川功不 等单体外,不同 作者陆续提出川护,功,饰, ,从均,川, , 洲, ,川。功 ,。功二 等聚合形态。 曰曰】一牙 一 一一一一一一 氢氧化铝 里 迁 之,毛名, 奸功均 一 科 图 一 六员环模式简图 别 旧 这种观点的基础是多核络合物的核链络合机理。 ,在许多年中占统治地 位,但尚缺乏直接的结构鉴定证明。 聚十三铝聚集模式该观点是根据近几年来兴起的核磁共振 “ 勺法和小角度 射线衍射及推断结果提出的。 认为铝溶液中只集中存在某数中可以直接互相转化的形态, 内 泉 古 大 学 周 盯 士 学 位 论 文 如单体、二聚体 、,以及更高聚合物等几类形态 。如图 一 和 一所 示二聚体与铝十三的结构图。 图一二铝结构 万, 图 一十三铝,结构 知似, 图 一 、 一 二聚铝和十三聚铭的结果示意图 一 、 一 其中简称一,即扭,结构中铝氧四面体构成 核心,其外围是个铝氧八面体,由于其具有级的粒度与聚集尺度以及投入水中后在 一定时间内具有稳定性而保持其原有形态,以其较高的电荷及较大的分子量发挥电中和及粘 接架桥作用,从而具备优 良的絮凝性能。因此,众多学者认为及聚集体被认为是 中最佳絮凝成分,其含量可反映产品的有效性,因而,提高含量成为目前国内外制造 产品时追求的目标 。 等人用和匆溶液捕捉型聚阳离子制得了的 硫酸盐和硒酸盐晶体,等将形态一占主导的聚铝溶液在 熟化 后恢复到室温,再用 丸 仇 溶液进行捕捉,得到了一种晶体,经解析结构得知,它是一种由 个铝氧八面体将两个 川,连在一起的功,五 卜离子的硫酸盐, 纪等发现铝水解溶液中存在万离子 最近的一些研究指出, ,在较高铝浓度或者较高碱化度的水解铝溶液中,以及在高温合成或熟化条件下的聚合铝 溶液,存在一些比聚合形态更大的类似聚合形态,如、, 并认为它们是的缩聚产物 。 所有这些实验事实为 “型聚十三铝聚集模式 ” 找到了 证据 但是,学者们围绕着的生成条件和机理一直争论不休,始终未能达成统一观点 。 受到、达均珑 。、阳离子的中心是铝氧四面体的事实的启发,近年来 有人对 川的生成机理提出了新观点,即认为在水溶液中一的生成需要以四面体结构的 内 蒙 古 大 学 硕 士 学 位 论 文 作为前驱体,。,、 一,的核环众路结构中铝氧四面体构成核 心,其外围是个铝氧八面体,当把碱溶液慢慢滴到溶液中时,在碱的加入点处未来 得及向溶液中扩散的一 在此点附近的小范围内相对于是过量的,在此小范围内,亦 即在加入的碱与铝溶液的交界面上将会有值的局部区域突变升高,在此点处就会生成 离子 。一 再与溶液中单体或二聚体通过轻基桥键聚合生成 玲。 但是该模式所依据的实验基础 对于铝形态的鉴定法存在一些位置问题, 如一结构中只有处于对称环境中的中心铝氧四面体才能在图谱中给 出清晰的峰在士处,而在其周围的个铝氧八面体,由于其结构与正常的单体 铝氧八面体相比严重变形,处于非对称环境中,从而在图谱中很难显示铝形 态中尚有法不能鉴定的部分,其形态有人认为包括低聚物,有人认为是的聚 集体该模式尚不能说明溶液中铝形态生成和转化的完整过程,对于如何转化为均相 八面体的氢氧化铝结构该模式也不能很好地作出解释。 除上述两类主要观点外,毕树平等在总结大量文献的基础上提出了形态在水溶液 的连续变化模型【,。 铝水解聚合反应过程及其形态分布极其复杂,涉及制备途径 、反应条件和溶液化学组成 等诸多因素其水解产物属于动力学中间产物,为热力学不稳定状态,其形态处于时刻变化 之中,这给精确测定铝水溶液中各种形态的结构特征 、相对含量及其形成机理带来了很大的 难度 。同时由于研究者们所采用的实验方法 、仪器性能及分析 、测试手段有一定的差异,所 以在很多情况下所谓的同等条件下的实验现象也往往并不能够重复出现 。因而迄今为止对于 铝的水解聚合以及形态转化规律 、水解聚合产物至今尚无统一认识 。 妇班 的形态分布分析 互州形态分析的实验方法 铝盐在水解聚合过程中的形态分布非常复杂,受到诸多因素的影响 。 虽然目前已经有多 种仪器和分析方法用于铝的形态分析,但每一种方法均只能反映部分信息,尚不能全面准确 地测定出铝水解聚合过程中产生的全部形态,特别是不能满足实践中比较快速测试得到信息 的要求 。目前较常用的分析方法有两种,即法和一逐时络合比色法 。除此 内 蒙 古 大 粤 仁 布 改士 学 位 论 文 之外还有小角度射线衍射法、激光光子相关光谱法等其它的一些方法 。 从首先采用法分析铝形态 。这种方法可以鉴定出单体铝 、二聚铝和 。处为,、玩 。 和即处为 士处为 。 一结构中处于对称环境中的四面体铝在 处能产生共振峰 而铝八面体部分,由于结构变形,信号严重宽化,图谱上很难显示 。 但是这种方法不能检测出铝的全部形态 。而且总铝中尚有法难以测定和无法鉴定 的形态。例如,对于高碱化度聚合氯化铝溶液,由于二聚体含量较少,故难以鉴定对于 法无法鉴定的形态,有人认为包括低聚物,有人认为是的聚集体 。 首先提出用一逐时络合比色法来分析铝的形态。其测定原理是根据 试剂与中轻基基团竞争铝离子的配合动力学差异,将聚合氯化铝形态分为三类 。 为瞬时与试剂反应的铝形态,包括 自由离子与初聚物为缓慢反应 而的铝形态,包括低聚和中等聚合形态。 为极慢反应或不反应的形态,包括高聚物 和溶胶沉淀 。总铝即为该三个部分之和。这种分类方法虽尚较粗略,但可 以分别求得各类形态的含量及 比例,此概念和方法对絮凝剂理论研究和絮凝剂的研制都很有 有益,因而得到较广泛的采用 。 但是这种方法同样存在一些问题 。如, 仅凭反应时间划分形态较为简单,但具有人为 性,因为这三类形态各 自与反应所需时间还与碱化度有关 。如,在碱化度分别为 和时,川 与完全反应所需时间分别为和。 测铝形态之前,必须对铝 的水溶液进行稀释,这样就会引起溶液中铝的原始形态发生变化,这样法反映的只是 一种滞后的情况,不能客观反映原始溶液中铝的准确形态 。尤其是对于固体样品必须预先溶 解,原本在固相中稳定存在并不受溶剂作用的形态一旦进入到大量的溶剂水中拟一法 测铝形态要求溶液铝浓度为礴几,由于水分子极性较大,聚铝的形态一定会受到水分 子的作用而发生转化 。这样就更难以避免其形态比原始情况发生更深刻复杂的变化 。 所以, 该法只适合测定低浓度礴左右溶液中的铝形态,不适合测定高浓度铝溶液或者固 体样品中的铝形态 。 互对于法的几点认识和讨论 一法测定铝形态的原理是根据试剂与中经基基团竞争铝离子的配合 内 蒙 古 大 学 布 眨士 学 位 论 文 动力学差异,将聚合氯化铝形态分为三类。 为瞬时与试剂反应的铝形态, 包括 自由离子与初聚物为缓慢反应的铝形态,包括低聚和中等聚合形态 。 为极慢反应或不反应的形态,包括高聚物和溶胶沉淀 。换一种角度说,一法是根 据聚铝阳离子在溶液中在试剂的作用下分解成单体铝的难易程度来划分铝形 态 。 所以,实际上在一法的定义中包含了一种假设,即,假设在溶液中在 试剂的作用下,聚合度小的阳离子比聚合度大的阳离子更容易分解成单体铝 。但事实上,聚 铝阳离子在溶液中在试剂的作用下分解成单体铝的难易程度从根本上取决于聚 铝阳离子本身结构的稳定性 。而结构的稳定性与聚合度没有直接关系,所以聚合度小的聚铝 阳离子并不一定比聚合度大的聚铝阳离子更容易分解而不论聚铝阳离子体积多大,只要它 在溶液中容易分解成单体,便可迅速与试剂络合,按照法的定义, 其形态应属。 或者同理,不论聚铝阳离子体积多小,只要它在溶液中不容易分 解成单体,则与试剂的络合就缓慢,其形态应属甚至。 。 聚铝阳离子与 在结构上作比较,前者是轻基不饱和的,而后者是轻基饱和的,所以,聚铝阳离子具有分解 成单体铝寻找到足够多的轻基或其它配体以达到配位饱和的倾向,在结构上是亚稳定的。 在溶液中,试剂对聚铝阳离子的作用实际上是为提供配体,从而促使其 分解成单体铝并与之络合 。这样,在结构上经基不饱和程度越大即,碱化度越低的聚铝 阳离子应越倾向于分解成单体铝从而与试剂络合达到配位饱和,按照一法的 定义,其形态应属。 或者,而在结构上轻基不饱和程度越小即,碱化度越高的聚铝 阳离子,其分解成单体铝的倾向越小 。按照一法的定义,其形态应属甚至。 。 而事实上碱化度的高低与聚合度的大小也没有直接联系 。碱化度高的形态,其聚合度未必就 高。 如,和一的碱化度分别为和, 但聚合度前者比后者低 。 综上所述,在卜法的定义中,按照聚铝与试剂的反应时间来划分形态的 做法和 “ 低聚合度的形态属于,中等聚合度的形态属于,高聚合度的形态属于。 ” 的说法是互相矛盾的 。 妇一法和法的对比 此两种方法各有优缺点 。 “法具有不破坏样品中铝的原始形态的优点,但只能测 内 蒙 古 大 学 硕 创 匕学 位 论 文 固体样品中的铝形态,对于溶液中的铝形态,尤其对于低浓度溶液中的铝形态很难得到准确 的定量结果一法适合测定较低浓度铝溶液中的铝形态,但对于高浓度铝溶液或固体 样品中的铝形态不能给出准确的测定结果。 因此越来越多的研究者将两种方法综合起来,对 比研究它们的研究结果,并认为。一法一。,一法 。一法其 它, 。 但事实上,一 法测出来的不仅仅是单体,还包含二聚体等低聚物一法测得的在某特定条 件下与具有较好的相关性,但不是无条件满足关系有些高聚合度的铝形态并 不能被法检测到,所 以认为其 它 也不尽合理 。综上所述,以上三种关系式仅 仅是人们在总结大量实验结果时所得出的统计近似,只有在某特定实验条件下才能得到较好 满足 。 所以不附加条件地认为上述三个式子成立未免有失偏颇 。 夸的絮凝机理 传统絮凝剂如硫酸铝和氯化铝,由于具有强烈的水解倾向,投入水中后即开始水解 而生成带电荷的凝胶沉淀,水体中微细的颗粒物就吸附在其表面上,在其电中和及 粘结架桥和卷扫作用下聚集而从水体中分离 。所以,传统絮凝机的絮凝机理是水解反应先于 吸附过程的作用机理。 聚合氯化铝在结构上与相比,前者是轻基不饱和的相对于来说,而后者 是轻基完全不饱和的即,无轻基与之配位,所以,聚合氯化铝与其它轻基结合从而达到饱 和的倾向不如强烈,聚合氯化铝当投入水中后,并不像简单铝盐那样立即水解生成 珊 凝胶沉淀,而是在一定时间内具有稳定性而保持原有形态,以其比普通铝盐更高的电 荷和分子量立即吸附在颗粒物表面,发挥更强的电中和和吸附架桥作用 。相对于轻基饱和的 来说,聚合氯化铝是轻基不饱和的,它在颗粒物表面上的吸附实际上是表面络合配位 作用,颗粒物表面轻基将会适当填补其未饱和位 。吸附在表面后,仍会从溶液中吸取轻基, 继续其水解沉淀过程,直到饱和成为 月凝胶沉淀,与颗粒物一起形成絮团而从水体中 分离。 由于铝系列混凝剂中的铝形态分布不同,使出现不同的混凝效能。 、 的分子量依次增大,稳定性也依次增强 。 一般来讲,。 形态在水中极易水解成氢氧化铝沉淀, 其混凝作用主要通过氢氧化铝的网捕卷扫来实现,其絮凝机理与传统的简单铝盐絮凝剂相似 内 蒙 古 大 学 硕 士 学 位 论 文 形态由于其较高的阳离子电荷具有最强的电中和性能,其絮凝机理主要是使水体中带负电 荷的颗粒物发生电中和而沉降而。 形态由于其颗粒粒度 己达到一定的尺寸,从而具有较 强的吸附架桥性能,其絮凝机理主要是对颗粒物的吸附架桥作用 。 传统的简单铝盐絮凝剂的絮凝过程是水解一吸附一沉降而的絮凝过程是吸附一水 解吸附沉降 。 目前关于中最佳絮凝成分是铝的何种形态存在两种不同的观点 。多数研究者认为 是最佳絮凝形态、 、 、 。由于在一定条件下从,甚至有人认为即为关键絮 凝形态 。而深圳市中润水工业发展有限公司的李润生 、李凯却认为,盐基度才是表征聚合氯 化铝形态和性能的重要指标,提高盐基度或。 指标是提高混凝性能的重要途径仪 。这两种 截然不同的观点直接影响着对产品质量的导向,必须设法弄清 。 夸和的生产方法 聚合氯化铝是世纪年代末发展起来的一类新型无机高分子絮凝剂 。它具有混凝能 力强,用量少,净水效能高,适应力强的特点。能除去水中的铁 、氟 、放射性污染物 、重金 属 、 泥沙、油脂 、 木质素等,因而广泛应用于化学 、 机械 、纺织 、制革 、医药、石油、造纸、 化妆品等工业及废水处理。 其工业生产是在深入研究铝盐混凝剂的水解和混凝机理基础上 发展起来的,目前已找到了利用廉价原料生产的成熟的工艺路线 。 聚合氯化铝的生产就是控制、一 、的比例和铝水解 、 聚合的反应条件如铝浓度 、 碱化度 、温度 、酸碱度 、加碱速度 、陈化时间等,从而得到絮凝性能符合要求的絮凝剂 。 聚合氯化铝的生产方法有很多种 。按原料可分为以下几种金属铝直接溶解法、结晶氢 氧化铝法、 硫酸铝法 、铝酸钙法 、铝矿石法及铝酸钙法 。除此之外还有铝盐溶液树脂交换 法、 铝盐溶液补水蒸馏法、铝盐溶液铝电极电解法、电解法 、电渗析法等。兹将其简 单介绍如下。 金属铝直接溶解法 该法所用原料主要是铝加工过程的下脚料一铝屑 、铝灰和铝渣 、铝材加工废渣等,在工 艺上,该法可分为酸法 、碱法 、中和法三种 ,。 结晶氢氧化铝法 所用原料主要是拜尔法炼铝过程中的活性氢氧化铝 。 生产中采用过量的活性氢氧化铝和盐酸 内 象 古 大 学 硕 士 学 位 论 文 在较高温度一 和压力下反应制得盐基度为一的液体 产品,然后经浓缩 、烘干即得固体产品。 硫酸铝法以硫酸铝为原料的制造方法可分为硫酸盐沉淀法和凝胶法 。 铝矿物原料法 矿物原料生产法研究和应用最多的是铝矿 、 粘土原料法姗 。 我国用于生产的天然 矿物主要有高岭土 、铝土矿 、高铝粘土 、明矾石等。除此之外还有很多以煤研石和粉煤 灰为原料制备聚合氯化铝的报道一 。 三氯化铝原料法 中和法在溶液中加入烧碱 、 石灰石 、 碳酸钠等碱性物质促进不断水解 不同加碱量可以得到不同盐基度的溶液刚 。 热分解法加热条件下,比。分解进行到底可以生成和。 如控制热 分解进程,可得到介于和儿之间的一系列中间产物,即不同盐基度的其热分 解可以看作是在加热条件下与配位水发生的水解反应 。 电法 电法主要有电解法和电渗析法 。 电解法此法的本质是依靠电化学的方法对含铝电解液进行缓慢加碱的过程。具体 方法是以金属铝板作阳极,铁板作阴极, 姚溶液为电解液,进行电解 。 在电解过 程中,铝阳极逐渐溶解为,阴极表面产生,因此在电解槽内发生铝离子的水解一 聚合 一 沉淀反应而制备出溶液 。电解反应如下 阳极反应一 一 阴极反应一 总反应川一 电渗析法其原理为将电解槽用两张阴离子交换膜分隔成阳极室、反应室和阴极室,如 下图 一。 阴离子交换膜的特点是只允许阴离子选择性透过,而不允许阳离子透过 。 在直流电 场的作用下,阴极室内的阴离子一 透过阴离子交换膜向阳极方向移动,进入反应室与 溶液发生中和反应,从而生成聚合氯化铝的水溶液 。由于阴离子交换膜的选择性,阳极室和 反应室内的阳离子、十 不会透过阴离子交换膜而进入相邻的反应室或极室内,在整 个反应系统中,形成了一条只有阴离子迁移的通路 。反应室内的化学反应为 ”一 内 泉 古 大 学 硕 士 学 位 论 文 阴离子交换膜 图 一 电渗析法合成聚合氛化铝原理示意图 一 聚合硫酸铝是一种新型的无机高分子混凝剂,具有高效 、低耗 、廉价 、方便等 优点,适合于饮用水 、 冶炼废水 、以及各种化工废水的处理 。 但最大的缺陷是稳定性差 。 新合成的 以在短时间内即发生水解而生成均 沉淀而失去净水作用 。人们在提高 稳定性方面作了许多努力,如加有机酸作稳定剂,或加入阴伪、 一 、一,阳离子、 等提高的稳定性。 关于的生产方法,国内有利用功 直接中和硫酸铝溶液法 、 采用明矾石为原料 的凝胶氢氧化铝硫酸溶法 、采用碱土金属化合物中和硫酸铝溶液法等,国外有利用铝灰和硫 酸铝的直接酸溶法 、以结晶氢氧化铝为原料的凝胶氢氧化铝法及结晶氢氧化铝的高温蒸汽活 化法等一 。 由于众多研究者认为甚至即为中的关键絮凝形态,所以围绕着提高 川 含量甚至形态的分离及纯化方面进行了大量工作,并取得了很好的进展 。如,刘会娟, 曲久辉等通过电化学合成方法得到了含量为的液体 队产品,而目前已有 报道的的分离方法有超滤膜和柱层析分离法用层析柱对的形态按分子量大小 进行分级,使含量提高到拍扩十 置换法用一 溶液捕捉溶液中 的一离子,将形成的沉淀在超声波的作用下用硝酸钡溶液进行置换,得到了 一的硝酸盐溶液乙醇一 丙酮沉淀法 往水溶液中加入大量的乙醇和丙酮, 使得水溶液中存在的铝形态因溶解度的降低而从溶液中析出,得到了含量为的固体 产品。 本实验室制得了在结构和电荷上都完全不同于一的另一种聚十三铝的盐酸盐 内 索 古 大 学 布 反士 学 位 论 文 似 玩,其组成单一,水溶性 好,。 含量高 达 奸 ,一 滋基 度 为 ,含量为 犯,达到国标一优等标准,絮凝试验表明,其絮凝 性能比市售更好。年,费永利 、孙忠等以高龄土为原料制成了这种高效絮凝剂, 为实现其产业化打下了基础。 目前己经培养出其单晶并解析了其结构,这种十三聚铝盐酸盐的聚铝阳离子结构如图 一所示,其结构既不同于在一个铝氧四面体周围共顶连接十二个铝氧八面体形成的一, 也不同于“ 核链一” 模型预测的由个铝氧八面体彼此共棱连接形成的“ 三并六员环 型 ” 铝十三,而是在一个中心铝氧八面体周围共棱嵌套一“ 六员环 ”,再在其周围共用相邻二顶 上下交替外挂六个铝氧八面体,并平均向内翻转“,形成翘着“ 前脚 ” 和“ 尾巴” 的“ 类龟式 ” 结 构。这种铝十三聚阳离子其电荷为,为一的两倍多,正是 由于其很高的正电荷, 具备了优越的絮凝性能 。 图 一“ 类龟式 ”聚阳离子的结构 一 气一,一 夸本文取得的主要成果 在水溶液中的化学行为非常复杂 。一般情况下,在同一水溶液中,聚合度不同的 多种铝形态同时存在 。其中某一种形态是否处于优势形态取决于多种因素,如浓度 、 水解温度 、溶液值 、碱化度 、加碱速度 、搅拌强度 、陈化时间 、陈化温度等等 。在受到 如此众多因素影响的前提下,要确定最佳反应条件参数从而实现对于某单一 目标形态的制纯 并不容易 。 通常的做法是,按照一定的轻铝比碱化度将碱溶液滴加到溶液中,控 制滴加速度 、 搅拌强度和反应温度等参数,得到含量占主导的水溶液,再通过 内 象 古 大 学 硕 士 学 位 论 文 户溶液捕捉法或乙醇一丙酮降低溶解度法等方法将一,离子从溶液中结晶出来。 这就需 要确定一系列反应条件参数,如加碱速度 、 搅拌强度 、反应温度 、溶液、 碱化度 、陈化时 间等等。 但是在水溶液中的形态分布非常复杂多变,欲将每一个铝的品种都按上述方 法制纯似乎不可行,也不可能 。 相比之下,相图控制法 不失为一种行之有效的方法 。其原理是首先采用湿渣法脾 测 定某一确定温度下如的一仇一三元体系的固液平衡相图,再依据相 图控制水溶液的化学组成,使其组成点落入相图上某一产物的单相结晶区,即可使该产物单 独析出,从而实现了目标产物的制纯 。所以,用相图进行控制是一种影响因素少 、方便且有 效的方法 。 本文采用湿渣法测定了 下一一三元体系的固液平衡相图,在相图 的指导 下实现 了对 于 两种 结 晶水 数 目不 同 的五 聚 铝 盐 酸 盐均 和 。的制纯条件的有效控制,使粉与溶液反应,监测反应进程, 根据相图控制水溶液的化学组成,使和单独析 出,得到两种产物的纯度分别达到了和。 本文在制备聚合硫酸铝方面也取得了一定进展 。 在氏玩溶液中加粉调节碱 化度,制成 了一种六聚铝 的硫酸盐一产物,通过分析,确定其主要物相为 ,经下晶化,化学分析结果表明其纯度为。 采用一法测定了三种样品的铝形态分布,测得其含量分别为、 和。用高岭土配置的模拟水样做了絮凝实验,其结果表明,丁玩只 有在弱酸性条件下具有一定的絮凝性能,在 中性或弱碱性条件下无 明显絮凝性能 卿 玩 。和在中性或弱碱性条件下较大投加量一 知 。 比 时具有较明显的絮凝性能 。 但在该投加量下残留铝含量过高,所以三种样品均不适合作絮凝 剂 。 本文在 下制得聚铝品种的溶解度和含量均较低,这可能是其絮凝性能差的主要 原因。该实验事实支持了是中关键絮凝成分的观点。 虽然在下 结 晶的聚铝产物 的絮凝性 能均不理想,但 绘制 出了该温度下 一岛一三元体系的固液平衡相图,找到了控制该温度下几种聚铝品种的制纯反 应的有效条件,为进一步纯化乃至培养这几种产物的单晶并解析其结构,从而揭示在 下水解聚合与形态转化规律,以及弄清聚铝阳离子的结构与其絮凝性能之间的联系打下 了良好的基础 。 内 蒙 古 大 学 硕 士 学 位 论 文 第二章 实验材料与方法 互实验试剂 试剂级别生产厂家 结晶氯化铝 铝粉 无水乙醇 乙二胺四乙酸二钠 氯化钠 浓硫酸 硫酸亚铁按 四氯化碳 硫氰酸按 氨水 盐酸 硝酸 硝酸银 氢氧化钠 结晶醋酸钠 锌片 铬酸钾 北京市化学试剂研究所 北京红星化工厂 天津市凯通化学试剂有限公司 天津市化学试剂二厂 基准物北京化工厂 天津市凯通化学试剂有限公司 天津四通化工厂 天津市化学试剂二厂 广州医药采购供应站 天津市四通化工厂 北京化工厂 天津市化学试剂三厂 天津市北联精细化学品开发公司 天津市化学试剂三厂 天津市四通化工厂 华北地区特种化学试剂开发中心 北京市化学试剂研究所 内 蒙 古 大 月 今 周 眨 士 学 位 论 大 夸实验仪器 仪器生产公司 恒温磁力搅拌器一 型上海司乐仪器厂 酸度计一型上海雷磁仪器厂 六联电动搅拌器一型江苏金坛市环宇科学仪器厂 微量电子天平万分之一叭公司 电热恒温干燥箱天津争光真空仪器厂 辐射热快速干燥器上海爱美行出品 循环水式多用真空泵一 型河南巩义市英峪予华仪器厂 超级恒温水浴型上海市实验仪器厂 电动搅拌机一型杭州仪表电机厂 光栅分光光度计型上海第三分析仪器厂 热重一 差热分析仪一美国杜邦公司 一 射线粉末衍射仪一型 日本理学工业株式会社 比重计 内 蒙 古 大 学 硕 士 学 位 论 文 夸分析方法 夸氧化铝含量的测定 是 队的有效成分,其含量是评价产品的一个重要指标之一 。 原理 用浓或溶液将聚铝样品解聚,加入过量的,加热使铝离子与 络合完全,然后用标准氯化锌溶液返滴定剩余的 分析步骤 称取约一固体试样,精确至。 用浓或溶液溶解,移入毗 容 量瓶中,稀释至刻度,摇匀 。用移液管移取该溶液,置于锥形瓶中,加 硝酸溶液,煮沸,冷却至室温后加比 乙二胺四乙酸二钠 溶液,加滴百里酚蓝指示剂,用氨水溶液中和至试液从红色变为黄色,煮沸, 冷却后加入乙酸一 乙酸钠缓冲溶液和滴二甲酚橙指示剂,用比 标准氯化 锌溶液滴定至由淡黄色变为微红色即为终点 。 用去离子水代替样品,进行空白实验 。 分析结果的表述 以质量分数表示的氧化铝含量按 。按下式计算 勿 玖一、,。 八 互卫一一 声 式中玛一 一 空白 试验消耗的氯化锌标准溶液的体积, 测定试样消耗的氯化锌标准溶液的体积, 一一 一 一 一氯化锌标准溶液的浓度,几 试样的质量, 初匕一一 一氧化铝的摩尔质量,岁 内 象 古 大 学 硕 士 学 位 论 文 夸氯含量的测定 原理 在中性或弱碱性溶液中,以为指示剂,以标准溶液进行滴定由于溶度积 的关系,在相同的十 浓度下,沉淀比先析出。当定量沉淀后,过量的 液滴即与户生成砖红色歇沉淀,指示己达终点。 此体系中存在两种沉淀反应 一小 白色一, ,一本 砖红色凡一 分析步骤 准确称取一试样置于烧杯中,精确至。 用浓或溶液溶解,转入 容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀 。用移液管移取该溶液于锥形瓶 中,加水,用吸量管加入从溶液,在不断摇动下,用比 标准溶液滴定至出现砖红色即为终点。平行测定份,计算试样中氯的含量 。 分析结果的表述 以质量分数表示的氯含量按 。按下式计算 二 二 二 二 又 一 一 一 一 一消耗标准溶液体积, 标准溶液的浓度,比 样品质量, 芍表征手段 粉末物相分析 采用日本理学型射线粉末衍射仪,射线入人,工作电压为 内 象 古 大 学 硕 士 学 位 论 文 ,电流。 红外光谱分析 采用一一 傅立叶变换红外光谱仪测定,将样品干燥好与混合压片 。 铝形态分布分析 采用一逐时络合比色法 。 内 蒙 古 大 学 硕 士 学 位 论 文 第三章 实验 芍聚铝溶液的制备 按照一定的配比准确称取、粉和蒸馏水,将和蒸馏水转入三口 瓶中,在恒温磁力搅拌器上搅拌使溶解,在回流条件下加热至 并恒温,边 搅拌边加入粉,使其与溶液中水解产生的 反应而生成,进而与溶液中原 有的聚合而生成聚合氯化铝 。 反应过程实际上是用粉当作碱不断调节水溶液 碱化度的过程 。 所发生的反应如下 的水解反应认一, 一 粉的溶解 聚合反应,一十 ,一 待粉全部溶解,溶液变清后停止搅拌,在 下陈化,放入 恒温油浴槽中。 玲 下一一三元体系固液平衡相图的绘制 本文采用湿渣法测定了 下一一三元体系的固液平衡相图。其原 理是根据杠杆原理,在相图上一个湿渣既含单一固相也含其饱和母液的总组成点应位 于连接它的液相和固相两状态点的直线上,分析湿渣总组成点和与其对应的饱和液相的组成, 在相图上标出此两点,则与该饱和母液对应的单一固相的组成点应落在连接液相 、湿渣两点 的延长线上 。如图一 所示,当聚铝溶液达到饱和而开始析出固体时,取饱和溶液和湿渣进 行分析,在相图上标作点和。作其连接线,则固体的组成点应位于的延长线上蒸 发一段时间再取饱和溶液和湿渣,分析其组成,在相图上标作点和,作其连接线,则与 交于点,该点即为与饱和溶液平衡存在固体的组成点 。 如果实时分析一系列液相和与它 们对应的湿渣,并画出它们的连接线,如图中直线、等,在体系中析出 内 获 健 片 大 毛 卜 祠 吐 士 学 位 论 文 第二种固相之前,这些直线会共同交于点。当有些直线开始不再交于该固相点,意味着体 系中固体的组成在发生变化,说明体系中存在的固体已不再是单一相,正在开始析出第二种 固相 。此时体系是个三相共存体系,两种固相和一种溶液相共存 。依据相率,此时溶液相点 应保持不变,所以这些直线会共同交于同一液相点 。 如图上直线、,而该液相点即 为两种固相的共饱和点 。 将两个相邻共饱和点之间对应于同一固相的液相点连起来就是该固 相的饱和溶解曲线,如,用光滑曲线连接点、 、 、 、,即得点所代表固相的饱和溶 解曲线 。 月。 蓝共。 、 、 、 厂 、,。 之 又 井万又布刃望 。 、 、 、 、 厂 。撰 磷 二 么飞 片 热 了 、 、, 洲 夕 茸 鹭 过 盲丫再 蒸 叶令甲一卜 图 一 相图绘制原理示意图 一田 依据上述原理,实时地从聚铝饱和溶液中取饱和溶液样与湿渣样,进行化学分析,跟踪 体系中饱和溶液及湿渣成分的变化,从而画出 下聚合氯化铝体系中存在的各种物相的 单相结晶区。 这样就完成了 下一人 氏一三元体系固液平衡相图的绘制。 在相图的测定中,必须保证每次都是在固液平衡条件下取样必须保证每次取的溶液样 真实代表与体系中存在固相相对应的饱和母液 。 内 象 古 大 月 卜 周 眨 士 学 位 论 文 夸相图的应用 下图 一是一一三元体系固液平衡示意相图。图中各个区域说明如下 曲线均 的溶解 曲线 区域单相结晶区,固态和其饱和溶液两相共存 曲线未知相的饱和溶解 曲线 区域未知相的单相结晶区,未知相和其饱